DE1131619B

DE1131619B - Process for increasing the viscosity of crude petroleum, petroleum distillates or petroleum distillation residues used for hydraulic fracturing of oil and gas reservoirs in the borehole environment

Info

Publication number: DE1131619B
Application number: DED32207A
Authority: DE
Inventors: Edwin Nelson Alderman Jun; Elmer Irvan Spearman; Caleb Max Stout
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-12-24
Filing date: 1959-12-24
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von zum hydraulischen Aufbrechen von Öl-und Gaslagerstätten in Bohrlochumgebung benutztem rohem Erdöl, Erdöldestillaten oder Erdöldestillationsrückständen Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von rohem Erdöl, Erdöldestillaten oder ErdöIdestillationsrückständen (weiterhin Mineralöl genannt), die als Träger für körniges festes Material in Suspension bei der Herstellung von Bruchspalten in ölführenden Formationen benutzt werden, um das Fießen von Öl oder Gas zum Bohrloch zu erleichtern.Process for increasing the viscosity of hydraulic fracturing Crude oil used by oil and gas reservoirs in the wellbore environment, petroleum distillates or petroleum distillation residues. The invention relates to treatment of crude oil, petroleum distillates or petroleum distillation residues (furthermore Called mineral oil), which acts as a carrier for granular solid material in suspension the creation of fractures in oil-bearing formations can be used to reduce the To facilitate flow of oil or gas to the borehole.

Bisher wurde zur Behandlung von Flüssigkeiten, die beim Aufbrechen von Lagerstätten verwendet werden sollten, ein Verdickungsmedium in Form eines gekörnten festen Körpers verwendet, beispielsweise Sand, und es wurde vorgeschlagen, beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 667 457, Rohöl in ein Gel umzuwandeln, indem es mit etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent einer aliphatischen organischen Säure zur Reaktion gebracht wurde, die 16 bis 20 Kohlenstoffatome hatte, wobei eine hinreichende Menge einer Base zur Neutralisierung der Säure hinzugefügt wurde. Die derart hergestellten Gele sollten eine hinreichend hohe Viskosität aufweisen, um das körnige Verdichtungsmaterial in Suspension zu halten. Aus der vorgenannten Patentschrift geht hervor, daß die Gele zum Aufbrechen von Formationen nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 596845 Verwendung finden sollen. Jedoch zeigte sich bei der Durchführung dieser Maßnahmen, daß sich Schwierigkeiten ergaben, die ihren Anwendungsbereich einschränkten. Eine dieser Schwierigkeiten ist, daß eine ungewöhnlich große Menge dieser Gelstoffe erforderlich ist, um die gewünschte hohe Viskosität und Tragfähigkeit für Sand zu erhalten. Ferner sind die Kosten der Herstellung dieser Gele sehr hoch. üblich wird ein Gelbrecher benötigt, um die Entfernung des Gels aus den Erdformationen nach dem Aufbrechen zu ermöglichen, damit der Fluß von Öl oder Gas zur Bohrung nicht durch das Gel gehindert wird.Previously, it was used to treat liquids that break open of deposits should be used a thickening medium in the form of a granular solid body is used, for example sand, and it has been proposed, for example in U.S. Patent 2,667,457 to convert crude oil into a gel by using it with about 4 to about 10 weight percent of an aliphatic organic acid for reaction which had 16 to 20 carbon atoms, with a sufficient amount a base was added to neutralize the acid. The manufactured in this way Gels should have a sufficiently high viscosity to allow the granular compaction material to keep in suspension. From the aforementioned patent it is apparent that the Formation rupture gels by the method of U.S. Patent 2 596845 should be used. However, it showed up in performing this Measures that gave rise to difficulties which limited their scope. One of these difficulties is that an unusually large amount of these gel substances is required to have the desired high viscosity and bearing capacity for sand obtain. Furthermore, the cost of making these gels is very high. becomes common a gel breaker is needed to post the removal of the gel from the earth formations to allow the fracturing to prevent the flow of oil or gas to the well is prevented by the gel.

