DE1131198B

DE1131198B - Continuous process for the photochemical chlorination of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with 3 to 8 carbon atoms in the molecule and partially chlorinated derivatives of these hydrocarbons

Info

Publication number: DE1131198B
Application number: DEH29873A
Authority: DE
Inventors: David Solomon Rosenberg
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1956-04-16
Filing date: 1957-04-11
Publication date: 1962-06-14

Description

Kontinuierliches Verfahren zur photochemischen Chlorierung aliphatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und partiell chlorierter Derivate dieser Kohlenwasserstoffe Die photochemische Chlorierung von Kohlenwasserstoffen kann in bekannter Weise derart erfolgen, daß in ein Chlorierungsgefäß gasförmiger Kohlenwasserstoff und Chlorgas kontinuierlich in eine flüssige Mischung des Produktes eingeführt werden, wobei die Gase durch Diffusion an voneinander entfernten Stellen zugeführt werden, um die Explosionsgefahr möglichst weitgehend herabzusetzen. Die Diffusion der Gase erfolgt gewöhnlich mittels eines porösen Körpers. Die Verwendung derartiger Diffusionsvorrichtungen ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Insbesondere werden die Poren leicht durch Verunreinigungen verstopft. Continuous process for the photochemical chlorination of aliphatic and alicyclic hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and partially chlorinated derivatives of these hydrocarbons. Photochemical chlorination of hydrocarbons can be carried out in a known manner in such a way that in a chlorination vessel gaseous hydrocarbon and chlorine gas continuously into a liquid mixture of the product are introduced, the gases being separated from one another by diffusion Places are supplied in order to reduce the risk of explosion as much as possible. The gases are usually diffused by means of a porous body. The usage However, such diffusion devices are associated with numerous disadvantages. In particular, the pores are easily clogged with impurities.

Es ist weiter bekannt, die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen auch mit flüssigen Reaktionskomponenten durchzuführen, wobei flüssiges Chlor direkt in flüssigen Kohlenwasserstoff, welcher gegebenenfalls partiell chloriert ist, eingeführt wird. Es muß hierbei, um Explosionen zu vermeiden, bei extrem niederen Temperaturen gearbeitet werden. It is also known, the chlorination of hydrocarbons to be carried out with liquid reaction components, with liquid chlorine directly in liquid hydrocarbon, which is optionally partially chlorinated, introduced will. In order to avoid explosions, it must be used at extremely low temperatures to be worked.

Aus der deutschen Patentschrift 944549 ist ein Verfahren zur photochemischen Chlorierung von Methan zu Tetrachlorkohlenstoff beschrieben. Bei diesem Verfahren wird in einen Strom aus flüssigem Tetrachlorkohlenstoff kontinuierlich Chlor und an einer von der Chloreinleitungsstelle stromabwärts gelegenen Stelle kontinuierlich gasförmiges Methan eingeleitet, wobei der Flüssigkeitsstrom kontinuierlich mit Licht bestrahlt wird und wobei im Bereich der Methaneinführung in der Chlorlösung maximale Strahlungsintensität herrschen soll. Auch bei diesem Verfahren besteht in hohem Maße die Gefahr des Auftretens von Explosionen, und es muß dieses Verfahren unbedingt unterhalb 300 C durchgeführt werden, um das Explosionsrisiko möglichst gering zu halten. From the German patent 944549 a method for photochemical Chlorination of methane to carbon tetrachloride described. In this procedure is continuously chlorine and in a stream of liquid carbon tetrachloride continuously at a point downstream of the point of introduction of chlorine gaseous methane introduced, the liquid flow continuously with light is irradiated and with maximum in the area of methane introduction in the chlorine solution Radiation intensity should prevail. This method also has a high level of Measure the risk of an explosion and be sure to use this procedure be carried out below 300 C in order to minimize the risk of explosion keep.

Aus der deutschen Patentschrift 906933 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorkohlenwasserstoffen bekanntgeworden, bei welchem die zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe im Kreislauf gepumpt und an einer oder mehreren Stellen Chlor eingeführt wird. Es muß hierbei der Kohlenwasserstoff im Überfluß vorhanden sein. Auch dieses Verfahren ist mit einem hohen Explosionsrisiko verbunden. From the German patent specification 906933 is a method for production of monochlorohydrocarbons became known, in which the to be chlorinated Hydrocarbons are pumped in a circuit and chlorine in one or more places is introduced. There must be an abundance of hydrocarbons. This process is also associated with a high risk of explosion.

