DE1128276B

DE1128276B - Process for dyeing paper in bulk

Info

Publication number: DE1128276B
Application number: DEB52031A
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald Daubach; Dr Wilhelm Fischer; Dr Johann Georg Reich; Dr Georg Roessler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-02-07
Filing date: 1959-02-07
Publication date: 1962-04-19

Description

Verfahren zum Färben von Papier in der Masse Zusatz zum Patent 1054 827 Gegenstand des Patents 1054 827 sind- Pigmentfarbstoffzubereitungen für das Färben von Papier in der Masse, die im wesentlichen aus Pigmenten und aus kationaktiven, in Wasser echt oder kolloidal löslichen Kondensationsprodukten bestehen, die unter Verwendung von Ammoniumsalzen, Aldehyden und gegebenenfalls außerdem Cyanamid, Dicyandiamid und/oder Harnstoff erhalten worden sind und die gegebenenfalls noch Oxalkylierungsprodukte von Amiden aus Fettsäuren und mehrwertigen Aminen, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200/0, bezogen auf Reinfarbstoff, enthalten. Das Patent betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben von Papier in der Masse unter Verwendung von Pigmentfarbstoff zubereitungen der zuvor genannten Art, bei dem man vorzugsweise bei der Anwendung dieser Pigmentfarbstoffzubereitungen in Mengen von weniger als ungefähr 2% Pigmentfarbstoff, bezogen auf trockene Papierfaser, vor, während oder nach Einmischen der Pigmentfarbstoffzubereitung in die Papierfasermasse zusätzlich Kondensationsprodukte der zuvor angegebenen Art, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 1 bis 20/0, bezogen auf die trockene Papierfaser, zugibt.Process for dyeing paper in bulk Addendum to patent 1 054 827 The subject of patent 1 054 827 is pigment dye preparations for dyeing paper in bulk, which consist essentially of pigments and of cation-active condensation products that are soluble in water or colloidally, which have been obtained using ammonium salts, aldehydes and optionally also cyanamide, dicyandiamide and / or urea and which optionally contain alkoxylation products of amides from fatty acids and polyvalent amines, preferably in amounts of 10 to 200/0, based on the pure dye. The patent also relates to a process for dyeing paper in the mass using pigment dye preparations of the aforementioned type, in which one preferably uses these pigment dye preparations in amounts of less than about 2% pigment dye, based on dry paper fiber, before, during or, after mixing the pigment dye preparation into the paper fiber pulp, additionally adding condensation products of the type indicated above, preferably in amounts of approximately 1 to 20/0, based on the dry paper fiber.

Die bei diesem Patent verwendeten echt oder kolloidal wasserlöslichen kationischen Kondensationsprodukte aus Ammoniumsalzen, Aldehyden und gegebenenfalls außerdem Cyanamid; seinen Oligomeren, wie Dicyandiamid und Melamin, und/oder Harnstoff ergeben nicht nur Pigmentfarbstoffzubereitungen mit sehr günstigen Eigenschaften, sondern sie führen auch eine sehr gute Fixierung der Pigmente auf der Papierfaser herbei.The true or colloidal water soluble ones used in this patent cationic condensation products of ammonium salts, aldehydes and optionally also cyanamide; its oligomers, such as dicyandiamide and melamine, and / or urea not only result in pigment dye preparations with very favorable properties, but they also fix the pigments very well on the paper fiber come here.

Es wurde nun gefunden, daß man Papier in der Masse auch unter Verwendung von solchen Pigmentfarbstoffzubereitungen, die an Stelle der genannten kationischen Kondensationsprodukte in Wasser lösliche anionische und bzw. oder nichtionogene Dispergiermittel enthalten, färben und dabei kräftige Ausfärbungen erhalten kann, wenn man vor, während oder nach Einmischen der Pigmentfarbstoffzubereitung der Papierfasermasse in Wasser echt oder kolloidal lösliche Kondensationsprodukte, die unter Verwendung von Ammoniumsalzen, Aldehyden und gegebenenfalls außerdem Cyanamid, Dicyandiamid und/oder Harnstoff erhalten worden sind, zugibt.It has now been found that paper can also be used in bulk of such pigment dye preparations that are used in place of the cationic Anionic and / or nonionic condensation products soluble in water Contain dispersants, can color and thereby obtain strong colors, if you before, during or after mixing in the pigment dye preparation of the paper pulp Condensation products that are real or colloidally soluble in water using of ammonium salts, aldehydes and optionally also cyanamide, dicyandiamide and / or urea have been obtained.

