DE1129241B

DE1129241B - Process for cleaning and maintaining constant pD value of heavy water circulating in nuclear reactor systems

Info

Publication number: DE1129241B
Application number: DES61345A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Uthe
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-01-16
Filing date: 1959-01-16
Publication date: 1962-05-10
Also published as: CH376444A

Description

Verfahren zur Reinigung und PD -Wert -Konstanthaltung von in Kernreaktoranlagen umlaufendem Schwerwasser Zur Verminderung der Korrosion in Flüssigkeitskreisläufen technischer Anlagen ist es bekannt, der Flüssigkeit bestimmte Chemikalien zur Beeinflussung des pH-Wertes beizumischen. Dies geschieht vielfach mit Hilfe von Ionenaustauschern, die beispielsweise in Reihen- oder Ringschaltung angeordnet sein können. Allen bekannten Wasserreinigungsanlagen liegt die Aufgabe zugrunde, das Wasser neutral, also auf einem pn-Wert von 7 zu halten. In Schwerwasserkreisläufen von Kernreaktoranlagen, insbesondere im Primärkreislauf, fällt hauptsächlich Eisen als Korrosionsprodukt an. Als Baumaterial für das Reaktorgefäß dient fast ausschließlich nichtrostender Stahl, für den das Minimum der Korrosionsrate im PD-Wert-Bereich etwa zwischen 8 und 10 liegt. Daher ist es erforderlich, den PD-Wert des Wassers durch Beigabe basisch wirkender Substanzen in den genannten Bereich zu steuern. Bei Kernreaktoranlagen empfiehlt sich die Verwendung von Lithium, das auch kernphysikalisch günstige Eigenschaft besitzt.Process for cleaning and keeping constant the PD value of heavy water circulating in nuclear reactor plants To reduce corrosion in liquid circuits in technical plants, it is known to add certain chemicals to the liquid to influence the pH value. This is often done with the help of ion exchangers, which can be arranged, for example, in a series or ring circuit. All known water purification systems are based on the task of keeping the water neutral, i.e. at a pn value of 7. In the heavy water circuits of nuclear reactor plants, especially in the primary circuit, mainly iron occurs as a corrosion product. The construction material for the reactor vessel is almost exclusively stainless steel, for which the minimum corrosion rate in the PD value range is between 8 and 10 . It is therefore necessary to control the PD value of the water by adding basic substances in the range mentioned. In nuclear reactor plants, the use of lithium is recommended, which also has favorable properties in terms of nuclear physics.

Trotz dieser Maßnahme läßt sich naturgemäß die Bildung von Korrosionsprodukten nicht vermeiden. Zu ihrer Aussonderung sind Ionenfilter erforderlich, die auch schon auf anderem Gebiet, z. B. in der Speisewasseraufbereitungstechnik für Dampfkesselanlagen, allgemein Anwendung gefunden haben. Die Mischbettfilter dieser Entsalzungsanlagen fährt man so lange, bis der sogenannte »Durchbruch« kurz bevorsteht. Es wird dann das Bett vorübergehend aus dem Kreislauf herausgenommen und beispielsweise mit Säuren regeneriert. Währenddessen fließt der entsprechende Teilstrom über ein parallel geschaltetes zweites Bett.Despite this measure, corrosion products can naturally be formed do not avoid. Ion filters are required to remove them, and they are already there in other areas, e.g. B. in feed water treatment technology for steam boiler systems, have found general application. The mixed bed filters of these desalination plants you drive until the so-called "breakthrough" is imminent. It will then the bed temporarily taken out of the cycle and, for example, with acids regenerated. Meanwhile, the corresponding partial flow flows in parallel via a switched second bed.