Die deutsche Patentschrift 896 191 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase, bei welchem die Ausgangsstoffe in flüssigem Zustand mit flüssigem Chlor unter solchen Bedingungen gemischt werden, daß keine Chlorierung erfolgt und das flüssige Gemisch an einer oder an mehreren Stellen in das im Kreislauf geführte Chlorierungserzeugnis eingeleitet wird, wobei die Reaktion in der Kreislaufflüssigkeit durch reaktionsfördernde Mittel, beispielsweise durch Bestrahlung, in Gang gebracht wird. Es bedingt dieses Verfahren eine verhältnismäßig komplizierte Apparatur, und es ist auch hierbei eine hohe Explosionsgefahr gegeben. The German patent specification 896 191 describes a method of production of chlorinated hydrocarbons in the liquid phase, in which the starting materials be mixed in the liquid state with liquid chlorine under such conditions, that no chlorination takes place and the liquid mixture on one or more Place in the circulated Chlorination product is initiated, wherein the reaction in the circulating fluid by reaction-promoting means, for example by irradiation. This procedure requires a proportionate complicated apparatus, and there is also a high risk of explosion here.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein kontinuierliches Verfahren zur photochemischen Chlorierung aliphatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül sowie von partiell chlorierten Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe, und es ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß in der Chlorierungs anlage zirkulierender, flüssiger Polychlorkohlenwasserstoff mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1,3 und 1,8 mit einer Reaktionszone in Verbindung steht, welche die Hauptmenge des Polychlorkohlenwasserstoffes aufnimmt und flüssiges Chlor sowie flüssiger Kohlenwasserstoff, in einem Molverhältnis zwischen etwa 3 :1 und 12:1, voneinander getrennt als Reaktionskomponenten durch Düsen, außerhalb der Reaktionszone, in den umlaufenden, flüssigen Polychlorkohlenwasserstoff eingetragen werden, wobei das Mindestverhältnis zwischen der Umlaufgeschwindigkeit des Polychlorkohlenwasserstoffes und der Geschwindigkeit der Chlorzufuhr 5 beträgt, und daß die so erzeugte Mischung zur Chlorierung der Ausgangssubstanz durch die bestrahlte Reaktionszone geleitet wird, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1250 C, gehalten wird, worauf ein Teil der die Reaktionszone verlassenden Lösung zur Gewinnung des Reaktionsproduktes abgezogen wird. Auf diese Weise kann die Chlorierung in einfacher und völlig gefahrloserWeise durchgeführt werden, und es ist hierbei nicht erforderlich, bei verhältnismäßig niederen Temperaturen zu arbeiten und auf bestimmte kritische Temperaturgrenzen zu achten. The invention now relates to a continuous process for the photochemical chlorination of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with 3 to 8 carbon atoms per molecule and partially chlorinated derivatives of these hydrocarbons, and it is essentially the process of the invention characterized in that circulating liquid in the chlorination plant Polychlorocarbon with a specific gravity between 1.3 and 1.8 with a reaction zone is in communication, which the main amount of the polychlorohydrocarbon absorbs and liquid chlorine and liquid hydrocarbon, in a molar ratio between about 3: 1 and 12: 1, from each other separately as reaction components through nozzles, outside the reaction zone, into the circulating, liquid polychlorocarbon be entered, with the minimum ratio between the rotational speed of the polychlorocarbon and the rate of chlorine feed is 5, and that the mixture thus produced for chlorination of the starting substance by the irradiated reaction zone is passed, the reaction temperature between 25 and 1500 C, preferably between 50 and 1250 C, whereupon a part withdrawn from the solution leaving the reaction zone in order to obtain the reaction product will. In this way, the chlorination can be carried out in a simple and completely safe manner be carried out, and it is not necessary in this case when proportionately to work at low temperatures and to certain critical temperature limits to pay attention.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgegangen werden, daß der flüssige Polychlorkohlenwasserstoff in voneinander getrennten Strömen, die in Verbindung mit der Reaktionszone stehen, durch die Anlage zirkuliert und flüssiges Chlor sowie flüssiger Kohlenwasserstoff voneinander getrennt als Reaktionskomponenten in die getrennt zirkulierenden Ströme von Polychorkohlenwasserstoffen eingetragen werden und als Lösung in die Reaktionszone eintreten und daß ein Teil der die Reaktionszone verlassenden Ströme zu einer Rückgewinnungszone geleitet und die verbleibenden Teile der zirkulierenden Ströme zurAufrechterhaltung der Reaktionstemperatur durch Wärmeaustauscher geführt werden. According to one embodiment of the method according to the invention can be proceeded so that the liquid polychlorohydrocarbon in each other separate streams in communication with the reaction zone through the plant circulates and liquid chlorine and liquid hydrocarbon are separated from each other as reaction components in the separately circulating streams of polychlorohydrocarbons are entered and enter the reaction zone as a solution and that part of the streams leaving the reaction zone are passed to a recovery zone and the remaining portions of the circulating streams to maintain the reaction temperature be passed through heat exchangers.

