DE1130286B

DE1130286B - Process for reducing the viscosity of dye component-containing photographic silver halide gelatin emulsions

Info

Publication number: DE1130286B
Application number: DEA36673A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Hebbel; Dr Peter Herzhoff; Dr Fritz Maus; Dr Guenther Kolb; Dr Franz Moll
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1961-02-07
Filing date: 1961-02-07
Publication date: 1962-05-24
Also published as: CH409629A

Description

Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von farbstoffkomponentenhaltigen photographischen Halogensilber-Gelatineemulsionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von photographischen Halogensilber-Gelatineemulsionen, welche Farbstoff komponenten mit Substituenten, die die Komponenten diffusionsfest und wasserlöslich machen, enthalten.Process for reducing the viscosity of dye component-containing Photographic silver halide gelatin emulsions Process for reducing the viscosity of photographic silver halide gelatin emulsions, which dye components with substituents that make the components diffusion-resistant and make it water-soluble.

Halogensilberemulsionen, die derartige Farbstoff komponenten enthalten, zeigen bekanntlich den Nachteil, daß die Viskosität der Emulsionen durch den Zusatz solcher Farbstoffkomponenten stark erhöht wird. Es ist daher erforderlich, diese Emulsionen vor dem Vergießen mit Wasser zu verdünnen, um die geeigneten Viskositäten zu erhalten. Durch diesen meist hohen Zusatz an Wasser wird nun aber das Erstarrungsvermögen der Emulsionen stark herabgesetzt, so daß sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung von gleichmäßig dicken Schichten ergeben. Auch muß das Wasser beim Trocknen der vergossenen Emulsionsschichten verdampft werden, so daß aus diesem Grunde erhebliche technische Schwierigkeiten bei der Verarbeitung solcher Emulsionen zu überwinden sind.Halogen silver emulsions containing such dye components, are known to have the disadvantage that the viscosity of the emulsions due to the addition such dye components is greatly increased. It is therefore necessary to have this Dilute emulsions with water before pouring to obtain the appropriate viscosities to obtain. However, this usually high addition of water increases the solidification capacity the emulsions greatly reduced, so that there are considerable difficulties in the Production of evenly thick layers result. Also, the water needs to be used when drying of the cast emulsion layers are evaporated, so that for this reason considerable to overcome technical difficulties in processing such emulsions are.

Es sind schon Vorschläge bekanntgeworden, zur Behebung dieser Nachteile den Emulsionen viskositätsvermindernde Stoffe, wie z. B. Cholate, zuzusetzen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffkomponenten vermindern und die Haltbarkeit der photographischen Emulsionen verschlechtern.Proposals have already been made known to remedy these disadvantages the emulsions viscosity-reducing substances, such as. B. cholates to be added. These However, compounds have the disadvantage that they reduce the diffusion resistance of the dye components decrease and deteriorate the durability of the photographic emulsions.

Die Verwendung von Pfropfpolymerisaten von Proteinen mit olefinischen Monomeren als Gelatineersatz oder als Lösungsmittel für Farbkuppler, die in gelöster Form in der Halogensilberemulsion dispergiert werden, ist aus der USA.-Patentschrift 2852382 bekannt. Nach einem in der USA.-Patentschrift 2304939 beschriebenen Verfahren werden Lösungen von an sich nicht diffusionsfesten Farbkupplern in Schichten aus Cellulosederivaten oder Collodium dispergiert und zur Erhöhung der Wasserdurchlässigkeit dieser Schichten verschiedene Stoffe, unter anderem Glykoläther, zugesetzt.The use of graft polymers of proteins with olefinic Monomers as gelatine substitutes or as solvents for color couplers, which are in dissolved form Form dispersed in the halide silver emulsion is from the United States patent 2852382 known. According to a method described in U.S. Patent 2304939 solutions are made up of color couplers in layers which are not diffusion-resistant per se Cellulose derivatives or collodion dispersed and used to increase water permeability Various substances, including glycol ether, are added to these layers.

Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1057870 bekannt, photographischen Halogensilber-Gelatineemulsionen, die Farbstoffkomponenten des obengenannten Typs enthalten, zur Viskositätserniedrigung Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsalze organischer Säuren oder Hydrolysate von Proteinen oder Guanidinsalze zuzusetzen. Ammoniumionen in hochempfindlichen Emulsionen haben aber den Nachteil, die photographischen Eigenschaften ungünstig zu beeinflussen und Schleier hervorzurufen.It is also known from German Auslegeschrift 1057870 to add photographic silver halide gelatin emulsions containing dye components of the above type to reduce viscosity, ammonium salts, such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride or ammonium salts of organic acids or hydrolysates of proteins or guanidine salts. However, ammonium ions in highly sensitive emulsions have the disadvantage of adversely affecting the photographic properties and causing fog.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen und sich die Viskosität photographischer Halogensilber-Gelatineemulsionen, die derartige diffusionsfeste und wasserlösliche Farbstoffkomponenten enthalten, in erwünschter Weise herabsetzen läßt, wenn man der photographischen Emulsion wasserlösliche, aliphatische, cyclische Säureamide oder deren Polymerisationsprodukte oder wasserlösliche, aliphatische, ungesättigte Säureamide oder deren Polymerisate oder wasserlösliche Polyäther oder deren wasserlösliche Substitutionsprodukte zusetzt. Geeignete wasserlösliche, cyclische Säureamide sind: Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Poly-N-vinylpyrrolidon; geeignete wasserlösliche ungesättigte Säureamide: Acrylamid, Methacrylamid (sowie deren Polymerisate) mit relativ niedrigem Molekulargewicht.It has now been found that these disadvantages can be avoided and the viscosity of photographic silver halide gelatin emulsions which are such Contain diffusion-resistant and water-soluble dye components, in more desirable Way, if the photographic emulsion is water-soluble, aliphatic, cyclic acid amides or their polymerization products or water-soluble, aliphatic, unsaturated acid amides or their polymers or water-soluble polyethers or their water-soluble substitution products added. Suitable water-soluble, cyclic Acid amides are: pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, poly-N-vinylpyrrolidone; suitable water-soluble unsaturated acid amides: acrylamide, methacrylamide (as well as their polymers) with a relatively low molecular weight.

Unter wasserlöslichen Polyäthern und deren wasserlöslichen Substitutionsprodukten werden verstanden: Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polyglyzeride sowie deren Acylierungsprodukte sowie Veresterungsprodukte der Polyäther mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren. Als Beispiel seien erwähnt: Polyäthylenglykolacetat, Polypropylenglykolacetat, Bernsteinsäurepolyglyzerid oder Alkylbernsteinsäurepolyglyzerid. Sämtliche Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei allen Farbkupplern wirksam, die Substituenten enthalten, die diese Kuppler diffusionsfest und wasserlöslich machen. Derartige. Farbkuppler sind z. B. im BIOS-Bericht Nr. 1355 und FIAT-FINAL-REPORT Nr. 943 beschrieben.Among water-soluble polyethers and their water-soluble substitution products are understood as: polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyglycerides as well their acylation products and esterification products of the polyethers with one or polyvalent carboxylic acids. As an example are mentioned: polyethylene glycol acetate, Polypropylene glycol acetate, succinic polyglyceride, or alkyl succinic polyglyceride. All compounds can be prepared by known methods. The inventive Procedure is with all color couplers effective, the substituents which make these couplers diffusion-resistant and water-soluble. Such. Color couplers are z. B. in BIOS report No. 1355 and FIAT-FINAL-REPORT No. 943 described.

Die Substanzen werden den photographischen Emulsionen in Mengen von 1- bis 100 g/kg Emulsion zugesetzt.The substances are added to the photographic emulsions in amounts of 1 to 100 g / kg emulsion added.

Zur näheren Erläuterung der Wirkung dieser Substanzen dient nachfolgende Zusammenstellung: Die Viskosität einer 10 o/oigen Gelatinelösung beträgt 19 cP. Gibt man so viel einer. diffusionsfesten Farbstoff komponente zu, daß das Verhältnis Gelatine-Farbstoffkomponente 0,2 ist, .steigt die -'Viskosität auf 1050 cP an.The following compilation serves to explain the effect of these substances in more detail: The viscosity of a 10% gelatin solution is 19 cP. You give so much to one. diffusion-resistant dye component to the fact that the ratio of gelatin-dye component is 0.2, the viscosity increases to 1050 cP.

