DE1129801B

DE1129801B - Process for compressing surface-treated workpieces made of light metals and light metal alloys to improve corrosion resistance and wear resistance

Info

Publication number: DE1129801B
Application number: DEK29343A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr-Ing Josef M Michel
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1956-07-12
Filing date: 1956-07-12
Publication date: 1962-05-17

Description

Verfahren zum Verdichten von oberflächenbehandelten Werkstücken aus Leichtmetallen und Leichtmetalllegierungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit Die auf Werkstücken aus Leichtmetallen und Leichtmetallegierungen mit Hilfe von Beizlösungen, durch elektrolytische Behandlung oder nach dem sogenannten Kontaktverfahren erzeugten Schutzschichten müssen in der Mehrzahl der Fälle zwecks Erhöhung ihrer Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit einer Nachbehandlung unterzogen werden.Process for compacting surface-treated workpieces Light metals and light metal alloys to improve corrosion resistance and wear resistance Die on workpieces made of light metals and light metal alloys with the help of pickling solutions, by electrolytic treatment or after the so-called Contact method produced protective layers must in the majority of cases Increasing their corrosion resistance and wear resistance after treatment be subjected.

Ziel und Zweck der diesbezüglichen Verfahren, wofür verschiedene Vorschläge bekanntgeworden sind, ist im wesentlichen ein Abdichten oder ein Verschließen der in solchen Schutzschichten noch vorhandenen Poren.The aim and purpose of the relevant procedures, for which various proposals have become known, is essentially a sealing or closing of the pores still present in such protective layers.

Es handelt sich hierbei um rein physikalische Prozesse, wie z. B. Einfetten, Einwachsen, Einölen, Lackieren usw., welche unabhängig von der Form der Werkstücke allgemein anwendbar sind.These are purely physical processes, such as B. Greasing, waxing, oiling, painting, etc., whichever the shape of the Workpieces are generally applicable.

Es ist bekannt, Aluminium und seine Legierungen mit Fluor-, Bichromat-, Phosphorsäure- oder Arsensäureionen zu behandeln. Angewendet werden saures Ammonfluorid, Kaliumbichromat, Monoammonorthophosphat, Natriumfluorid, Chromsäure, Phosphorsäure und Arsenpentoxyd.It is known that aluminum and its alloys with fluorine, bichromate, Treat phosphoric or arsenic ions. Acid ammonium fluoride is used, Potassium dichromate, monoammonorthophosphate, sodium fluoride, chromic acid, phosphoric acid and arsenic pentoxide.

Eine weitere Arbeitsweise gibt die Behandlung von Aluminium mit Phosphorsäure, Chromsäure und Bichromat bei höheren Temperaturen an.Another way of working is the treatment of aluminum with phosphoric acid, Chromic acid and bichromate at higher temperatures.

Ferner wird die Behandlung von Aluminium mit Arsensäure, Arsenaten, Chromsäure, Bichromaten und Fluoriden bei pH- Werten von 1,4 bis 2,8 bzw. mit Fluorid-, Phosphat-, Bichromat-, Arsenat- und Wasserstoffionen bei pH-Werten von 1,6 bis 2,2 beschrieben.Furthermore, the treatment of aluminum with arsenic acid, arsenates, Chromic acid, bichromates and fluorides at pH values from 1.4 to 2.8 or with fluoride, Phosphate, bichromate, arsenate and hydrogen ions at pH values from 1.6 to 2.2 described.

Andere Verfahren betreffen die Behandlung von Aluminium mit Selenverbindungen, wie Selendioxyd, seleniger Säure, Selensäure, deren Alkalisalzen, Zinksalzen und Zinkchromsalzen sowie Phosphorsäure, wobei auch Zusätze von 1 bis 5 % Propylenglykol und Phthalsäureanhydrid genannt sind und ein Nachwaschen mit Wasser zur Entfernung der Reste von Chromsalzen angegeben ist.Other methods concern the treatment of aluminum with selenium compounds, such as selenium dioxide, selenious acid, selenic acid, their alkali salts, zinc salts and Zinc chromium salts and phosphoric acid, with additives of 1 to 5% propylene glycol and phthalic anhydride and a subsequent wash with water for removal the remains of chromium salts is indicated.

Alle diese Angaben zeigen, daß einerseits die Nachbehandlung von Oxydschichten und Phosphatschichten mit Chromat bekannt ist, andererseits auch die Verwendung von Arsen und Selen als Zusatz zu der schutzschichterzeugenden Lösung.All this information shows that on the one hand the aftertreatment of oxide layers and phosphate layers with chromate is known, on the other hand also the use of arsenic and selenium as an additive to the protective layer-producing solution.

Schließlich wird erwähnt, daß phosphatierte Eisenflächen in einer zweiten Verfahrensstufe mit kalter, verdünnter oder mit heißer, konzentrierter Wasserglaslösung überzogen werden können.Finally it is mentioned that phosphated iron surfaces in one second process stage with cold, diluted or with hot, concentrated waterglass solution can be coated.

Demnach sind zwar die Verwendung von seleniger Säure, Natriumselenit, Selensäure und Arsensäure sowie von Chromaten, Chromsäure, Propylglykol und Wasserglas bekannt, es bestehen gegenüber der vorliegenden Erfindung jedoch folgende wesentlichen Unterschiede: Es ist bekannt, auf Leichtmetallen Schutzschichten zu erzeugen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich aber nicht um die Erzeugung solcher Schutzschichten, sondern um deren Nachbehandlung. Die Erzeugung wird als bekannt vorausgesetzt.Accordingly, the use of selenous acid, sodium selenite, Selenic acid and arsenic acid as well as chromates, chromic acid, propyl glycol and water glass are known, however, there are the following essentials over the present invention Differences: It is known to produce protective layers on light metals. at however, the process according to the invention is not concerned with the production of such Protective layers, but about their aftertreatment. The generation is known as provided.