Die flüssigen Reaktionsteilnehmer werden voneinander getrennt durch Düsen in den zirkulierenden Strom des flüssigen Polychlorkohlenwasserstoffes eingeführt, und zwar an einer Steile, daß sie noch außerhalb des Reaktionsgefäßes völlig in Lösung gehen können, so daß in die Chlorierungszone eine homogene Lösung eintritt. Der Zusatz der erwähnten Reaktionskomponenten in der Austragzone würde die Gewinnung-des Reaktionsproduktes in Frage stellen. Das photochemische Chlorierungsgefäß enthält flüssige Polychlorkohlenwasserstoffe, die ein spezifisches Gewicht von etwa 1,3 bis 1,8 haben und als Kühl- und Verdünnungsmittel bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen dienen. Die Reaktion wird katalysiert, wenn die die Reaktionskomponenten in Lösung enthaltenden flüssigen Polychlorkohlenwasserstoffe der Einwirkung von actinischem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 3000 bis 5000 Ä ausgesetzt werden. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf etwa 25 bis 1500 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1250 C, gehalten, indem die Reaktionswärme und die von den Quecksilberdampflampen stammende Wärme beim Durchströmen der Polychlorkohlenwasserstoffe durch Wärmeaustauscher entzogen wird. Der Wärmeballast wird bei Verwendung flüssiger Reaktionskomponenten an Stelle von Gasen um etwa 25 °/o ermäßigt. Da bei Temperaturen von etwa 1500 C eine nicht unerwünschte Chlorolyse derPolychlorkohlenwasserstoffe beginnt, ist es zweckmäßig, die Temperatur des Reaktionsmediums unter etwa 1250 C zu halten. Das Volumen der Mischung mit den Polychlorkohlenwasserstoffen im Chlorierungsgefäß bleibt praktisch unverändert, nachdem flüssiger Polychlorkohlenwasserstoff mit fortschrei- tender Reaktion kontinuierlich aus dem Zirkulationsstrom abgezogen wird. The liquid reactants are separated from one another by Nozzles inserted into the circulating stream of liquid polychlorohydrocarbon, namely on a steep that they are still completely outside of the reaction vessel Can go solution, so that a homogeneous solution enters the chlorination zone. The addition of the reaction components mentioned in the discharge zone would facilitate the recovery of the Question the reaction product. The photochemical chlorination vessel contains liquid polychlorohydrocarbons, which have a specific gravity of about 1.3 up to 1.8 and as a coolant and diluent in the chlorination of hydrocarbons to serve. The reaction is catalyzed when the reactants are in solution containing liquid polychlorocarbons of the action of actinic Light with a wavelength of about 3000 to 5000 Å can be exposed. The temperature of the reaction medium is to about 25 to 1500 C, preferably between about 50 and 1250 C, kept by the heat of reaction and that of the mercury vapor lamps heat generated when the polychlorocarbons flow through heat exchangers is withdrawn. The heat ballast is when using liquid reaction components instead of gases reduced by about 25 per cent. Since at temperatures of around 1500 C a non-undesirable chlorolysis of the polychlorohydrocarbons begins, it is It is expedient to keep the temperature of the reaction medium below about 1250.degree. That Volume of the mixture with the polychlorocarbons remains in the chlorination vessel practically unchanged after liquid polychlorohydrocarbons were progressing tender Reaction is continuously withdrawn from the circulation stream.

Die Strömungsgeschwindigkeit der umgewälzten Polychlorkohlenwasserstoffe wird durch Pumpen, z. B. durch eine Zentrifugalpumpe, aufrechterhalten. Sie ist von der verfügbaren Kapazität des Wärmeaustauschers und von der für die gewünschte Produktion erforderlichen Geschwindigkeit der Chlorzufuhr abhängig. Ein gut konstruierter Wärmeaustauscher führt die gesamte Reaktionswärme ab. Die Leistung des Wärmeaustauschers ist maßgebend für die maximale Strömungsgeschwindigkeit, während das Minimum der Strömungsgeschwindigkeit durch die Höhe der erforderlichen Chlorzufuhr festgelegt wird. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sollen wenigstens 900/0, vorzugsweise aber das ganze Chlor, beim Eintritt in das Chlorierungsgefäß gelöst sein. Um die gewünschte Löslichkeit aufrechtzuerhalten, muß daher zwischen der Umlaufgeschwindigkeit des Polychlorkohlenwasserstoffes und der Geschwindigkeit der Chlorzufuhr ein Mindestverhältnis eingehalten werden. Dieses ist von der Chlorierungstemperatur abhängig. The flow rate of the circulating polychlorocarbons is pumped, e.g. B. maintained by a centrifugal pump. she is on the available capacity of the heat exchanger and on the one required Production required depending on the rate of chlorine supply. A well constructed one Heat exchanger dissipates the entire heat of reaction. The performance of the heat exchanger is decisive for the maximum flow velocity, while the minimum is the Flow rate determined by the level of chlorine supply required will. In the method according to the invention, at least 900/0, preferably but all of the chlorine will be dissolved when it enters the chlorination vessel. To the To maintain desired solubility, therefore, must be between the orbital velocity of the polychlorohydrocarbon and the rate of chlorine feed a minimum ratio be respected. This depends on the chlorination temperature.