Dementsprechend ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Mineralgel zum Aufbrechen von Öllagerstätten zu schaffen, ohne daß die Einführung eines Gelbrechers erforderlich ist.Accordingly, a primary object of the present invention is to create an improved mineral gel for breaking up oil deposits without that the introduction of a yellow breaker is necessary.

Andere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.Other advantages of the invention will emerge from the description below.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß durch Reaktion einer Mischung von Mineralöl mit Tauöl und mindestens einer ahphatischen organischen Säure (Capryl-, Capron- oder Caprinsäure) und einem Alkalimetallhydroxyd, das mindestens angenähert in einer Menge vorhanden ist, die die Säure einschließlich der im Tallöl enthaltenen Säuren neutralisiert, ein Gel entsteht, wobei die Konzentrationen des Tallöls weniger als 2 oder 3 Gewichtsprozent und die Menge der Säure, die dem Tallöl hinzugefügt wird, nur ein Bruchteil der Menge des Tallöls beträgt, beispielsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 13,5 Gewichtsprozent.The invention is based on the knowledge that by reacting a Mixture of mineral oil with dew oil and at least one non-phatic organic acid (Caprylic, caproic or capric acid) and an alkali metal hydroxide, which is at least is present in approximately an amount equal to that of the acid including that in tall oil The acids contained in it are neutralized, a gel is formed, whereby the concentrations of the Tall oil is less than 2 or 3 percent by weight and the amount of acid present in the tall oil is only a fraction of the amount of tall oil, for example about 10 to 25 percent by weight, preferably 13.5 percent by weight.

Die geringe Menge des Tauöls, die erforderlich ist, wenn wenigstens eine der obengenannten aliphatischen Säuren verwendet wird, macht das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich ökonomisch, und es muß kein Gelbrecher in die Erdformationen nach dem Aufbrechen eingefügt werden, da das Gel oder das derart erhaltene verdickte Öl selbsttätig beim Kontakt mit dem Lagerstätten-Rohöl, das in den Öl und Gas abgebenden Erdformationen enthalten ist, dünn wird.The small amount of dew oil required, if at least one of the abovementioned aliphatic acids is used, makes the invention The process is extremely economical and there is no need to break into the earth formations must be inserted after breaking, since the gel or the resultant thickened Oil automatically when it comes into contact with the deposit crude oil, which is emitted in the oil and gas Earth formations is contained, becomes thin.

Das derart behandelte Mineralöl hat eine niedrige Filtriergeschwindigkeit und eine große Kapazität zur Aufnahme gekörnter Festkörper, wie sie beim Aufbrechen von Lagerstätten verwendet werden, also insbesondere Sand; um als Träger für einen gekörnten Festkörper in Suspension zu dienen und unter den Bedingungen des Aufbrechens, soll die Fallgeschwindigkeit der gekörnten Festkörper in dem Träger, der nach der Lehre der Erfindung zu Gel verdickt ist, nicht 30 cm/Min. bei 27° C überschreiten. Öle, die nach der vorliegenden Erfindung verdickt sind, genügen ohne weiteres diesen Forderungen. Die im folgenden beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen die verbesserten Eigenschaften, die Kerosin, das nach der vorliegenden Erfindung verdickt ist, aufweist.The mineral oil treated in this way has a low filtering speed and a large capacity to hold granular solids as they are broken up used by deposits, in particular sand; to act as a carrier for one granular solid to serve in suspension and under the conditions of breaking up, should be the speed of fall of the granular solid in the carrier, which after the Teaching of the invention is thickened to gel, not 30 cm / min. exceed at 27 ° C. Oils thickened in accordance with the present invention readily satisfy these Requirements. The test results described below show the improved properties, the kerosene, according to the present invention is thickened.