Pigmentfarbstöffzubereitungen, die im wesentlichen aus Pigmenten und aus in Wasser löslichen anionischen und/oder nichtionogenen Dispergiermitteln bestehen, können in an sich bekannter Weise aus den Komponenten durch inniges Ver~nischen il einem Werner-Pfleiderer-Kneter oder einem anderen Misch-, Knet- oder Rührwerk hergestellt werden. Sie können in Pulver- oder in Teigfonn verwendet werden. Als anionische Dispergiermittel kommen z. B. das Kondensationsprodukt aus 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium und Formaldehyd oder Sulfitcelluloseablauge in Form des Natriumsalzes oder das Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus einem sulfonierten Phenol-Kresol-Gemisch mit Harnstoff und Formaldehyd in Betracht. Als nichtionogene Dispergiermittel seien beispielsweise Oxäthylierungsprodukte von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Phenolen und Naphtholen, die gegebenenfalls alkyliert sein können, erwähnt, und als Pigmente zur Herstellung der erwähnten Pigmentfarbstoffzubereitungen seien z. B. Phthalocyanine, wie Heliogenblau B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1364b), Azofarbstoffpigmente, wie Litholröt 2 G (Schultz, Nr. 196) oder Hansagelb G (Schultz, Nr. 84), Dispersionsfarbstoffe, wie 1-Benzoylaminoanthrachinon (Schultz, Nr.1212), weitere Pigmente, wie Pigmentgrün B (Schultz, Nr. 2), Fanalblau B (Schultz, Nr.882), Eisenoxyd, Titandioxyd und Ruß genannt.Pigment dye preparations consisting essentially of pigments and consist of water-soluble anionic and / or non-ionic dispersants, can be prepared in a manner known per se from the components by intimate mixing il a Werner-Pfleiderer kneader or another mixer, kneading or agitator getting produced. They can be used in powder or batter form. as anionic dispersants come e.g. B. the condensation product of 2-naphthalenesulfonic acid Sodium and formaldehyde or sulphite cellulose waste liquor in the form of the sodium salt or the sodium salt of the condensation product from a sulfonated phenol-cresol mixture with urea and formaldehyde. As non-ionic dispersants are for example oxethylation products of aliphatic and aromatic alcohols, Phenols and naphthols, which may optionally be alkylated, mentioned, and as pigments for the production of the pigment dye preparations mentioned are, for. B. phthalocyanines, such as Heliogen blue B (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, No. 1364b), azo dye pigments, such as Litholröt 2 G (Schultz, No. 196) or Hansa yellow G (Schultz, No. 84), disperse dyes, such as 1-benzoylaminoanthraquinone (Schultz, No. 1212), other pigments, such as pigment green B (Schultz, No. 2), Fanal blue B (Schultz, No. 882), called iron oxide, titanium dioxide and soot.