Bei lonenaustauschern für Schwerwasserkreisläufe von Kernreaktoranlagen ist diese Art der Aufbereitung der Filter recht kostspielig. Einmal sind die Austauschmassen für Schwerwasserbetrieb an sich schon teuer, zum anderen müßten auch teuere (da deuterierte) Regenerationsmittel verwendet werden. Es ist daher billiger, die Filter völlig aufzubrauchen und durch neue zu ersetzen. Dies setzt voraus, daß die Filteranlage kontinuierlich und durchbruchsunempfindlich betrieben werden kann. Anlagen, die diesen Anforderungen genügen, sind für Entsalzungsanlagen im Dampfkesselbetrieb bereits bekannt. Es handelt sich um sogenannte Ringschaltungen, die nach dem Prinzip der Reihenschaltung mindestens zweier Filter arbeiten. Es werden also von beispielsweise drei im Ring geschalteten Filtern zwei in Hintereinanderschaltung betrieben, während das dritte in Reserve steht. Ist das erste Filter durchbruchsreif, wird es abgeschaltet und dafür das dritte in Reihe mit dem zweiten geschaltet, welches nun als erstes an der Einspeiseleitung liegt. Insgesamt führen in einem solchen Falle drei Einspeise- und drei Austrittsleitungen an die Ringleitung, d. h. daß zwischen je eine Ein- und Austrittsleitung ein Filter eingeschaltet ist.In the case of ion exchangers for heavy water circuits in nuclear reactor systems, this type of filter preparation is quite expensive. On the one hand, the exchange masses for heavy water operation are already expensive in themselves; on the other hand, expensive (as deuterated) regeneration agents would have to be used. It is therefore cheaper to use up the filters completely and replace them with new ones. This assumes that the filter system can be operated continuously and insensitive to breakthroughs. Systems that meet these requirements are already known for desalination systems in steam boiler operation. These are so-called ring circuits that work on the principle of connecting at least two filters in series. For example, two of the three filters connected in the ring are operated in series, while the third is in reserve. When the first filter is ready for a breakthrough, it is switched off and the third is connected in series with the second, which is now the first to be connected to the feed line. In such a case, a total of three feed lines and three outlet lines lead to the ring line, i. H. that a filter is switched on between each inlet and outlet line.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung und PD-Wert-Konstanthaltung von in Keinreaktoranlagen umlaufendem Schwerwasser mit einem PD-Wert zwischen 8 und 10 im Durchfluß durch mehrere hintereinandergeschaltete deuterisierte Mischbett-Ionenaustauscher, von welchen der Eingangsaustauscher jeweils bei Erschöpfung verworfen und unter Aufrücken der nachgeschalteten Austauscher ein frischer deuterisierter Austauscher als Endstufe eingeschaltet wird. Erfindungsgemäß ist der jeweils erste Austauscher mit Lithium beladen und wird dem aus dem jeweils letzten Austauscher in die Kernreaktoranlaate zurückkommenden gereinigten Schwerwasser der zur Konstanthaltung des PD-Wertes erforderliche Teilstrom der aus dem jeweils ersten Austauscher abfließenden Lösung von Lithiumdeuteroxyd im Schwerwasser zugeführt.The invention relates to a method for cleaning and keeping constant the PD value of heavy water circulating in no reactor systems with a PD value between 8 and 10 in the flow through several deuterized mixed-bed ion exchangers connected in series, of which the inlet exchanger is discarded when exhausted and pushed up the downstream exchanger a fresh deuterized exchanger is switched on as the final stage. According to the invention, the first exchanger is loaded with lithium and the purified heavy water returning from the last exchanger to the nuclear reactor is supplied with the partial flow of the lithium deuteroxide solution in the heavy water that is required to keep the PD value constant.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sei im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert, es zeigt Fig. 1 eine an sich bekannte Ringschaltung mit drei Mischbettfiltern und Fig. 2 eine Ringschaltung mit zwei Mischbettfiltern mit Reserveteil.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the drawing; FIG. 1 shows a ring circuit known per se with three mixed bed filters and FIG. 2 shows a ring circuit with two mixed bed filters with a reserve part.

In der schematisch dargestellten Ringschaltung gemäß Fig. 1 sind A, B, C die lonenfilter (Mischbettfilter gleichen Typs), die Leitungen a, b, c sind die Verbindungsleitungen zwischen den Filtern, sie stellen in ihrer Gesamtheit die erwähnte Ringleitung dar. Über die allen Filtern gemeinsame Speiseleitung S werden die Eintrittsleitungen al, bl, cl der einzelnen Filter eingespeist. Die zugehörigen Austrittsleitungen a2, b2, c2 münden in die gemeinsame Austrittsleitung D. R ist ein PD-Wert-Regler, fl ist sein Meßfühler. Über die gestrichelt eingezeichneten Wirkungsverbindungen arbeitet der Regler auf die Regelventile-ra, ra 2, rb, rb 2, ro, % in den Austrittsleitungen und den Ringleitungsstücken. Weiter sind an sonstigen Ventilen vorhanden die Eintrittsventile vai, Vbl, v". Die Dosierpumpe für das den PD-Wert steuernde Mittel (Lithiumdeuteroxydlösung) ist mit P bezeichnet, sie wird nur beim Anfahren der Anlage zur schnelleren Einstellung des PD-Wertes eingeschaltet.In the schematically illustrated ring circuit according to FIG. 1 , A, B, C are the ion filters (mixed-bed filters of the same type), the lines a, b, c are the connecting lines between the filters; Filters common feed line S , the inlet lines al, bl, cl of the individual filters are fed. The associated outlet lines a2, b2, c2 open into the common outlet line D. R is a PD value controller, fl is its measuring sensor. The controller works on the control valves-ra, ra 2, rb, rb 2, ro, % in the outlet lines and the ring line sections via the active connections shown in dashed lines. The inlet valves vai, Vbl, v " are also available on other valves. The dosing pump for the agent controlling the PD value (lithium deuteroxide solution) is designated with P, it is only switched on when the system is started up for faster setting of the PD value.