Abgesehen davon, daß eine Einbeziehung der Nachbehandlung in das Verfahren der Vorbehandlung rein verfahrensmäßig eine völlig andere Maßnahme darstellt als die erfindungsgemäße Nachbehandlung einer in einer vorangegangenen, bekannten Vorbehandlung erzeugten Schutzschicht, wird in letzterem Falle überraschenderweise eine erhebliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit erzielt.Apart from the fact that post-treatment should be included in the process purely procedurally, the pretreatment represents a completely different measure than the post-treatment according to the invention of a previous, known pretreatment generated protective layer, in the latter case, surprisingly, a considerable Improvement in corrosion resistance and wear resistance achieved.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen es sich nicht um eine Vorbehandlung zum Zwecke einer Schutzschichterzeugung handelt, sondern um Beizverfahren, bei denen nur die Oberfläche gereinigt wird, die aber keine Schutzschicht erzeugen. Diese betreffen ebenfalls nicht das erfindungsgemäße Verfahren.Methods are also known that are not pretreatment for the purpose of producing a protective layer, but rather pickling processes in which only the surface is cleaned, which does not create a protective layer. These likewise do not relate to the method according to the invention.

Ferner ist es bekannt, eine Magnesiumlegierung mit 3,o/oiger Salpetersäure vorzubeizen, worauf sich eine Behandlung mit Phosphorsäure und die eigentliche Nachbehandlung mit Sulfantimoniat anschließt.It is also known to use a magnesium alloy with 3.0% nitric acid Pre-pickling, followed by a treatment with phosphoric acid and the actual post-treatment followed by sulfantimoniate.

Auf diese Weise entsteht eine schwarzgefärbte Schicht durch die Phosphorsäure. Die Nachbehand- Jung in einer 51/oigen Sulfantimoniatlösung macht diese Schicht haltbar.In this way, a black-colored layer is created by the phosphoric acid. The post-treatment Makes young in a 51% sulfantimoniate solution this layer is durable.

Nach dem gleichen Verfahren kann elektrolytisch oxydiertes Aluminium durch EintGuchen in 80/aige Sulfantimoniatlösungen nachbehandelt werden. Hierbei entsteht auf den behandelten Stücken eine Färbung in einem satten bronzegelben Ton.Electrolytically oxidized aluminum can be produced in the same way treated by immersion in 80% sulfantimonate solutions. Here a color in a rich bronze-yellow shade develops on the treated pieces.

Bei diesem wie auch bei anderen Verfahren werden zwar Arsen und Antimon verwendet, jedoch als Sulfarseniate oder Sulfantimoniate, nicht aber, wie gemäß vorliegender Erfindung, als antimonige oder Antimonsäure beziehungsweise arsenige oder Arsensäure, also als schwefelfreie Verbindungen.In this process, as in other processes, arsenic and antimony are used used, but as sulfarsenates or sulfantimoniates, but not, as in accordance with present invention, as antimony or antimonic acid or arsenic or arsenic acid, i.e. as sulfur-free compounds.

Der. Strukturformel der Sulfantimoniate entsprechend ist anzunehmen, daß durch solche Lösungen bei der Tauchbehandlung in den Poren der Deckschichten bestenfalls eine Schwefelantimonverbindung, niemals aber Metall beispielsweise entsteht. Somit kann mangels Ausbildung einer Potentialdifferenz auch keine Fernschutzwirkung ausgelöst werden.Of the. According to the structural formula of the sulfantimoniates, it can be assumed that that by such solutions in the immersion treatment in the pores of the outer layers at best a sulfur antimony compound, but never metal, for example. Thus, in the absence of a potential difference, there can be no remote protection effect to be triggered.

Wie bei diesem bekannten Verfahren liegen auch bei anderen bekannten Arbeitsweisen die empfohlenen Konzentrationen oberhalb von 2a/o: Eine Verwendung solcher Lösungen würde auf Grund praktischer Erfahrungen, z. B. bei der Nachbehandlung von Fluoridschichten auf Magnesiumlegierungen, lediglich zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit der primär erzeugten Deckschicht führen. Aus diesem Grunde wirken höhere Konzentrationen im Verfahren vorliegender Erfindung ausgesprochen schädlich, indem sie, zumindest bei Magnesium und seinen Legierungen, zur Ab- oder Auflösung der primär erzeugten Schutzschicht führen.As with this known method, there are also other known methods Working methods the recommended concentrations above 2a / o: One use such solutions would be based on practical experience, e.g. B. in aftercare of fluoride layers on magnesium alloys, only to a deterioration the corrosion resistance of the primarily produced top layer. For this Basically, higher concentrations have a pronounced effect in the process of the present invention harmful in that, at least in the case of magnesium and its alloys, it leads to waste or Lead dissolution of the primarily generated protective layer.

Wie stark die bekannten Verfahren von dem in der Erfindung beschriebenen sich unterscheiden, geht also daraus hervor, daß bei den bekannten Verfahren eine Herabsetzung der Konzentration eine Verschlechterung der Schutzwirkung zur Folge hat, während diese im Falle der vorliegenden Erfindung voll erhalten bleibt, wenn die Behandlungsdauer richtig eingestellt wird.How far the known methods differ from that described in the invention differ, so it emerges from the fact that in the known methods a Lowering the concentration results in a deterioration in the protective effect has, while this is fully retained in the case of the present invention, if the duration of treatment is set correctly.

