DE1130427B

DE1130427B - Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids

Info

Publication number: DE1130427B
Application number: DEF24279A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Riemenschneider; Dr Ulrich Schwenk; Dr Lothar Hoernig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-10-29
Filing date: 1957-10-29
Publication date: 1962-05-30

Description

Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren In einigen älteren Patenten, z. B. der deutschen Auslegeschrift 1118 183 und den dazugehörigen Zusatzpatenten, sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, z. B. in Gegenwart von flüssigen, Halogenide enthaltenden Katalysatoren, zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren oxydiert werden. Die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren können im Laufe der Zeit an Halogen verarmen, wodurch eine Verminderung der Umsätze verursacht wird. Dem Halogenverlust kann man durch Zugabe von Halogen oder Halogenwasserstoffsäure oder von organischen Substanzen, die unter den Versuchsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoffsäure abspalten, entgegenwirken.Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids In some older patents, e.g. B. the German Auslegeschrift 1118 183 and the associated additional patents, processes are described by which ethylene or other olefins such as propylene, butylene, isobutylene, pentene, z. B. in the presence of liquid, halide-containing catalysts to be oxidized to the corresponding aldehydes, ketones and acids. The catalysts used in these reactions can become depleted in halogen over time, which causes a reduction in conversions. The loss of halogen can be counteracted by adding halogen or hydrohalic acid or organic substances which split off halogen or hydrohalic acid under the experimental conditions.

Es wurde nun gefunden, daß man niedere Aldehyde, Ketone und den Aldehyden entsprechende Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen im neutralen bis sauren Medien in Gegenwart von Wasser, Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen mindestens zweiwertig sind, und Redoxsystemen dadurch herstellen kann, daß man beim Arbeiten mit flüssigen, Halogenionen enthaltenden Katalysatoren die gebildeten Carbonsäuren aus dem flüssigen Katalysator durch Destillation. Extraktion oder Ausfällung in bekannterWeise kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und gegebenenfalls gewinnt.It has now been found that lower aldehydes, ketones and the aldehydes corresponding acids by reacting olefins with free oxygen or these containing gases in neutral to acidic media in the presence of water, precious metal salts, which form addition compounds or complexes with the olefins and in which the Noble metals are at least divalent under the reaction conditions, and redox systems can be produced by working with liquid containing halogen ions Catalysts the carboxylic acids formed from the liquid catalyst by distillation. Extraction or precipitation in a known manner continuously or discontinuously removed and possibly wins.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß diese Halogenverarmung auf der Bildung von flüchtigen halogenierten Nebenprodukten, z. B. von Chlormethyl oder Chloräthyl, beruht, die zusammen mit den erzeugten Carbonylverbindungen das Halogen aus dem Kontakt mehr oder weniger schnell herausschleppen. Es hatte sich weiterhin gezeigt, daß sich beim Arbeiten im flüssigen Katalysator im Laufe der Reaktion eine gewisse Menge der dem Olefin entsprechenden Carbonsäure, z. B. Essigsäure, bildet, die sich in der Flüssigkeit anreichert, was eine Erhöhung der Löslichkeit der Reaktionsprodukte bewirkt. Dadurch wird die Bildung von halogenhaltigen, flüchtigen Nebenprodukten begünstigt, wodurch die Halogenverarmung gefördert wird. Außerdem wirken sich die angereicherten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure noch durch die Reaktion mit den Kupferionen ungünstig aus, weil die gebildeten Kupfersalze, wie Kupferacetat, für die Olefinoxydation inert sind. Es ist deshalb notwendig, der Anreicherung dieser Carbonsäuren im Reaktionsraum entgegenzuwirken und einen möglichst niedrigen Spiegel aufrechtzuerhalten. Dies kann beispielsweise durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Destillation, Extraktion (z. B. mit Athern wie Diäthyläther; Alkylacetaten wie Äthyl-, Propyl-, Butylacetat; Chloroform oder Trichloräthylen) oder Ausfällung (z. B. mit Silbersalzen oder p-Bromphenacylbromid) geschehen.It has been found that this halogen depletion occurs the formation of volatile halogenated by-products, e.g. B. of chloromethyl or Chlorethyl, based on the halogen together with the carbonyl compounds produced dragging out of contact more or less quickly. It still had shown that when working in the liquid catalyst in the course of the reaction a some amount of the carboxylic acid corresponding to the olefin, e.g. B. acetic acid, forms, which accumulates in the liquid, which increases the solubility of the reaction products causes. This causes the formation of halogen-containing, volatile by-products favored, whereby the halogen depletion is promoted. In addition, the enriched carboxylic acids, especially acetic acid, still through the reaction with the copper ions unfavorably because the copper salts formed, such as copper acetate, are inert to olefin oxidation. It is therefore necessary to enrich this Counteract carboxylic acids in the reaction chamber and keep the level as low as possible maintain. This can be done, for example, by continuous or discontinuous Distillation, extraction (e.g. with ethers such as diethyl ether; alkyl acetates such as ethyl, Propyl, butyl acetate; Chloroform or trichlorethylene) or precipitation (e.g. with Silver salts or p-bromophenacyl bromide) happen.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man die Carbonsäuren mit dem im Reaktionsraum verdampfenden Wasser herausdestillieren läßt und den Wasserverlust durch Frischwasser ersetzt. Die Menge der auf diese Weise entfernten Carbonsäure hängt von der Oberfläche des Reaktors, der Temperatur und der durchströmenden Gasmenge ab und kann durch Änderung dieser Faktoren variiert werden. Eine andere Ausführungsform besteht in einer Aufarbeitung der gesamten Katalysatorlösung, Entfernung der darin enthaltenen Carbonsäure und Rückführung der Katalysatorlösung.A preferred embodiment consists, for. B. is that the carboxylic acids can be distilled out with the evaporating water in the reaction chamber and the loss of water replaced by fresh water. The amount of carboxylic acid removed in this way depends on the surface area of the reactor, the temperature and the amount of gas flowing through it and can be varied by changing these factors. Another embodiment consists in a work-up of the entire catalyst solution, removal of the therein contained carboxylic acid and recycling of the catalyst solution.