Wie erwähnt, wird Lithiumdeuteroxyd zur PD-Wert-Einstellung verwendet. Es kann aber auch eine andere Substanz, z. B. Ammoniak, benutzt werden. Erfindungsgemäß wird daher auch das Mischbettfilter A mit Lithiumionen beladen. Die Filter B und C dagegen bleiben hiervon unbeladen, sie weisen statt dessen eine Deuteriumionenbeladung- auf, da es sich um die Reinigung von Schwerwasser handelt.As mentioned, lithium deuterium oxide is used to set PD values. But it can also be another substance, e.g. B. ammonia, can be used. According to the invention, the mixed-bed filter A is therefore also loaded with lithium ions. Filters B and C, on the other hand, remain unloaded by this, instead they have a deuterium ion load, since heavy water is being cleaned.

Bei Inbetriebnahme ist der Schaltungszustand der Ringschaltung folgender: Die Ventile Vbl, vr" rb, r" und re, sind geschlossen, die Ventile v", und rb 2 ganz, die Ventile ra 2 und ra erfindungsgemäß so weit geöffnet, daß der Ringleitungsteil a zwischen den beiden Filtern A und B und die Austrittsleitung a2 des Filters A solche Teilströme führen, daß der PD-Wert konstant bleibt. Dies geschieht im einzelnen folgendermaßen: Nimmt man zunächst an, daß keine Korrosionsprodukte (Eisenionen) vorhanden sind, dann signalisiert der Meßfühler fl dem Regler R keine Abweichung des PD-Wertes. Das Ventil ra2 ist demnach ganz geöffnet, das Ventil ra ganz geschlossen. Sobald Korrosionsprodukte erscheinen, ändert sich die Ventileinstellung, nämlich so, daß die durch die Korrosionsprodukte aus dem ersten Filter A verdrängte Lithiumbeladung anteilmäßig im nachgeschalteten Filter B aufgebaut wird. Dies setzt natürlich voraus - was auch der Fall ist -, daß die Korrosionsprodukte (Fe) das Lithium und Lithium die Deuteriumionen des Filters B verdrängen. Der PD-Wert bleibt also konstant, wenn einerseits die Korrosionsprodukte die Lithiumionen beispielsweise aus dem oberen Drittel des Filters A verdrängt haben und andererseits eine gleich große Zahl von Lithiumionen eine entsprechende Zone von Deuteriumionen des Filters B verdrängt hat. Auf die Einhaltung dieser Bedingung arbeitet der Regler hin. Es entsteht dann das Bild, als ob die Lithiumionen des Filters A in das Filter B hinüberwanderten.When starting up, the circuit status of the ring circuit is as follows: The valves Vbl, vr "rb, r" and re are closed, the valves v " and rb 2 completely, the valves ra 2 and ra according to the invention so wide that the ring line part a Such partial currents lead between the two filters A and B and the outlet line a2 of filter A. This happens in detail as follows: Assuming first of all that no corrosion products (iron ions) are present, the sensor signals fl the regulator R is no deviation of the PD value. the valve ra2 is therefore fully open, the valve ra completely closed corrosion products appear. Once, the valve timing change, namely such that the air displaced by the corrosion products from the first filter A lithium loading proportionally is built up in the downstream filter B. This of course presupposes - which is also the case - that the corrosion products (Fe) are lithium and lithium displace the deuterium ions of filter B. The PD value therefore remains constant if, on the one hand, the corrosion products have displaced the lithium ions, for example from the upper third of filter A , and, on the other hand, an equal number of lithium ions has displaced a corresponding zone of deuterium ions in filter B. The controller works towards compliance with this condition. The image then arises as if the lithium ions from filter A migrated over into filter B.