In der nachfolgenden Tabelle wird das zulässige Mindestverhältnis der Umlaufgeschwindigkeit des Polychlorkohlenwasserstoffes zur Geschwindigkeit der Chlorzufuhr bei verschiedenen Chlorierungstemperaturen wiedergegeben, und zwar am Beispiel der Chlorierung von n-Pentan. Zulässiges Minimalverhältnis der Zirkulationsgeschwindigkeit Chlorierungs- von Polychlorkohlenwasserstoff temperatur zur Geschwindigkeit der Chlorzufuhr Kilogramm Polychlorpentan je Kilogramm Cl o 90 O/o Cl in Lösung* 1100 O/o ci in Lösung* 50 5 150 75 80 274 95 160 400 120 285 630 * °/o Cl in Lösung am Einlaß in das Chlorierungsgefäß.The table below shows the minimum permissible ratio of the circulation speed of the polychlorohydrocarbon to the rate of chlorine feed at various chlorination temperatures, using the example of the chlorination of n-pentane. Minimum permitted ratio the speed of circulation Chlorination of polychlorocarbons temperature to the rate of chlorine supply Kilograms of polychloropentane per kilogram of Cl o 90 O / o Cl in solution * 1100 O / o ci in solution * 50 5 150 75 80 274 95 160 400 120 285 630 *% Cl in solution at the inlet to the chlorination vessel.

Die Tabelle zeigt, daß bei einer Zirkulationsgeschwindigkeit von 10 206kg Polychlorpentan in der Stunde die Mindestzufuhr an Chlor 127,459 bzw. The table shows that with a circulation speed of 10 206kg polychloropentane per hour the minimum supply of chlorine 127,459 resp.

63,956kg in der Stunde beträgt, um bei 75 bzw.63.956kg per hour to go at 75 or

950 C 90°/o des Chlors in Lösung zu halten. Für niedrigere Kohlenwasserstoffe als Pentan sind etwas höhere Zirkulationsgeschwindigkeiten erforderlich, weil die Löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in der Polychlorverbindung geringer ist. Für höhere Kohlenwasserstoffe als Pentan ist die erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit hingegen niedriger. Im Beispiel 2 beträgt das zweckmäßige Verhältnis der Zirkulationsgeschwindigkeit des Polychlorpropans zur Chlorzufuhr 340. Dieses Verhältnis ist etwas höher als das 210 betragende minimale Verhältnis für Polychlorpentan unter praktisch gleichen Reaktionsbedingungen.950 C to keep 90% of the chlorine in solution. For lower hydrocarbons slightly higher circulation rates than pentane are required because the Solubility of these hydrocarbons in the polychloride is lower. For higher hydrocarbons than pentane is the required circulation rate however lower. In Example 2, the appropriate ratio is the circulation rate of polychloropropane to chlorine feed 340. This ratio is slightly higher than the 210 minimum ratio for polychloropentane under practically the same Reaction conditions.

Die Reaktion zwischen Chlor und Kohlenwasserstoff ist gegen gewisse Verunreinigungen besonders empfindlich. Daher sollen die Ausgangsmaterialien frei von schädlichen Inhibitoren oder Substanzen sein, welche die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Chlor verhindern oder verlangsamen. Die Anwesenheit von Reaktionsinhibitoren im System, wie freier Sauerstoff oder oxydierte organische Verbindungen, hemmen die Chlorierung und müssen vor dem Chlorierungsvorgang entfernt werden. The reaction between chlorine and hydrocarbons is against certain Particularly sensitive to impurities. Therefore, the starting materials should be free of harmful inhibitors or substances that can interfere with the reaction between the Prevent or slow down hydrocarbons and chlorine. The presence of Reaction inhibitors in the system, such as free oxygen or oxidized organic compounds inhibit chlorination and must be used before the chlorination process removed.

Eine Gefahr für den Betrieb ist dadurch gegeben, daß sich explosive Mischungen des Chlors mit Kohlenwasserstoffdämpfen ansammeln können. Wenn die Kohlenwasserstoffzufuhr jene Grenze übersteigt, bei der die gesamte zugeführte Menge zur Reaktion kommt, so können solche explosive Mischungen von gasförmigem Chlor und Kohlenwasserstoff entstehen. A danger to the operation is given by the fact that explosive Mixtures of chlorine with hydrocarbon vapors can accumulate. When the hydrocarbon feed exceeds the limit at which the entire amount supplied reacts, so can such explosive mixtures of gaseous chlorine and hydrocarbon develop.