Im Gegensatz dazu behandelt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, welches rein chemischer Natur und zum Verdichten aller auf Werkstücken aus Leichtmetallen und deren Legierungen erzeugten Schutzschichten geeignet ist, gleichgültig, ob sie durch chemische oder elektrochemische Verfahren erzeugt worden sind. Weder die Struktur noch der chemische Aufbau der primär erzeugten Deckschicht hat irgendeinen Einfluß auf die stets gleichbleibende und gute Qualität dieser Behandlung.In contrast, the present invention deals with a method which is of a purely chemical nature and for compressing all on workpieces made of light metals and their alloys produced protective layers is suitable, regardless of whether they have been produced by chemical or electrochemical processes. Neither the structure the chemical structure of the primary layer produced has no influence whatsoever on the consistently high quality of this treatment.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verdichten mit obengenannten Schutzschichten versehener Werkstücke werden diese einer Tauchbehandlung in stark verdünnten, schwefelfreien Lösungen durch Leichtmetalle zu Metallen reduzierbarer Oxyde bzw. Oxydverbindungen der Elemente Arsen, Antimon, Selen und Tellur unterworfen.According to the method of the invention for compaction with the above Workpieces provided with protective layers are subjected to an immersion treatment in strong dilute, sulfur-free solutions can be reduced to metals by light metals Subject to oxides or oxide compounds of the elements arsenic, antimony, selenium and tellurium.

Hiebei findet an den Fehlstellen der Deckschicht, d. h. also dort, wo die Lösung nur sehr dünne Auflagen oder sogar unverändertes Metall antrifft, eine Umsetzung in dem Sinne statt, daß das betreffende Ion entladen und elementar in die Schutzschicht eingebaut wird. Dafür geht die äquivalente Menge Leichtmetall, entsprechend der allgemein gültigen Gleichung: Mg, (2-6)' -E- Mell _#. Mel -I- Mell(2-s), in Lösung. Beispielsweise kann ein in bekannter Weise mit einer Fluoridschicht versehenes, aus einer Magnesiumlegierung bestehendes Werkstück erfindungsgemäß in einer Lösung von Natriumselenit behandelt werden: Se"" -I- 2 Mg _#- Se -i- 2 Mg" Als geeignet erwiesen haben sich Lösungen von Arsensäure, Antimonsäure, Selensäure, Tellursäure, arseniger, antimoniger, telluriger, insbesondere aber von seleniger Säure und deren Salzen; jedoch können für solche Nachbehandlungen auch Mischungen dieser Oxyde oder deren Verbindungen mit gutem Erfolg verwendet werden.In this case, at the imperfections in the top layer, i. H. so there, where the solution only encounters very thin layers or even unchanged metal, a conversion takes place in the sense that the ion in question is discharged and elementary is built into the protective layer. For this, the equivalent amount of light metal goes according to the generally valid equation: Mg, (2-6) '-E- Mell _ #. Mel -I- Mell (2-s), in solution. For example, a fluoride layer provided in a known manner, Workpiece consisting of a magnesium alloy according to the invention in a solution Treated by sodium selenite: Se "" -I- 2 Mg _ # - Se -i- 2 Mg "As suitable Solutions of arsenic acid, antimonic acid, selenic acid, telluric acid, arsenic, antimony, telluric, but especially selenous acid and its Salt; however, mixtures of these oxides or whose compounds are used with good success.

Durch diesen im allgemeinen nur wenige Minuten dauernden Prozeß wird vor allem die Korrosionsbeständigkeit der Werkstücke, zusätzlich aber auch die Verschleißfestigheit der Schutzschichten, ganz erheblich erhöht.This process, which generally only takes a few minutes above all the corrosion resistance of the workpieces, but also the wear resistance of the protective layers, increased considerably.

Die Konzentration der Verdichtungslösungen kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, sollte jedoch im allgemeinen 2% nicht übersteigen, widrigenfalls die Gefahr besteht, daß sich die primär erzeugte Schutzschicht entweder teilweise wieder auflöst oder aber durch Aufnahme zu großer Metallmengen eine schwammige Struktur annimmt.The concentration of the sealing solutions can be proportionate vary within wide limits, but should generally not exceed 2%, otherwise there is a risk that the primary protective layer produced either partially dissolves again or a spongy structure due to the ingestion of too large amounts of metal accepts.

In der überwiegenden Mehrzahl der Fälle hat sich die Verwendung von 0,5- bis 1-0/eigen Lösungen der obengenannten Oxyde als besonders günstig erwiesen, wobei der pH-Wert gegebenenfalls mit Basen oder basisch reagierenden Verbindungen auf zweckmäßig zwischen 5 und 7 eingestellt wird.In the vast majority of cases, the use of 0.5 to 1-0 / proprietary solutions of the above-mentioned oxides have proven to be particularly favorable, where the pH is optionally with bases or compounds with a basic reaction is set to suitably between 5 and 7.

Ein überwechseln in das alkalische Gebiet ist, wenn irgendmöglich, zu vermeiden; und vor allem sollten p11-Werte oberhalb 9 auf alle Fälle ausgeschlossen bleiben.A change to the alkaline area is, if at all possible, to avoid; and above all, p11 values above 9 should definitely be excluded stay.