Tatsächlich läuft bei Ringbetrieb die Beladungszone um. Denn bei genügender Ansammlung von Korrosionsprodukten im Filter A rückt der Zeitpunkt heran, an dem das Filter »durchbrechen« könnte. Durch besonderen Eingriff wird jedoch das Ventil r112 rechtzeitig geschlossen bzw. aus der Wirkungsverbindung mit dem Regler herausgenommen und dafür Filter C zugeschaltet. Filter A kann nun, falls die Zuleitung b 1 zu Filter B gesperrt wird, als mechanisches Vorfilter eine Zeitlang mitarbeiten und erst dann ausgewechselt werden. Es kann aber auch - ohne Beeinträchtigung der Kontinuierlichkeit des Filterbetriebes - alsbald ausgewechselt werden.In fact, when the ring is in operation, the loading zone revolves. Because if there is sufficient accumulation of corrosion products in filter A , the point in time when the filter could "break through" approaches. Due to special intervention, however, valve r112 is closed in good time or taken out of the functional connection with the controller and filter C is switched on for this. If the supply line b 1 to filter B is blocked, filter A can now work as a mechanical pre-filter for a while and only then be replaced. But it can also - without affecting the continuity of filter operation - will soon be replaced.

Mit der Umschaltung der Filter wandert auch die Lithiumzone weiter über Filter B in das Filter C. Von dort geht es entsprechend weiter nach Filter A, womit der Ring geschlossen ist. Es erübrigt sich, den weiteren Betrieb der Ringschaltung zu erläutern, denn es wiederholen'sich die Schaltvorgänge sinngemäß, wenn die Filter jeweils vor dem »Durchbrechend( stehen.When the filters are switched, the lithium zone also moves on via filter B to filter C. From there it goes on to filter A, which closes the ring. There is no need to explain the further operation of the ring circuit, because the switching processes are repeated when the filters are in front of the »Breaking through (.

Bei der Ringschaltung nach Fig. 2 wandert die Beladungszone, zum Unterschied von der Schaltung nach Fig. 1, nur über zwei Filter, nämlich die Filter A und B. Der Reserveteil der Schaltung rechts von den Knotenpunkten wird im folgenden nicht betrachtet, seine Betriebsweise entspricht nach Umschaltung derjenigen der linken Hälfte. Die verwendeten Bezugszeichen stimmen - soweit möglich - mit denjenigen der Fig. 1 überein. Es sind somit wieder S die Einspeiseleitung, al, bl die Eintrittsleitungen, a2, b2 die Austrittsleitungen, D die gemeinsame Austrittsleitung, a, b die Ringleitungsteile zwischen den Filtern, R der Regler, f, sein Meßfühler, ra, rb, ru , rb 2 die Regelventile, va i, Vb i die Einlaßventile und P die Dosierpumpe. Neu hinzu-,2 und r sowie gekommen sind die Regelventile ram rbp die Hilfsleitungen a 22 und b 22.In the ring circuit according to FIG. 2, the loading zone moves, in contrast to the circuit according to FIG. 1, only through two filters, namely filters A and B. The spare part of the circuit to the right of the nodes is not considered in the following, its mode of operation corresponds after switching that of the left half. The reference symbols used agree - as far as possible - with those of FIG. 1 . So again S is the feed line, al, bl the inlet lines, a2, b2 the outlet lines, D the common outlet line, a, b the ring line parts between the filters, R the controller, f, his sensor, ra, rb, ru , rb 2 the control valves, va i, Vb i the inlet valves and P the metering pump. New additions, 2 and r as well as the control valves ram rbp, the auxiliary lines a 22 and b 22.