Das Zirkulationssystem kann in ausgezeichneter Weise durch Messung der Chiorkonzentration in den in das Chlorierungsgefäß ein- und austretenden Strömen kontrolliert werden, weil der Chlorverbrauch auch ein Maß für die in Reaktion getretene Kohlenwasserstoffmenge ist.The circulation system can be measured in an excellent way the chlorine concentration in the streams entering and exiting the chlorination vessel be controlled because the chlorine consumption is also a measure of the amount in reaction Is the amount of hydrocarbons.

Die Zeichnungen dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Bei der in Fig. 1 schematisch dargestellten Ausführungsform werden die Reaktionskomponenten getrennt in den zirkulierenden Strom eingeführt; Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform, nach welcher die Reaktionsteilnehmer in voneinander getrennt umlaufende Ströme eingeführt werden. The drawings serve to explain the method in more detail the invention. In the embodiment shown schematically in FIG separately introducing the reactants into the circulating stream; Fig. 2 Figure 3 shows another embodiment in which the reactants are separated from each other separately circulating currents are introduced.

Nach Fig. 1 werden flüssiges Chlor 1 und der als Ausgangsmaterial dienende flüssige Kohlenwasserstoff 2 voneinander getrennt durch Düsen in einen zirkulierenden Strom von flüssigem PolychIorkohlenwasserstoff eingespritzt. Der flüssige Polychlorkohlenwasserstoff hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,3 bis 1,8. Die Zirkulation wird durch Pumpen 4 bewirkt. Die Temperatur des Reaktionsmediums im photo chemischen Chlorierungsgefäß 5 wird mit Hilfe eines außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordneten Wärmeaustauschers 6 zwischen etwa 25 und 1500 C gehalten. Ein Teil des Polychlorkohlenwasserstoffes wird in der Austragzone 7 abgezogen und zur Rückgewinnungszone 8 geführt, wo das gewünschte Produkt erhalten wird. Freie Gase, wie Chlor und Chlorwasserstoff, werden von der Chlorierungsanlage in ein Rückgewinnungssystem geführt, 9. Die photochemische Energie stammt von einer als Lichtquelle 10 dienenden Quecksilberdampflampe. According to Fig. 1, liquid chlorine 1 and the starting material serving liquid hydrocarbon 2 separated from one another by nozzles in a injected circulating stream of liquid polychlorohydrocarbon. Of the liquid polychlorocarbon has a specific gravity of about 1.3 to 1.8. The circulation is effected by pumps 4. The temperature of the reaction medium in the photo chemical chlorination vessel 5 is with the help of an outside of the reaction vessel arranged heat exchanger 6 between about 25 and 1500 C held. A part the polychlorohydrocarbon is withdrawn in the discharge zone 7 and sent to the recovery zone 8 where the desired product is obtained. Free gases such as chlorine and hydrogen chloride are fed from the chlorination plant into a recovery system, 9. The photochemical Energy comes from a mercury vapor lamp serving as a light source 10.

Nach Fig. 2 werden flüssiges Chlor 1 und als Ausgangsmaterial dienender flüssiger Kohlenwasserstoff 2 durch Düsen in getrennt zirkulierende Ströme 3 von flüssigem Polychlorkohlenwasserstoff (spezifisches Gewicht etwa 1,3 bis 1,8) eingeführt. Die Zirkulation der Ströme durch das System wird von Pumpen 4 besorgt. Die Temperatur des Reaktionsmediums im photochemischen Chlorierungsgefäß 5 wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern6 auf etwa 25 bis 1500 C gehalten. In der Austragzone 7 wird ein Teil des Polychlorkohlenwasserstoffes zu einer Rückgewinnungszone 8 abgeleitet, wo das gewünschte Produkt gewonnen wird. Freie Gase, wie Chlor oder Chlorwasserstoff, werden von der Chlorierungsanlage über eine Leitung 9 einem Rückgewinnungssystem zugeführt. Die photochemische Energie wird von einer als Lichtquelle 10 dienenden Quecksilberdampflampe geliefert. According to Fig. 2, liquid chlorine 1 and serve as a starting material liquid hydrocarbon 2 through nozzles into separately circulating streams 3 of liquid polychlorocarbon (specific gravity about 1.3 to 1.8) introduced. The circulation of the currents through the system is provided by pumps 4. The temperature of the reaction medium in the photochemical chlorination vessel 5 with the help of heat exchangers6 held at about 25 to 1500 C. In the discharge zone 7, part of the polychlorohydrocarbon is diverted to a recovery zone 8, where the desired product is obtained. Free gases, such as chlorine or hydrogen chloride, are transferred from the chlorination plant a line 9 is fed to a recovery system. The photochemical energy is supplied by a mercury vapor lamp serving as a light source 10.