Man kann auch, zur Vermeidung von Betriebsstörungen, einen Teil der Katalysatorflüssigkeit abziehen und von der Carbonsäure, z. B. durch Destillation, ganz oder weitgehend befreien und wieder der Hauptmenge des Katalysators zusetzen.In order to avoid operational disruptions, part of the Remove catalyst liquid and remove from the carboxylic acid, e.g. B. by distillation, completely or largely free and add again to the main amount of the catalyst.

Die Erfindung ist auf sämtliche Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden oder Ketonen anwendbar, bei denen Halogenide in den Katalysatorlösungen zugegen sind und Säuren neben den Aldehyden und Ketonen gebildet werden. Beispielsweise läßt es sich mit den speziellen, mit flüssigen Kontakten durchführbaren Ausführungsformen nach der deutschen Auslegeschrift 1118183 und der dazugehörigen Zusatzpatentanmeldungen kombinieren. Wegen der mit steigender Zahl von C-Atomen geringer werdenden Flüchtigkeit der Carbonsäure hat es eine um so größere technische Bedeutung, je weniger C-Atome das zu oxydierende Olefin besitzt.The invention applies to all processes for the oxidation of olefins applicable to aldehydes or ketones where halides are in the catalyst solutions are present and acids are formed in addition to the aldehydes and ketones. For example it can be done with the special, with liquid contacts feasible Embodiments according to the German Auslegeschrift 1118183 and the associated Combine additional patent applications. Because of the increasing number of carbon atoms As the volatility of the carboxylic acid decreases, it is all the more technical Meaning, the fewer carbon atoms the olefin to be oxidized has.

Beispiel Ein Katalysator, der 1 g PdC12 und 100 g CuC12 2 H2 O auf 11 Wasser enthält, wird bei 75° C stündlich mit 201 Äthylen und 101 Sauerstoff begast. Man erhält über die Dauer von über 1000 Stunden einen Umsatz von etwa 30% Acetaldehyd, wenn man dafür sorgt, daß die während der Reaktion gebildete Essigsäure laufend mit dem aus dem Reaktor destillierenden Wasser herausgetragen wird. Der Essigsäuregehalt der Katalysatorlösung wird auf diese Weise konstant bei 12 bis 14% gehalten. Das abdestillierende Wasser wird durch Frischwasser ersetzt. Ferner muß man das herausgeschleppte Chlor durchlaufende Zugabe von Salzsäure ersetzen.Example A catalyst containing 1 g of PdC12 and 100 g of CuC12 2 H2 O 11 contains water is gassed with 201 ethylene and 101 oxygen every hour at 75 ° C. A conversion of about 30% acetaldehyde is obtained over a period of over 1000 hours, if you make sure that the acetic acid formed during the reaction is running is carried out with the distilling water from the reactor. The acetic acid content the catalyst solution is kept constant at 12 to 14% in this way. That Water that is distilled off is replaced by fresh water. Furthermore, one has to drag out what has been dragged out Replace chlorine with continuous addition of hydrochloric acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of lower aldehydes, Ketones and / or acids corresponding to the aldehydes by reaction of olefins with oxygen or gases containing elemental oxygen in neutral to acidic Medium in the presence of water, precious metal salts with the olefins addition compounds or form complexes and in which the noble metals under the reaction conditions are at least divalent, and redox systems, characterized in that the Working with liquid catalysts containing halogen ions, the carboxylic acids formed from the liquid catalyst by distillation, extraction or precipitation in in a known manner, continuously or discontinuously, and optionally isolated.