Es versteht sich von selbst, daß die Verweilzeit je nach Konzentration der Lösungen schwankt und daß man auch durch geeignete Einstellung der Temperatur den zeitlichen Ablauf der Verdichtung maßgebend beeinflussen kann. Schließlich spielt bei solchen, in zwei verschiedenen Phasen (flüssigfest) sich abspielenden Reaktionen auch die Struktur der primär erzeugten Deckschicht eine Rolle, weil sie die Diffusionsgeschwindigkeit der Verdichtungslösung maßgebend beeinfiußt.It goes without saying that the residence time depends on the concentration the solutions fluctuates and that you can also adjust the temperature appropriately can significantly influence the timing of the compression. Finally plays with reactions that take place in two different phases (liquid-solid) The structure of the primarily produced top layer also plays a role because it affects the diffusion rate the compaction solution has a decisive influence.

Da bei dieser Behandlung die Deckschicht ihre Farbe ändert, kann der Vorgang gewissermaßen kolorimetrisch verfolgt werden. So nimmt z. B. bei Verwendung von Selenbädern das darin behandelte Werkstück aus Magnesiumlegierungen eine Färbung an, die je nach Länge der Tauchzeit von hellrosa bis dunkelrot variiert. Wird dieselbe Behandlung an eloxierten Aluminiumteilen vorgenommen, so erhält man hellgoldene bis kupferfarbene Tönungen.Since the top layer changes color during this treatment, the Process can be tracked colorimetrically, so to speak. So takes z. B. when using from selenium baths, the magnesium alloy workpiece treated therein is given a color which varies from light pink to dark red depending on the length of the dive time. Will be the same Treatment carried out on anodized aluminum parts, the result is light gold to copper-colored tints.

Man sieht daraus, daß solche Farbeffekte gegebenenfalls auch für dekorative Zwecke verwendet werden können, wobei den Verdichtungsbädern neben den obengenannten Oxyden und deren Salzen noch geeignete Farbstoffe zugesetzt werden können.You can see from this that such color effects may also be used for decorative Purposes can be used with the compression baths in addition to the above Oxides and their salts can also be added to suitable dyes.

Zwecks Beschleunigung der beschriebenen Behandlung können die verwendeten Lösungen gegebenenfalls auch geringe, die Azidität regulierende Zusätze von Alkalisalzen starker oder mittelstarker Säuren, z. B: Kochsalz, Natriumphosphate, Kaliumfluoride, Natriumsulfate und andere, bzw. Gemische solcher Verbindungen enthalten.In order to speed up the described treatment, the used Solutions, if necessary, also small additions of alkali salts to regulate the acidity strong or moderately strong acids, e.g. B: table salt, sodium phosphate, potassium fluoride, Contain sodium sulfates and others or mixtures of such compounds.

Um die erfindungsgemäß in die Schutzschichten eingelagerten Bestandteile möglichst fest zu verankern, sollten besonders dann, wenn das Oxydbad stärker sauer (prI 4,5 und weniger) eingestellt war, die noch anhaftenden Teile der Badflüssigkeit zwecks Neutralisation unmittelbar anschließend aus der Schutzschicht ausgewaschen werden. Dies geschieht nach vorausgehendem kurzen Abspülen mit Leitungswasser abschließend in einer Lösung, welche einen p11-Wert von über 7, zweckmäßig zwischen 7,5 und 8,5, aufweist. Es empfiehlt sich, bei höherer Temperatur,: vorzugsweise zwischen 80 und 90° C, zu spülen, weil damit ein sehr schnelles Trocknen der behandelten Werkstücke erreicht wird. Verwendet werden können alkalisch wirkendes Leitungswasser, stark verdünnte Alkalien, z. B. Sodalösungen (0,1% und weniger), wobei es sich empfiehlt, noch geringe Mengen von sechswertigem Chromion in Form von Chromsäure oder Chromaten (1 g/1 und weniger) zuzusetzen.About the constituents incorporated in the protective layers according to the invention to anchor as firmly as possible, should especially when the oxide bath more acidic (prI 4.5 and less) was adjusted, the still adhering parts the bath liquid immediately afterwards from the protective layer for the purpose of neutralization be washed out. This is done after briefly rinsing with tap water finally in a solution that has a p11 value of over 7, expediently between 7.5 and 8.5. It is advisable to use at a higher temperature: preferably between 80 and 90 ° C, because it dries the treated very quickly Workpieces is achieved. Alkaline tap water can be used, very dilute alkalis, e.g. B. Soda solutions (0.1% and less), whereby it is recommended still small amounts of hexavalent chromium ion in the form of chromic acid or chromates (1 g / 1 and less) to be added.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Schutzschichten nicht nur eine hohe Korrosions- und Verschleißfestigkeit aufweisen; zusätzlich üben die eingelagerten Metallteilchen der Elemente Arsen, Antimon, Selen und Tellur auch noch eine sogenannte »Feinschutzwirkung«, d. h., eine »selbstheilende Wirkung« aus.Further tests have shown that after that described above Process treated protective layers not only have high resistance to corrosion and wear exhibit; in addition, the embedded metal particles of the elements arsenic, Antimony, selenium and tellurium also have a so-called »fine protective effect«, i. H., a "self-healing effect".