In einer Gruppe dieser Versuche wurden 100 Teile Kerosin mit einer Viskosität von 2 eP bei 27° C; 1 Teil Tallöl und Mischungen des Tauöls mit einer der vorgenannten Säuren vermischt und in jedem Fall mit einem überschuß von 30,1/ö wäßriger kaustischer Sodalösung durch gemeinsames Umrühren neutralisiert. Das Kerosin wurde hierdurch, wie durch die nachfolgenden Viskositätsmessungen ersichtlich, verdickt. Die wesentlichen Versuchsergebnisse sind in Tabelle I angeführt. Tabelle 1 Resultierende Viskosität bei 27° C Versuch 1 Teil des untengenannten nach Neutran- Nr. Mittels auf 100 Teile Kerosin siekangmit einer kaustischen Sololösung in situ in cP bei 27° C 1 Tallöl allein 43 2 Mischung von 9 Teilen 152 Tallöl und einem Teil Caprylsäure 3 Mischung von 8,5 Teilen 202 Tallöl und 1,5 Teilen Caprylsäure 4 Mischung von 8,0 Teilen 200 Tallöl und 2,0 Teilen Caprylsäure 5 Mischung von 8,5 Teilen 146 Tallöl und 1,5 Teilen Capsinsäure 6 Mischung von 8,5 Teilen 76 Tauöl und 1,5 Teilen Capronsäure Das verwendete Tallöl hatte folgende Zusammensetzung: Harzsäure 6%, Oleinsäure 50%, Linolensäure 400/0, Linolsäure und unverseifbare Bestandteile 40/0. Tabelle III %," von Na 0 Hals 30%ige Fallgeschwindigkeit Versuch °/o* der hinzugefügten kaustische Sodalösung Resultierende Viskosität des Sandes in 30 cm/Min. Nr. Säuremischung zur Neutralisierung in cP bei 27° C bei 27° C 9 1,0 1,5 202 weniger als 0,1 10 0,75 1,2 88 weniger als 0,1 11 0,50 0,75 54 2 Bezogen auf das Gewicht des Kerosins. Von diesen Versuchen ist Nr.11 als ein Beweis für den Vergleich anzusehen, da er ergibt, daß eine Säurekonzentration von etwa unterhalb 0,75,0/a, beispielsweise 0,5'%, wie in Versuch 11, die Viskosität nicht hinreichend erhöht, um die Fallgeschwindigkeit des Sandes auf das vorgenannte erforderliche Minimum von 30 cm/Min. (bei 0,8 bis 0,4 mm Korngröße) herabzusetzen.In one group of these tests, 100 parts of kerosene with a viscosity of 2 eP at 27 ° C; 1 part tall oil and mixtures of the dew oil mixed with one of the aforementioned acids and neutralized in each case with an excess of 30.1 / o aqueous caustic soda solution by stirring together. The kerosene was thereby thickened, as can be seen from the viscosity measurements below. The main test results are given in Table I. Table 1 Resultant viscosity at 27 ° C Experiment 1 Part of the below-mentioned according to Neutran- No means to 100 parts of kerosene siekang with one caustic Solo solution in situ in cP at 27 ° C 1 tall oil alone 43 2 mix of 9 parts 152 Tall oil and part Caprylic acid 3 Mixture of 8.5 parts 202 Tall oil and 1.5 parts Caprylic acid 4 Mixture of 8.0 parts 200 Tall oil and 2.0 parts Caprylic acid 5 Mixture of 8.5 parts 146 Tall oil and 1.5 parts Capsic acid 6 Mixture of 8.5 parts 76 Dew oil and 1.5 parts Caproic acid The tall oil used had the following composition: rosin acid 6%, oleic acid 50%, linolenic acid 400/0, linoleic acid and unsaponifiables 40/0. Table III %, "from Na 0 neck 30% fall speed Trial% of the added caustic soda solution Resulting viscosity of the sand in 30 cm / min. No acid mixture for neutralization in cP at 27 ° C at 27 ° C 9 1.0 1.5 202 less than 0.1 10 0.75 1.2 88 less than 0.1 11 0.50 0.75 54 2 Based on the weight of the kerosene. No. 11 of these tests is to be regarded as proof of the comparison, since it shows that an acid concentration of approximately below 0.75.0 / a, for example 0.5%, as in test 11, does not increase the viscosity sufficiently in order to reduce the falling speed of the sand to the aforementioned required minimum of 30 cm / min. (with 0.8 to 0.4 mm grain size).