Beispiel 1 Die für das nachfolgend beschriebeneAusführungsbeispiel dienende Chlorierungsapparatur bestand aus einem Nickelrohr mit einem Durchmesser von 20,3 cm und einer Länge von 177,8 cm. Im Rohr war eine ummantelte Lichtquelle angeordnet. Diese bestand aus Pyrexrohr mit 5,1 cm Durchmesser, das in einem Pyrexrohr mit 10,2 cm Durchmesser steckte und in der Vertikalachse des Chlorierungsgefäßes montiert war. Die photöchemische Energie wurde von einer in dieser Anordnung untergebrachten 3000-Watt-Quecksilberdampflampe geliefert. Das Chlorierungsgefäß hatte einen konischen Boden (Länge 16,5 cm). In diesen mündete ein Nickelrohr von 2,5 cm Durchmesser, das als Leitung für die umlaufende Flüssigkeit diente. Am Boden des Reaktionsgefäßes war ein Ablaßventil vorgesehen. Am oberen Ende des Chlorierungsgefäßes war ein Überlauf für die Flüssigkeit angeordnet (Durchmesser 5,1 cm). Die Höhe der Flüssigkeitssäule im Chlorierungsgefäß betrug 143,5 cm, das Nettovolumen 33,3 1. Freie Gase wurden durch ein Nickelrohr (Durchmesser 2,5 cm) abgezogen, welches 22,8 cm über dem flüssigkeitsüberlauf angeordnet war. Für die Messung der Flüssigkeitstemperatur diente ein in das Chlorierungsgefäß eingeführtes Thermometer. Example 1 The one for the embodiment described below The chlorination apparatus used consisted of a nickel tube with a diameter 20.3 cm and a length of 177.8 cm. In the pipe was a sheathed light source arranged. This consisted of a Pyrex tube with a diameter of 5.1 cm, which was placed in a Pyrex tube with a diameter of 10.2 cm and in the vertical axis of the chlorination vessel was mounted. The photochemical energy was accommodated by one in this arrangement 3000 watt mercury vapor lamp supplied. The chlorination vessel was conical Bottom (length 16.5 cm). A nickel tube with a diameter of 2.5 cm led into this, which served as a conduit for the circulating liquid. At the bottom of the reaction vessel a drain valve was provided. There was an overflow at the top of the chlorination vessel arranged for the liquid (diameter 5.1 cm). The height of the liquid column in the chlorination vessel was 143.5 cm, the net volume 33.3 l. Free gases were pulled through a nickel tube (diameter 2.5 cm), which 22.8 cm above the liquid overflow was arranged. A in the chlorination vessel was used to measure the liquid temperature introduced thermometer.

Nachdem die eingeschaltete Lichtquelle ihre normale Intensität erreicht hatte, wurde Polychlorpentan (spezifisches Gewicht 1,670) mit einer maximalen Strömungsgeschwindigkeit von 10,2 kg je Stunde in Umlauf gesetzt. Während der üblichen Anlaufzeit wurde die Strömungsgeschwindigkeit so eingeregelt, daß wenigstens 50 °/o des zugeführten Chlors in Reaktion traten. In der bereits erwähnten Weise wurde in der Stunde 49,9 kg Chlor und 5,49 kg Pentan durch Öffnungen mit 0,16 bzw. 0,1 cm lichter Weite in den zirkulierenden flüssigen Polychlorkohlenwasserstoff eingespritzt. Das Verhältnis der Zirkulationsgeschwindigkeit des Polychlorpentans zu der Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors betrug 204. After the switched on light source reaches its normal intensity became polychloropentane (specific gravity 1.670) with a maximum flow rate of 10.2 kg per hour. During the usual start-up period, the Flow rate regulated so that at least 50% of the chlorine supplied reacted. In the manner already mentioned, 49.9 kg of chlorine per hour were produced and 5.49 kg of pentane through openings of 0.16 and 0.1 cm clear width, respectively, in the circulating injected liquid polychlorocarbon. The ratio of the speed of circulation of the polychloropentane to the chlorine feed rate was 204.

Während einer Reaktionsperiode von 9,5 Stunden wurde das Molverhältnis von Chlor zu Pentan auf 9,0 bis 9,5 zu 1 gehalten. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf etwa 83 bis 880 C eingeregelt. Der durch den Wärmeaustauscher bewirkte durchschnittliche Temperaturabfall betrug 50 C.During a reaction period of 9.5 hours, the molar ratio from chlorine to pentane maintained at 9.0 to 9.5 to 1. The temperature of the reaction medium was adjusted to about 83 to 880 C. The one caused by the heat exchanger average temperature drop was 50 C.