Diese hervorragende Eigenschaft wirkt sich immer dann nachhaltig günstig aus, wenn an Werkstücken aus irgendwelchen Gründen, z. B. durch nachträgliche Bearbeitung, noch ungeschütztes Grundmetall (Magnesium oder Aluminium) frei liegt, und sie ist besonders wichtig, wenn es sich um Konstruktionsteile von wasserführenden Heiz- und Kühlsystemen handelt. Sie wird durch die gleichmäßig und, je nach der Struktur der chemisch oder elektrochemisch erzeugten Deckschicht, mehr oder weniger dicht über die gesamte Oberfläche netzartig verteilten Metallteilchen feinster Körnung, deren Größe im Durchschnitt 2 Mikron beträgt, besonders stark begünstigt.This excellent property always has a lasting positive effect from when on workpieces for any reason, e.g. B. through subsequent processing, unprotected base metal (magnesium or aluminum) is exposed, and it is especially important when it comes to structural parts of water-bearing heating and cooling systems. It is made by the evenly and, depending on the structure the chemically or electrochemically generated top layer, more or less dense Fine-grain metal particles distributed over the entire surface like a network, whose size averages 2 microns, particularly favored.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäß behandelten Schutzschichten auch noch für eine Nachverdichtung aufnahmefähig bleiben. Sie kann in an sich bekannter Weise mit Lacken, Wachsen, Fetten usw. vorgenommen werden. Legt man auf eine rein anorganisch aufgebaute Deckschicht Wert, so empfiehlt sich eine abschließende Behandlung mit Alkalisilikatlösungen, wodurch noch eine weitere Erhöhung der Verschleißfestigkeit erzielt wird.It was also found that those treated according to the invention Protective layers also remain receptive to redensification. she can be made in a known manner with paints, waxes, fats, etc. If you value a purely inorganically structured top layer, it is recommended a final treatment with alkali silicate solutions, creating yet another Increased wear resistance is achieved.

Vor allem haben in diesem Zusammenhang durchgeführte Versuche aber überraschenderweise ergeben, daß ein Spülen in dünnen, wäßrigen oder alkoholischen Lösungen metallaktiver, organische Verbindungen der allgemeinen Formel: C,H"""1SO2NHRCOOX die Korrosionsbeständigkeit der Deckschichten noch weiterhin merklich verbessert, ohne die Verschleißfestigkeit nach der ungünstigen Seite hin zu verschieben. Hierbei wird die Zahl der Kohlenstoffatome (n) zweckmäßig zwischen 8 und 18 gewählt. Als Carbonsäure (R) benutzt man am besten Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure bzw. deren Gemische. Als Salz (X) verwendet man entweder die Natrium- oder Ammoniumverbindungen; doch kann man in Sonderfällen auch rein organisch arbeiten und z. B. das Zyclohexylaminsalz dieser Säuren zur Anwendung bringen. An den folgenden Beispielen wird das neue Verfahren näher erläutert: Beispiel 1 Auf einem Gußstück aus einer Magnesiumlegierung mit 8,5% Aluminium und 0,51/o Zink wurde durch anodische Behandlung in einem Elektrolyten, der 300 g Kaliumfluorid und 200 g Ammonfluorid im Liter Wasser enthielt, eine Schutzschicht von weißem, emailartigem Aussehen erzeugt. Das Gußstück wurde nunmehr bei 20° C 10 Minuten einer Tauchbehandlung in einer 1%igen Lösung von seleniger Säure unterworfen, die außerdem noch 0,1% Natriumchlorid enthielt.Above all, tests carried out in this context have Surprisingly revealed that a rinse in thin, aqueous or alcoholic Solutions of metal-active, organic compounds of the general formula: C, H "" "1SO2NHRCOOX the corrosion resistance of the top layers is still noticeably improved, without shifting the wear resistance towards the unfavorable side. Here the number of carbon atoms (n) is expediently chosen between 8 and 18. as Carboxylic acid (R) is best used acetic acid, propionic acid or butyric acid or their mixtures. Either the sodium or ammonium compounds are used as the salt (X); but you can also work purely organically in special cases and z. B. the cyclohexylamine salt bring these acids to use. The following examples illustrate the new process explained in more detail: Example 1 on a casting made of a magnesium alloy with 8.5% aluminum and 0.51 / o zinc was obtained by anodic treatment in an electrolyte, which contained 300 g of potassium fluoride and 200 g of ammonium fluoride per liter of water, a protective layer produced by a white, enamel-like appearance. The casting was now at 20 ° C Submerged in a 1% solution of selenous acid for 10 minutes, which also contained 0.1% sodium chloride.

Nach dieser Behandlung wurde das Gußstück mit einer auf 90° C erwärmten Lösung nachgespült, der 0,5 g Natriummonochromat pro Liter zugesetzt worden war.After this treatment, the casting was heated to 90 ° C. with a Rinsed solution to which 0.5 g of sodium monochromate per liter had been added.

Bei einer Korrosionsprüfung des Gußstückes in l%iger Kochsalzlösung zeigte die nicht nachbehandelte Fluoridschicht bereits nach einer Woche merkliche Angriffstellen.During a corrosion test of the casting in 1% saline solution The fluoride layer, which had not been treated, showed noticeable effects after just one week Attack points.

Das in oben angegebener Weise behandelte Gußstück von grauviolettem. Aussehen war in der gleichen Zeit noch ohne jeden Befund. Gleichzeitig war die Verschleißfestigkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung von 51.00 auf 39 000 Einheiten (Anzahl der Doppelhübe der Siemens'schen Verschleißprüfmaschine bis zum Durchrieb der Schicht) erhöht worden. Beispiel 2 Ein Blech aus einer Magnesiumlegierung mit 2% Mangan wurde in einer alkalischen Lösung in an sich bekannter Weise anodisch behandelt. Zum Verdichten der entstandenen, gelbgrauen Oxydschicht wurde das Blech 10 Minuten bei Zimmertemperatur in eine Lösung getaucht, welche 5 g selenige Säure auf 1 1 destilliertem Wasser enthielt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde zum Nachspülen eine heiße Lösung (80 bis 90° C) von 5 g alkylsulfarnidoessigsaurem Natrium pro Liter verwendet, wobei der Alkylrest eine Kettenlänge zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatomen aufwies.The gray-violet casting treated in the above manner. Appearance was still without any findings at the same time. At the same time was the wear resistance by the treatment according to the invention from 51.00 to 39,000 units (number of Double strokes of the Siemens wear testing machine until the layer is rubbed through) has been increased. Example 2 A sheet made of a magnesium alloy with 2% manganese was made treated anodically in an alkaline solution in a manner known per se. For compacting the resulting, yellow-gray oxide layer was the sheet metal for 10 minutes at room temperature immersed in a solution containing 5 g of selenious acid to 1 1 of distilled water contained. In contrast to example 1, a hot solution (80 up to 90 ° C) of 5 g of sodium alkylsulfarnidoacetate per liter, with the alkyl radical had a chain length between 12 and 16 carbon atoms.