Obwohl für die Verdickung das Verfahren, das bisher beschrieben wurde, insbesondere für Kerosin erläutert wurde, kann auch Rohöl verschiedener Ein weiterer Vorteil, der sich durch Hinzufügung einer der obengenannten Säuren zum Tallöl und die Neutralisierung in einem Mineralöl ergibt, ist, daß das derart erhaltene, zu einem Gel umgewandelte Öl einen wesentlich geringeren Flüssigkeitsverlust nach sich zieht oder eine viel geringere Filtrationsgeschwindigkeit, als wenn dem Mineralöl keine der erfindungsgemäßen Zusätze beigegeben werden. Die unten angegebenen Werte für den Flüssigkeitsverlust sind unter Anwendung des Filtrationsapparats und der Methode erhalten worden, die in der Literaturstelle American Petroleum Institute, Code 29 (second edition), Juli 1942, »Standard Field Procedure for Testing Drilling Fluids« (tentative, Section V), beschrieben,sind. Die Gruppe vergleichbarer Versuche, die in Tabelle 1I angeführt ist, gibt diesen Sachverhalt wieder. Es wurde Kerosin verwendet als zu verdickendes Öl, und die Menge des Verdickungsmaterials betrug 1 11/o- des Gewichts des Kerosins. Tabelle 1I Versuch Dem Kerosin beigefügtes Flüssigkeitsverlust Nr. Mittel gemäß API Code 23 bei 27° C 7 Tallöl (ohne Zusatz) 400 cm3 in 161/z Min. 8 8,5TeileTallölundl,5Teile 38 cms Caprylsäure in 30 Min. '@ Nach Neutralisierung des Materials mit 1,50>o NaOH in einer 30%igen wäßrigen Lösung, bezogen auf das Ge- wicht des Kerosins. Die Möglichkeit, ein Petroleumöl nach der Lehre der Erfindung zu verdicken, um darin Sand zu suspendieren, ergibt sich aus der in der Tabelle III beschriebenen Gruppe von Versuchen. In diesen Versuchen wurde Kerosin mit verschiedenen Mengen einer Säuremischung aus 8,5 Teilen Tallöl und 1.,5 Teilen Caprylsäure verdickt, und dann wurde die Absetzgeschwindigkeit des Sandes (Flintshot-Ottawa-Sand) mit einer Korngröße von etwa 0,8 bis 0,4 mm in einem derart verdickten Öl gemessen. Provenienz ähnlich behandelt werden, um seine Viskosität zu erhöhen und um den Flüssigkeitsverlust zu vermindern. In Tabelle IV ist eine Gruppe von Versuchen zusammengefaßt, bei denen die verschiedenartigsten Rohöle verwendet wurden, die nach ihrem Produktionsfeld bezeichnet sind. Die öle wurden durch Neutralisierung mittels 1,51/o NaOH in 30%iger wäßriger Lösung und 1% (bezogen auf das Gewicht des 01s) einer Mischung von 8,5 Teilen Tallöl und 1,5 Teilen Caprylsäure verdickt. Tabelle IV Viskosität:'" Sandfall- Viskosität Flüssigkeitsverlust Brookfield geschwin Flüssigkeitsverlust Brookfield Sandfall- Erdöl API- Schwere - aus dem Felde Nr. 2, Spindel digkeit Nr. 2 Spindel geschwindigkeit 60 U/min. 60 U/min. bei 15,6° C (cps) (m/Min.) * API-Code 29'i' (cps) (m/Min.)'* API-Code 29 ` `` Hart 66,8 20 1,74 39 cm3/30 Min. 138 weniger als 18 cm3/30 Min. 0,03 Springer 65,8 32 1,71 51 cm3/30 Min. 142 weniger als 17 cm3/30 Min. 0,03 Strawn 47,2 31 1,32 144 cm3/30 Min. 142 weniger als 35 cm3/30 Min. 0,03 Oil Creek 45,6 38 3,7 29 cm3/30 Min. 96 weniger als 22 cm3/30 Min. 0,03 N. J. Beagle 39,8 24 0,81 261 cm3/30 Min. 117 weniger als 197 cm3/30 Min. 0,03 Gibson 37,0 32 1,38 214 cm3/30 Min. 168 weniger als 40 cm3/30 Min. 0,03 Vor der Verdickung. Nach der Verdickung. Im allgemeinen wird die erforderliche Neutralisation durch Rühren der Reaktionspartner, also des Tallöls und der genannten aliphatischen organischen Säuren und des Alkalimetallhydroxyds in dem zu verdickenden Öl vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 16 und 29° C ausgeführt, obwohl auch andere Temperaturen verwendet werden können. Natriumhydroxyd ist das bevorzugte Alkahmetallhydroxyd, obwohl auch andere Alkalimetallhydroxyde, wie beispielsweise K O H, verwendet werden können. Ein bevorzugter Weg zur Verdickung des Öls ist, das Tallöl und die aliphatischen organischen Säuren zunächst in dem Petroleumöl zu dispergieren und dann die Aliphate, die in Wasser gelöst sind, in der sich ergebenden Dispersion zu dispergieren. Das Umrühren erfolgt hintereinander während 10 bis 20 Minuten, um sicherzustellen, daß die Neutralisierungsreaktion abgeschlossen wird. Die Menge des verwendeten Alkalis muß mindestens etwa gleich derjenigen sein, die zur Neutralisierung der oben betrachteten Säuren erforderlich ist. Jedoch ist die optimal zu verwendende Menge etwa dreimal so groß wie diejenige, die zur Neutralisierung erforderlich ist. Das Alkali wird am besten in wäßriger Lösung, etwa in einer Konzentration von 30 bis 501/o verwendet. Die verschiedensten Mengen von gekörntem Material können in dem nach der Erfindung verdickten Öl suspendiert werden, um eine brauchbare Flüssigkeit zum Lagerstättenaufbrechen zu erhalten. Optimale Mengen des gekörnten Materials liegen zwischen 1,8 und 3,6 kg/1 des vergelten Öls, obwohl auch andere Mengen benutzt werden können, z. B. 0,6 bis 7,2 kg/1. Es können auch andere aliphatische geradlinige kettenförmige Karbonsäuren verwendet werden, wenn deren Kettenlänge im Bereich von 6 bis 10 Kohlenstoff atomen liegt.Although the process described so far has been explained for thickening, in particular for kerosene, crude oil can also be of various types , oil converted to a gel entails a significantly lower loss of liquid or a much lower filtration rate than if none of the additives according to the invention are added to the mineral oil. The fluid loss values given below were obtained using the filtration apparatus and method described in American Petroleum Institute, Code 29 (second edition), July 1942, Standard Field Procedure for Testing Drilling Fluids (tentative, Section V. ), are described. The group of comparable experiments listed in Table 1I reflects this fact. Kerosene was used as the oil to be thickened, and the amount of the thickening material was 11 / o of the weight of the kerosene. Table 1I Experiment Loss of fluid added to kerosene No means according to API Code 23 at 27 ° C 7 tall oil (without additive) 400 cm3 in 161 / z min. 8 8.5 parts tall oil and 5 parts 38 cms Caprylic acid in 30 min. '@ After neutralizing the material with 1.50% NaOH in a 30% aqueous solution, based on the product weight of kerosene. The possibility of thickening a petroleum oil according to the teaching of the invention in order to suspend sand therein results from the group of experiments described in Table III. In these experiments, kerosene was thickened with various amounts of an acid mixture of 8.5 parts tall oil and 1.5 parts caprylic acid, and then the settling speed of the sand (Flintshot Ottawa sand) with a grain size of about 0.8 to 0, 4 mm measured in an oil thickened in this way. Provenance can be treated in a similar way in order to increase its viscosity and to reduce the loss of fluid. Table IV summarizes a group of experiments using a wide variety of crude oils, designated according to their field of production. The