Unter diesen Bedingungen enthielt der in das Reaktionsgefäß eintretende Strom 95°/o des zugeführten Chlors in Lösung. Der das Reaktionsgefäß verlassende Chlorwasserstoff-Chlorgas-Strom enthielt etwa 27°/o Chlor. In der Stunde wurden etwa 36,5 kg Chlor umgesetzt. Zurückgewonnen wurde ein Produkt, dessen durchschnittliche Zusammensetzung der Formel cis C1G oH55 entsprach und bei 200 C ein spezifisches Gewicht von 1,621 hatte. Es wurden der gesamte Kohlenwasserstoff sowie 73°/o des zugeführten Chlors umgesetzt.Under these conditions, the one entering the reaction vessel contained Stream 95% of the chlorine fed in in solution. The one leaving the reaction vessel Hydrogen chloride-chlorine gas stream contained about 27% chlorine. In the hour were about 36.5 kg of chlorine reacted. A product was recovered whose average Composition of the formula cis C1G oH55 corresponded and at 200 C a specific one Had a weight of 1,621. All of the hydrocarbon and 73% of the added chlorine implemented.

Beispiel 2 Die beim nachfolgend beschriebenen Verfahren angewendete Chlorierungsapparatur bestand aus einem Pyrexrohr mit einer Länge von 96,5 cm und einem Durchmesser von 5,1 cm, das außen durch sechs 100-Watt-Lampen beleuchtet wurde, die spiralförmig in gleichmäßigen Abständen (15,2 cm) entlang der Reaktionszone verteilt waren, um die photochemische Energie für die Versuche zu liefern. Ein Ablaufventil war am Boden des Chlorierungsgefäßes angebracht und am oberen Ende desselben ein Flüssigkeitsüberlauf (Durchmesser: 2,5 cm). Das Flüssigkeitsvolumen betrug 1,4 1. Freie Gase wurden durch ein oberhalb des Flüssigkeitsüberlaufes angeordnetes Pyrexrohr (Durchmesser: 2,5 cm) abgezogen. Zur Messung der Flüssigkeitstemperatur diente ein in das Chlorierungsgefäß eingeführtes Thermometer. Example 2 That used in the procedure described below Chlorination apparatus consisted of a Pyrex tube with a length of 96.5 cm and a diameter of 5.1 cm, which was illuminated from the outside by six 100-watt lamps, which spiral at regular intervals (15.2 cm) along the reaction zone were distributed to provide the photochemical energy for the experiments. A drain valve was attached to the bottom of the chlorination vessel and at the top of the same Liquid overflow (diameter: 2.5 cm). The liquid volume was 1.4 liters. Free gases were released through a Pyrex tube placed above the liquid overflow (Diameter: 2.5 cm) peeled off. To the Measurement of the liquid temperature a thermometer inserted in the chlorination vessel served.

Nachdem die eingeschaltete Lichtquelle ihre normale Intensität erreicht hatte, wurde Polychlorpropan (spezifisches Gewicht 1,633) mit einer maximalen Strömungsgeschwindigkeit von 3,7851 in der Minute in Umlauf gesetzt. Während der üblichen Anlaufzeit wurde die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß wenigstens 50 °/o des zugeführten Chlors in Reaktion traten. After the switched on light source reaches its normal intensity became polychloropropane (specific gravity 1.633) with a maximum flow rate of 3.7851 per minute put into circulation. During the usual lead time the flow rate adjusted so that at least 50% of the supplied Chlorine reacted.

In der bereits erwähnten Weise wurden 1050g Chlor und 141 g Propan in der Stunde durch Öflnungen mit 1 bzw. 0,5 mm Durchmesser in den zirkulierenden Strom flüssiger Polychlorkohlenwasserstoffe eingebracht. Das Verhältnis derZirkulationsgeschwindigkeit von Polychlorpropan zu der Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors betrug 340. Während einer Reaktionsperiode von 12,3 Stunden wurde das Molverhältnis von Chlor zu Propan auf 4,43 bis 4,75 : 1 gehalten. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf etwa 60 bis 650 C eingeregelt. Der durchschnittliche Temperaturabfall durch den Wärmeaustauscher betrug 50 C. Unter diesen Bedingungen waren 980/o des zugeführten Chlors in dem in das Reaktionsgefäß eintretenden Strom gelöst. Der das Reaktionsgefäß verlassende Chlorwasserstoff-Chlorgas-Strom enthielt etwa 60/0 Chlor. Zurückgewonnen wurde ein Produkt, dessen Zusammensetzung durchschnittlich der Formel, H 5 C14 4 entsprach und bei 200 C ein spezifisches Gewicht von 1,614 hatte. In the manner already mentioned, 1050 g of chlorine and 141 g of propane were obtained per hour through openings with 1 or 0.5 mm diameter in the circulating Introduced stream of liquid polychlorocarbons. The ratio of the circulation speed of polychloropropane to the feed rate of chlorine was 340. During a reaction period of 12.3 hours was the molar ratio of chlorine to propane held at 4.43 to 4.75: 1. The temperature of the reaction medium was increased to about 60 to 650 C regulated. The average temperature drop through the heat exchanger was 50 C. Under these conditions, 980 per cent of the chlorine supplied was in the dissolved stream entering the reaction vessel. The one leaving the reaction vessel Hydrogen chloride-chlorine gas stream contained approximately 60/0 chlorine. One was recovered Product, the composition of which corresponded on average to the formula, H 5 C14 4 and had a specific gravity of 1.614 at 200.degree.