Eine Korrosionsprüfung in 3%iger Kochsalzlösung ergab bei dem nur elektrolytisch behandelten Blech bereits nach 5 Tagen merkliche Angriffsstellen, während das nachbehandelte Blech nach der gleichen Zeit noch vollständig unverändert war. Die Verschleißfestigkeit war durch die Nachbehandlung von 9000 auf 18 000 Einheiten gestiegen. Beispiel 3 Ein Gußteil aus einer Aluminiumlegierung (94% Al, 5 % Mg, 1% Zn) wurde nach dem bekannten Eloxalverfahren in 10%iger Schwefelsäure mit Wechselstrom behandelt. Nach Abspülen mit Wasser wurde das Werkstück etwa 5 Minuten bei 40° C in eine Lösung getaucht, welche 2 g teilurige Säure, 2 g Natriumselenit und 1 g Dikaliumphosphat im Liter enthielt. Nach dieser Behandlung wurde der Gußteil etwa 10 Minuten in eine heiße wäßrige Lösung getaucht, welche 7,0 g des Zyclohexylaminsalzes einer Alkylsulfamidopropionsäure enthielt, wobei der Alkylrest eine Kohlenstoffkettenlänge zwischen 8 und 12 aufwies. Das Gußstück zeigte im Gegensatz zu anderen, nicht nachbehandelten Teilen nach 3wöchiger Seewasserprobe noch keinerlei Korrosionsstellen.A corrosion test in 3% saline solution only showed Electrolytically treated sheet metal noticeable attack points after 5 days, while the post-treated sheet is still completely unchanged after the same time was. The wear resistance was from 9,000 to 18,000 units due to the aftertreatment gone up. Example 3 A casting made of an aluminum alloy (94% Al, 5% Mg, 1% Zn) was made using the well-known anodizing process in 10% sulfuric acid with alternating current treated. After rinsing with water, the workpiece was left at 40 ° C for about 5 minutes immersed in a solution containing 2 g of partial acid, 2 g of sodium selenite and 1 g Contained dipotassium phosphate per liter. After this treatment, the casting became about Immersed for 10 minutes in a hot aqueous solution containing 7.0 g of the cyclohexylamine salt an alkylsulfamidopropionic acid, the alkyl radical having a carbon chain length between 8 and 12. The casting showed in contrast to others, parts that have not been post-treated after a 3-week seawater test still have no corrosion spots.

Beispiel 4 Ein Gußstück aus einer Magnesiumlegierung mit 6% A1 und 3% Zn wurde in einer gesättigten Ammoniumfluoridlösung anodisch behandelt. Der mit einer weißen emailartigen Schutzschicht versehene Gegenstand wurde darauf 3 Minuten lang einer Tauchbehandlung in einer auf etwa 70° C erwärmten Lösung unterworfen, die 2 g arsenartige und 2 g antimonige Säure im Liter Wasser enthielt und mittels tertiärem Kaliumphosphat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt worden war. Darauf wurde wie im Beispiel 2 verfahren. Eine Korrosionsprüfung in 0,51/oiger Kochsalzlösung ergab bei dem nichtbehandelten Gegenstand bereits nach einer Woche einen starken Angriff. Das nachbehandelte Gußstück zeigte in der gleichen Zeit keinerlei Veränderungen.Example 4 A casting made from a magnesium alloy with 6% A1 and 3% Zn was anodized in a saturated ammonium fluoride solution. The one with A white enamel-like protective layer was left thereon for 3 minutes subjected to a long immersion treatment in a solution heated to about 70 ° C, which contained 2 g arsenic and 2 g antimony acid per liter of water and means tertiary potassium phosphate had been adjusted to a pH of 6.5. Thereon the procedure was as in Example 2. A corrosion test in 0.51% saline solution gave a strong result in the untreated object after just one week Attack. The aftertreated casting did not show any changes at the same time.

Beispiel 5 Ein gemäß Beispiel 4 mit einer fluoridhaltigen Schutzschicht versehenes Gußstück wurde in der gleichen Weise, wie dort beschrieben, mit einer Lösung behandelt, welche 2,5 g arsenige Säure und 2,5 g Tellursäure im Liter enthielt.Example 5 One according to Example 4 with a fluoride-containing protective layer provided casting was in the same manner as described there with a Treated solution, which contained 2.5 g of arsenic acid and 2.5 g of telluric acid per liter.