Wird nun eine gewisse Menge Wasser pro Liter der oben angeführten Lösung durch eine wäßrige Lösung von 25 g der nachfolgenden Substanzen ersetzt, so sinkt die Viskosität auf die angegebenen Werte: Poly-N-vinylpyrrolidon . . . . . . . . . . . . 500 cP N-Vinylpyrrolidon . . . . . . . . . . . . . . . 300 cP N Methylpyrrolidon . . . . . . . . . . . . . . 450 cP Acrylamid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 cP Polyäthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . 650 cP Alkylbernsteinsäurepolyglyzerid .... 300 cP Methacrylamid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 cP Der beschriebene Effekt kann durch Erhöhung der zugesetzten Mengen an den erfindungsgemäßen Substanzen noch weiter gesteigert werden. Die erfindungsgemäßen Substanzen haben keinen ungünstigen Ein.-fluß auf die photographischen Eigenschaften der farbstoffkomponentenhaltigen Halogensilber -Gelatineemulsionen. Es wurde weder ein Rückgang in der Empfindlichkeit noch ein Anstieg des Schleieranstiegs beobachtet.If a certain amount of water per liter of the above solution is replaced by an aqueous solution of 25 g of the following substances, the viscosity drops to the values given: poly-N-vinylpyrrolidone. . . . . . . . . . . . 500 cps of N-vinyl pyrrolidone. . . . . . . . . . . . . . . 300 cP N methyl pyrrolidone. . . . . . . . . . . . . . 450 cP acrylamide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 cP polyethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . 650 cP alkyl succinic acid polyglyceride .... 300 cP methacrylamide. . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 cP The effect described can be increased even further by increasing the added amounts of the substances according to the invention. The substances according to the invention have no unfavorable influence on the photographic properties of the dye component-containing halogen silver gelatin emulsions. Neither a decrease in sensitivity nor an increase in fog increase was observed.

Beispiel 1 Eine Halogensilberemulsion, welche 5 o/oig an Gelatine ist und 10 g/kg einer diffusionsfesten Farbstoffkomponente nachfolgender Konstitution enthält zeigt eine Viskosität von 140 cP. Bei Zusatz von 50 ml 50 o/oiger Acrylamidlösung pro Liter Emulsion sinkt die Viskosität auf 109 eP.Example 1 A silver halide emulsion which is 5% gelatin and contains 10 g / kg of a non-diffusible dye component of the following constitution shows a viscosity of 140 cP. With the addition of 50 ml of 50% acrylamide solution per liter of emulsion, the viscosity drops to 109 eP.

Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle des Acrylamids 50 ml 50 o/oiges N Vinylpyrrolidon verwendet. Die Viskosität sinkt auf 45 cP. Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch wird eine Farbstoffkomponente folgender Konstitution verwendet: ' " -- Die Viskosität, welche ohne Zusatz 87 cP betrug, sinkt bei Zusatz von 50m1 50 o/oigem Poly-N-vinylpyrrolidon auf 65 cP: Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, man verwendet jedoch an Stelle des Poly-N-vinylpyrrolidons 50 ml einer 50 o/oigen Lösung eines Pentadecylbernsteinsäurepolyglyzerids. Die Viskosität sinkt auf 55 cP ab.Example 2 The procedure is as in Example 1, but instead of the acrylamide, 50 ml of 50% N vinylpyrrolidone are used. The viscosity drops to 45 cP. Example 3 The procedure is as in Example 1, but a dye component of the following constitution is used: '" - The viscosity, which was 87 cP without addition, drops to 65 cP when 50 ml of 50% poly-N-vinylpyrrolidone is added: Example 4 The procedure is as in Example 3, but 50 is used instead of the poly-N-vinylpyrrolidone ml of a 50% solution of a pentadecylsuccinic acid polyglyceride. The viscosity drops to 55 cP.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for reducing the viscosity of dye component-containing photographic halogen silver gelatin emulsions which contain color couplers which are soluble in the emulsion due to water-solubilizing groups and which are resistant to diffusion due to long-chain aliphatic residues, characterized in that the photographic emulsion is water-soluble, aliphatic, cyclic acid amides or their polymerization products or water-soluble, aliphatic, unsaturated acid amides or their polymers or water-soluble polyethers or their water-soluble substitution products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the substances in quantities from 1 to 100 g / kg halogen silver gelatin emulsion can be used.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the viscosity-reducing additives N-vinylpyrrolidone or N-methylpyrrolidone can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that a polyglyceride is used as the viscosity-lowering additive succinic acid, which is preferably alkyl-substituted, is used. Into consideration Drawn pamphlets: USA: Patent Nos. 2,304,939, 2,852,382, 2.441389.