oils were thickened by neutralization using 1.51 / o NaOH in 30% strength aqueous solution and 1% (based on the weight of the oil) of a mixture of 8.5 parts tall oil and 1.5 parts caprylic acid. Table IV Viscosity: '"Sand Fall Viscosity Loss of Fluid Brookfield speed fluid loss Brookfield Sandfall - Petroleum API- gravity - from field no. 2, spindle speed no. 2 spindle speed 60 rpm. 60 rpm. at 15.6 ° C (cps) (m / min.) * API code 29'i '(cps) (m / min.)' * API code 29 `` Hard 66.8 20 1.74 39 cm3 / 30 min. 138 less than 18 cm3 / 30 min. 0.03 Jumpers 65.8 32 1.71 51 cm3 / 30 min. 142 less than 17 cm3 / 30 min. 0.03 Strawn 47.2 31 1.32 144 cm3 / 30 min. 142 less than 35 cm3 / 30 min. 0.03 Oil Creek 45.6 38 3.7 29 cc / 30 min. 96 less than 22 cc / 30 min. 0.03 NJ Beagle 39.8 24 0.81 261 cm3 / 30 min. 117 less than 197 cm3 / 30 min. 0.03 Gibson 37.0 32 1.38 214 cc / 30 min. 168 less than 40 cc / 30 min. 0.03 Before thickening. After thickening. In general, the required neutralization is carried out by stirring the reactants, i.e. the tall oil and the aliphatic organic acids mentioned and the alkali metal hydroxide in the oil to be thickened, preferably at temperatures between 16 and 29 ° C., although other temperatures can also be used. Sodium hydroxide is the preferred alkali metal hydroxide, although other alkali metal hydroxides such as KOH can also be used. A preferred way of thickening the oil is to first disperse the tall oil and aliphatic organic acids in the petroleum oil and then disperse the aliphatics, which are dissolved in water, in the resulting dispersion. Stirring is done sequentially for 10 to 20 minutes to ensure that the neutralization reaction is completed. The amount of alkali used must be at least about the same as that required to neutralize the acids under consideration above. However, the optimal amount to be used is about three times that required for neutralization. The alkali is best used in an aqueous solution, for example in a concentration of 30 to 501 / o. Various amounts of granular material can be suspended in the oil thickened in accordance with the invention to provide a useful reservoir fracturing fluid. Optimal amounts of the granular material are between 1.8 and 3.6 kg / l of the gelled oil, although other amounts can be used, e.g. B. 0.6 to 7.2 kg / l. Other aliphatic straight chain carboxylic acids can also be used if their chain length is in the range from 6 to 10 carbon atoms.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Method for increasing the viscosity of the hydraulic Rupture of oil and gas reservoirs in the wellbore environment under used mineral oil Use of granular materials suspended therein, e.g. B. sand, characterized in that that the mineral oil tall oil and an aliphatic organic acid with 6 to 10 carbon atoms in the chain and the acids at least approximately with neutralized with an alkali metal hydroxide.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that 10 to 25 weight percent aliphatic acid with respect to tall oil is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the proportion of the aliphatic acid and tall oil is 0.75 to 3 percent by weight of the petroleum.

4. The method according to claim 3, characterized in that the aliphatic acid Caproic acid is used.

5. The method according to claim 3, characterized in that that capric acid is used as the aliphatic acid.