Die Nachspülung wurde in Leitungswasser vorgenommen, dem 1 g Natriumbichromat pro Liter zugesetzt worden war. Die Korrosionsbeständigkeit war durch diese Nachbehandlung in gleicher Weise verbessert und die Verschleißfestigkeit der Schicht etwa verdreifacht worden. Beispiel 6 Ein Schmiedestück aus einer Magnesiumlegierung mit 81/o Al und 0,301o Zn wurde einer anodischen Be#-handlung in einem Elektrolyten unterworfen, der 50 g Kaliumfluorid und 250 g Ammonfluorid im Liter Wasser enthält. Hierauf wurde der so behandelte Gegenstand 5 Minuten in eine etwa 50°C warme Lösung getaucht, welche 3 g Tellursäure und 0,5 g Dinatriumphosphat im Liter Wasser enthält. Der Spüllösung wurden geringe Mengen (0,5 g/l) Natriummonochromat zugesetzt. Abschließend erfolgte dann noch eine Nachbehandlung in einer heißen 101/oigen Wasserglaslösung.The rinsing was carried out in tap water, the 1 g of sodium dichromate per liter had been added. The corrosion resistance was improved by this post-treatment improved in the same way and the wear resistance of the layer approximately tripled been. Example 6 A forging made of a magnesium alloy with 81 / o Al and 0.301o Zn was subjected to anodic treatment in an electrolyte, which contains 50 g of potassium fluoride and 250 g of ammonium fluoride per liter of water. Then was the object treated in this way is immersed in a solution at about 50 ° C for 5 minutes, which contains 3 g telluric acid and 0.5 g disodium phosphate per liter of water. Of the Small amounts (0.5 g / l) of sodium monochromate were added to the rinsing solution. Finally Then there was an aftertreatment in a hot 101% water glass solution.

Bei einer vergleichenden Bestandigkeitsprüfung in 51/oiger Kochsalzlösung war das nur elektrolytisch behandelte Werkstück innerhalb von 2 Wochen bereits erheblich korrodiert, während die ein- oder zweistufig nachbehandelten Proben in der gleichen Zeit praktisch unverändert geblieben waren.In a comparative resistance test in 51% saline solution the only electrolytically treated workpiece was already significant within 2 weeks corroded, while the one- or two-stage post-treated samples in the same Time had remained practically unchanged.

Der Verschleißwert der nicht nachbehandelten Schicht von etwa 900 Einheiten war durch die einstufige Nachbehandlung auf 3700 Einheiten, durch die zweistufige Nachbehandlung auf 8600 Einheiten gestiegen. Beispiel 7 Ein Blech aus einer Magnesiumlegierung mit 60/ö Al, 11/o Zn und 0,51/o Mn wurde in einem Elektrolyten anodisch behandelt, der 250 g Ammonfluorid und 150 g Dikaliumphosphat im Liter Wasser enthielt. Darauf wurde das Werkstück 3 Minuten in einer auf 50° C erwärmten Lösung behandelt, die 4 g Natriumselenit und 1 g Chromsäure pro Liter Leitungswasser enthielt. Im Anschluß daran wurde in der üblichen Weise mit Wasser nachgespült. Die Verschleißfestigkeit der Schicht war durch die Nachbehandlung von 2300 auf 17 000 Einheiten gesteigert worden. Selbst nach mehrtägiger Wechseltauchprobe in Seewasser wurde keinerlei Korrosion beobachtet.The wear value of the untreated layer of around 900 Units was through the one-stage aftertreatment to 3700 units, through the two-stage post-treatment increased to 8600 units. Example 7 A sheet of metal a magnesium alloy with 60 / o Al, 11 / o Zn and 0.51 / o Mn was in an electrolyte treated anodically, the 250 g ammonium fluoride and 150 g dipotassium phosphate per liter of water contained. The workpiece was then immersed in a solution heated to 50 ° C. for 3 minutes treated containing 4 g of sodium selenite and 1 g of chromic acid per liter of tap water. This was followed by rinsing with water in the usual way. The wear resistance the layer was increased from 2300 to 17,000 units as a result of the aftertreatment been. Even after several days of alternating immersion tests in seawater, there was no corrosion whatsoever observed.

Beispiel 8 Ein Blech aus einer Aluminiumlegierung (2,81/a Mg, 1,21/o Mn, 0,2% Cr, Rest Al) wurde nach dem bekannten Eloxalverfahren in einer 121/oigen wäßrigen Lösung von Oxalsäure mit Gleichstrom behandelt und anschließend in Leitungswässer gespült. Dann folgte die Behandlung in einer Lösung, die neben 3 g seleniger Säure noch 0,5 g Kahumarsenit, 0,2 g Dinatriumphosphat und 0,1 g Chromsäure im Liter enthielt.Example 8 A sheet made of an aluminum alloy (2.81 / a Mg, 1.21 / o Mn, 0.2% Cr, remainder Al) was produced in a 121 / oigen using the known anodising process aqueous solution of oxalic acid treated with direct current and then in tap water flushed. This was followed by treatment in a solution containing 3 g of selenous acid still contained 0.5 g of potassium arsenite, 0.2 g of disodium phosphate and 0.1 g of chromic acid per liter.

Bei Korrosionsversuchen im Tropenschrank und in 30/aiger Kochsalzlösung sowie bei Bewetterungsproben zeigte sich, daß die nachbehandelten Schichten das Blech wirksam gegen jeglichen Angriff schützen. Beispiel 9 Ein Werkstück aus einer Magnesiumlegierung mit 61/o Al und 11/o Zn wurde in an sich bekannter Weise einer Beizbehandlung im Bichromat/Salpetersäurebad (160 g Kaliumbichromat pro Liter 201/oiger Salpetersäure) unterworfen. Hierauf erfolgte eine 8 Minuten dauernde Behandlung des Gegenstandes in einer auf etwa 35° C erwärmten Lösung, welche neben 4 g seleniger Säure noch 1 g Natriumchlorid pro Liter Wasser enthielt.For corrosion tests in a tropical cupboard and in 30 / a saline solution As well as in the case of weathering tests, it was found that the post-treated layers did Effectively protect sheet metal against any attack. Example 9 A workpiece from a Magnesium alloy with 61 / o Al and 11 / o Zn became one in a manner known per se Pickling treatment in a bichromate / nitric acid bath (160 g potassium dichromate per liter 201 / oiger Nitric acid). This was followed by a treatment lasting 8 minutes of the object in a solution heated to about 35 ° C, which in addition to 4 g seleniger Acid still contained 1 g of sodium chloride per liter of water.