Das Molverhältnis von Chlor zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoff wird zwischen etwa 3 : 1 und 12 :1 gehalten. Der zirkulierendeStrom wird durch eine belichteteReaktionszone geführt, um die Chlorierung des Kohlenwasserstoffes in dem als Reaktionsmedium dienenden flüssigen Polychlorkohlenwasserstoff zu bewirken. Die Reaktion wird katalysiert, wenn das Reaktionsmedium der Einwirkung von actinischem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 3000 bis 5000 Ä ausgesetzt wird. Die Temperatur des als Reaktionsmedium für die Chlorierung verwendeten flüssigen Polychlorkohlenwasserstoffes wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern, die außerhalb des Reaktionsgefäßes im zirkulierenden Strom angeordnet sind, zwischen etwa 25 und 1500 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1250 C, gehalten. Ein Teil des die Reaktionszone verlassenden Stromes von flüssigem Polychlorkohlenwasserstoff wird kontinuierlich abgezogen, so daß das Flüssigkeitsvolumen im Reaktionssystem konstant bleibt. The molar ratio of chlorine to that used as the starting material Hydrocarbon is maintained between about 3: 1 and 12: 1. The circulating stream is passed through an exposed reaction zone to prevent the chlorination of the hydrocarbon in the liquid polychlorohydrocarbon serving as the reaction medium. The reaction is catalyzed when the reaction medium is exposed to actinic Light with a wavelength of about 3000 to 5000 Å is exposed. The temperature of the liquid polychlorohydrocarbon used as the reaction medium for the chlorination is circulating with the help of heat exchangers that are outside the reaction vessel Current are arranged between about 25 and 1500 C, preferably between about 50 and 1250 C. Part of the flow of liquid leaving the reaction zone Polychlorocarbon is continuously withdrawn so that the volume of liquid remains constant in the reaction system.

Es wurde der gesamte Kohlenwasserstoff sowie 760/0 des zugeführten Chlors umgesetzt. It was all the hydrocarbon and 760/0 of the fed Chlorine implemented.

Beispiel 3 Gemäß der im Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise wird Cyclopentan und flüssiges Chlor in einem Molverhältnis von ungefähr 8,5 Mol Chlor zu 1 Mol Cyclopentan in einen im Kreislauf geführten Strom von Polychlorcyclopentanverbindungen eingebracht, welche ein spezifisches Gewicht von 1,64 bei 200 C aufweisen. Aus dem Überlauf erhält man ein Produkt mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,65 bei 200 C. Example 3 According to the procedure given in Example 2 Cyclopentane and liquid chlorine in one Molar ratio of approximately 8.5 moles of chlorine to 1 mole of cyclopentane in a circulated stream of polychlorocyclopentane compounds introduced, which have a specific gravity of 1.64 at 200 C. From the Overflow you get a product with a specific weight of about 1.65 at 200 C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Continuous process for photochemical Chlorination of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with 3 to 8 carbon atoms in the molecule and partially chlorinated derivatives of these hydrocarbons, thereby characterized in that circulating liquid polychlorohydrocarbon in the chlorination plant with a specific gravity between 1.3 and 1.8 associated with a reaction zone which takes up most of the polychlorocarbons and is liquid Chlorine and liquid hydrocarbon, in a molar ratio between about 3: 1 and 12: 1, separated from one another as reaction components by nozzles, outside the reaction zone, entered into the circulating, liquid polychlorohydrocarbon be, with the minimum ratio between the circulation speed of the polychlorohydrocarbon and the rate of chlorine feed is 5, and that the mixture thus produced passed through the irradiated reaction zone for chlorination of the starting substance is, the reaction temperature between 25 and 1500 C, preferably between 50 and 1250 C, whereupon part of the leaves the reaction zone Solution to recover the reaction product is withdrawn.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid Polychlorocarbons in separate streams that are in connection standing with the reaction zone, circulating through the plant and liquid chlorine as well liquid hydrocarbon separated from each other as reaction components in the separately circulating streams of polychlorohydrocarbons are entered and enter the reaction zone as a solution and that part of the reaction zone leaving streams passed to a recovery zone and the remaining parts of the circulating streams to maintain the reaction temperature through heat exchangers be guided.

Considered publications: German Patent Specifications No. 896 191, 906 933, 944 549; French patent specification No. 889792.