Zum weiteren Unterschied von der Schaltung nach Fig. 1 sind gemäß Fig. 2 die Mischbettfilter A und B angezapft, d. h., die Teilströme der Austrittsleitungen a2, b2 passieren nicht die gesamte Austauschmasse, sondern nur die Säule oberhalb der jeweiligen Anzapfungsstelle. Dementsprechend reicht die Lithiumbeladungszone in Filter Ä nur von oben bis in Höhe des Anschlusses der Austrittsleitung a2. Infolgedessen speist die Austrittsleitung a2 lithiumhaltiges, die RingleitungamitHilfsleitung a22 reines Schwerwasser in die Austrittsleitung D. Innerhalb dieser Leitung stellt sich dann der richtige pD-Wert ein. Die Ventile v., ra2, ra ", sind die einzigen Ventile, die hierbei ein-und rap geschaltet sind, und zwar so lange, bis die Lithiumzone am unteren Ende des Filters A angelangt ist. Ist dies nach einiger Zeit der Fall, wird Ventil raz geschlossen und dafür Ventil r und rb 2 geöffnet. Der lithiumhaltige Teilstrom fließt nun über die Hilfsleitung a22 ab, während das Restwasser das Filter B passiert und von dort - bei geöffnetem Ventil rl" - über die Leitung b2 in die Austrittsleitung D gelangt.As a further difference from the circuit according to FIG. 1 , the mixed-bed filters A and B are tapped according to FIG. In other words, the partial flows of the outlet lines a2, b2 do not pass through the entire exchange mass, but only through the column above the respective tapping point. Accordingly, the lithium loading zone in filter Ä only extends from above to the level of the connection of the outlet line a2. As a result, the outlet line a2 feeds lithium-containing water, the ring line a with auxiliary line a22 feeds pure heavy water into the outlet line D. The correct pD value is then established within this line. The valves v., Ra2, ra ″ are the only valves that are switched on and rap in this case, specifically until the lithium zone has reached the lower end of the filter A. If this is the case after a while Valve raz closed and instead valve r and rb 2. The lithium-containing partial flow now flows off via the auxiliary line a22, while the residual water passes through the filter B and from there - with the valve rl "open - reaches the outlet line D via the line b2.

Hat sich die Lithiumzone bis zum Anschlußpunkt der Leitung b2 vorgeschoben, wird Leitung a22 geschlossen und dafür Leitung b22 mit Ventil rb22 geöffnet. Für das Filter B ist jetzt der Betriebszustand erreicht, wie er zuvor für Filter A bestanden hat. Filter A kann nun, falls keine Vorfilterung mehr gewünscht wird, durch Leitung bl überbrückt werden. Vor dem Weiterwandern der Beladungszone über die Ringleitung b ist aber Filter A auszuwechseln.If the lithium zone has advanced to the connection point of line b2 , line a22 is closed and line b22 with valve rb22 is opened for this purpose. The operating state for filter B has now been reached as it was for filter A before. If pre-filtering is no longer required, filter A can now be bridged by line bl. Before moving on to the loading zone via the ring line b , however, filter A must be replaced.

Die Vorteile dieser Ringschaltung gegenüber derjenigen nach Fig. 1 bestehen darin, daß die räumliche Anordnung einer derartigen Anlage ohne Reserveteil kleiner ist als die der Anlage nach Fig. 2. Dies kann besonders bei Schiffen mit Reaktorantrieb von Bedeutung sein.The advantages of this ring circuit over that according to FIG. 1 are that the spatial arrangement of such a system without a reserve part is smaller than that of the system according to FIG. 2. This can be of particular importance in ships with a reactor drive.

Claims

PATENT CLAIM: Process for cleaning and keeping constant the PD value of heavy water circulating in nuclear reactor plants with a PD value between 8 and 10 in the flow through several deuterized mixed-bed ion exchangers connected in series, of which the inlet exchanger is discarded when exhausted and a fresh deuterized one is moved up the downstream exchanger Exchanger is switched on as the final stage, characterized in that the first exchanger is charged with lithium and that the purified heavy water returning from the last exchanger to the nuclear reactor system is the partial flow of the solution flowing out of the first exchanger, required to keep the pD value constant Lithium deuteroxide is supplied in heavy water. Documents considered: German patent application F69661Vc / 85b (published July 3, 1952); Belgian Patent Nos. 552692, 553263; U.S. Patent No. 2,617,765; J. Leick, "The water in industry and in the household", 4th edition, Dresden, Leipzig, 1949, pp. 124 and 125; F. C. Nachod and Jack Schubert, Jon Exchange Technology (#, New York, 1956, p. 491; "Das Gas- und Wasserfach", 99 (1958), p. 802; "Proceedings of the International Conference on the Peareful Use of Atomic Energy ", Vol.

2, New York, 1956, pp. 304-313 ; Vol. 9, New York, 1956, pp. 648-653 .