Während die reine Chromatschicht nach 3tägiger Berührung mit 11/oiger Kochsalzlösung einen deutlichen Korrosionsangriff zeigte, waren die in der angegebenen Weise behandelten Proben noch völlig unverändert. Nach einer weiteren Woche zeigten sich vereinzelte Korrosionsstellen. Wurde jedoch das Gußstück nach der oben angeführten Behandlung und nach Spülen mit kaltem Leitungswasser noch 5 bis 10 Minuten in eine etwa 70° C heiße Lösung getaucht, welche 10 g des Ammonsalzes einer C12 bi, 1ä Alkylsulfamidoessigsäure pro Liter und 101/o Glykol (Rest Leitungswasser) enthielt, konnte nach einer Versuchszeit von 3 Wochen noch keinerlei Angriff festgestellt werden. Beispiel 10 Von zwei Gußstücken aus einer Aluminiumlegierung (5,31/o Si, 1,41/a Cu, 0,51/o Mg, Rest Al) wurde das eine nach dem bekannten modifizierten Bauer-Vogel-Verfahren (MBV-Verfahren), das andere nach dem Erftwerkverfahren (EW-Verfahren) einer Beizbehandlung unterzogen. Nach Spülung in Leitungswasser wurden die Gußstücke in eine Lösung getaucht, welche neben 3,0 g Kaliumselenit 0,5 g Natriumantimonit enthielt und mit Hilfe entsprechender Mengen Natriumbichromat oder Chromsäure auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 eingestellt worden war. Als Badtemperatur wurden 65° C gewählt. Die Behandlung dauerte 10 Minuten.While the pure chromate layer after 3 days of contact with 11 / oiger Saline solution showed a significant corrosive attack were those in the specified Wise treated samples are still completely unchanged. After another week showed isolated spots of corrosion. However, the casting was made according to the above Treatment and after rinsing with cold tap water another 5 to 10 minutes in one about 70 ° C hot solution, which 10 g of the ammonium salt of a C12 bi, 1ä alkylsulfamidoacetic acid per liter and contained 101 / o glycol (remainder tap water) could after a test period no attack has been detected within 3 weeks. Example 10 From two castings from an aluminum alloy (5.31 / o Si, 1.41 / o Cu, 0.51 / o Mg, remainder Al) became the one according to the well-known modified Bauer-Vogel process (MBV process), the others are subjected to a pickling treatment according to the Erftwerk process (EW process). After rinsing in tap water, the castings were immersed in a solution, which in addition to 3.0 g of potassium selenite contained 0.5 g of sodium antimonite and with the help of corresponding Adjusted amounts of sodium dichromate or chromic acid to a pH value between 5 and 6 had been. The bath temperature chosen was 65 ° C. The treatment lasted 10 minutes.

Selbst nach 4wöchiger Seewassersprühprobe waren die Werkstücke noch völlig unverändert.Even after a 4-week seawater spray test, the workpieces were still completely unchanged.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for compressing and flushing chemically or electrochemically surface-treated workpieces made of light metals and light metal alloys while increasing the wear resistance and generation one Remote protection, characterized in that the workpieces first undergo an immersion treatment In sulfur-free solutions, oxides or oxides that can be reduced to metals by light metals Oxydvex bonds of the elements arsenic, antimony, selenium and tellurium are subjected, these substances are contained in the solutions in quantities of at most 21 / o, and, after rinsing with water, then at an elevated temperature in an alkaline Be rinsed with liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the pg value of the sealing solution is set to a maximum of 9, expediently 5 to 7 will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the rinsing solution is alkali chromates or dichromates are added.

4. The method according to claim 1, characterized in that that as a rinsing solution aqueous or alcoholic solutions of substances of the type C. H2 n + i S 02 N H R C O O X can be used, where n is the number of carbon atoms in the alkyl radical is 8 to 18, R is an alkyl radical of the first 5 members of the paraffin series and an X represents an inorganic or organic salt this sulfamidocarboxylic acid is a capable residue.

5. The method according to claim 1, 3 and 4, characterized in that the pg value of the rinsing solution is above 7, expedient between 7.0 and 8.5.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized by adjusting the length of the immersion time in the compression solution, the optionally suitable dyes can be added, for colorimetric or for decorative purposes, desired colors of the workpiece can be produced.

7. Variation of the method according to claims 1 to 5, characterized in that omission of the rinsing solution alkali chromates, bichromates or chromic acid of the sealing solution can be added. B.

Method according to Claims 1 to 7, characterized in that redensified with paints, waxes, fats, oils, alkali silicate solutions or silicone oils will.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the workpieces in the compression solution at -h20 ° to + 70'C 3 to 10 minutes, in the rinsing solution treated at -I-70 ° to 90 ° C for 5 to 10 minutes. Considered publications: German Patent Nos. 880 834, 901364; U.S. Patent No. 2,471,909, 2,472,864, 2,475,945, 2,568,936.