Echt oder kolloidal wasserlösliche kationische Kondensationsprodukte, die unter Verwendung von Ammoniumsalzen, Aldehyden und gegebenenfalls außerdem Cyanamid, Dicyandiamid und/oder Harnstoff erhältlich sind, können einzeln oder als Gemische angewendet werden. Man gewinnt sie beispielsweise aus Ammoniumsalzen, Formaldehyd und zusätzlich weiteren Aldehyden nach der Patentschrift 688 302, aus Ammoniumsalzen, Formaldehyd und zusätzlich weiteren Aldehyden sowie Harnstoff nach den Patentschriften 730 337 und 745 099, aus Ammoniumsalzen, Aldehyden und Cyanamid nach der Patentschrift 836 644, aus Ammoniumsalzen, Formaldehyd und Dicyandiamid nach der französischen Patentschrift 940 593 und schließlich aus Ammoniumsalzen, Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff nach der französischen Patentschrift 895 754. Auch nach anderen Verfahren hergestellte wasserlösliche kationische Kondensationsprodukte sind brauchbar, z. B_ HarnstofF Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die mit Dicyandiamid und Ammoniumsalzen nachkondensiert worden sind. Mischungen oder Mischkondensationsprodukte der genannten Kondensationsprodukte untereinander sind ebenfalls geeignet. Die Mengenverhältnisse der Komponenten, aus denen die Kondensationsprodukte hergestellt werden, können in weiten Grenzen variieren. Geeignete Mengen, berechnet auf 1 Mol Ammoniumsalze, sind z. B. 2 bis 6 Mol Formaldehyd oder 1 bis 2 Mol Acetaldehyd, 1l2 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid oder Melamin und 1 Mol Harnstoff. In den folgenden Teilen der Beschreibung steht die Bezeichnung kationisches Kondensationsprodukt als Sammelbegriff für die hier beschriebenen und erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte.Real or colloidally water-soluble cationic condensation products, those using ammonium salts, aldehydes and optionally aside from that Cyanamide, dicyandiamide and / or urea can be obtained individually or as Mixtures are used. They are obtained, for example, from ammonium salts or formaldehyde and additional aldehydes according to patent specification 688 302, from ammonium salts, Formaldehyde and additional aldehydes and urea according to the patents 730 337 and 745 099, from ammonium salts, aldehydes and cyanamide according to the patent 836 644, from ammonium salts, formaldehyde and dicyandiamide according to the French Patent 940 593 and finally from ammonium salts, formaldehyde, dicyandiamide and urea according to French patent specification 895 754. Also by other methods prepared water-soluble cationic condensation products are useful, e.g. B_ UreaF formaldehyde condensation products with dicyandiamide and ammonium salts have been post-condensed. Mixtures or mixed condensation products of the above Condensation products with one another are also suitable. The proportions of the components from which the condensation products are made vary within wide limits. Suitable amounts, calculated on 1 mole of ammonium salts, are z. B. 2 to 6 moles of formaldehyde or 1 to 2 moles of acetaldehyde, 1l2 to 1 mole of cyanamide, Dicyandiamide or melamine and 1 mole of urea. In the following parts of the description is the term cationic condensation product as a collective term for the condensation products described here and used according to the invention.

Die Wirkungsweise der kaiionischen Kondensationsprodukte bei der Fixierung der Pigmente unterscheidet sich grundsätzlich von der bekannten Wirkungsweise der Stoffe von der Art des Alauns, die nur bei solchen anionischen Dispergiermitteln anwendbar sind, die dabei ausgefällt werden und somit eine Aggregation der Farbstoffe bewirken, die dadurch von den Papierfasern zurückgehalten werden.The mode of action of the kaiionic condensation products in fixation of the pigments differs fundamentally from the known mode of action of the Substances of the alum type, which are only found in such anionic dispersants are applicable, which are thereby precipitated and thus an aggregation of the dyes effect, which are thereby retained by the paper fibers.

Die kationischen Kondensationsprodukte der erwähnten Art bedürfen zu ihrer Wirkung keiner Ausfällung des Dispergiermittels, da die Pigmente auch bei der Anwendung von nichtionogenen D.ispergiermitteln auf der Papierfaser fixiert werden.The cationic condensation products of the type mentioned require to their effect no precipitation of the dispersant, since the pigments also contribute the use of non-ionic dispersants on the paper fiber will.

Aus der deutschen Patentschrift 673 158 ist es bekannt, daß man Fasergut mit Küpenfarbstotfen aus der Küpe färben kann, wenn man der Küpe zuerst kationische und später anionische oberflächenaktive Verbindungen zusetzt. Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift 709 882 ein Verfahren zum Färben von vorgebeizten Cellulosefasern mit basischen Farbstoffen beschrieben, bei dem man dem Färbebad ebenfalls zuerst kationische und später anionische Verbindungen zusetzt. In beiden Fällen bewirken die kationischen Verbindungen die aus dem Schrifttum (vgl. zum Beispiel Vickerstaff, The Physical Chemistry of Dyeing, 2. Auflage, London 1954, S. 312) bekannte Rückhaltewirkung der Farbstoffe in der Lösung. Diese Rückhaltewirkung wird durch Komplexbildung mit den Farbstoffionen oder durch Umsetzung mit der Beize hervorgerufen. Die anionischen Verbindungen hingegen heben die Wirkung der kationischen Verbindungen auf. Die auf diese Weise erhältlichen Färbungen sind gleichmäßiger als die ohne die Wechselwirkung zwischen kationischen und anionischen Verbindungen hergestellten Färbungen, da durch die Zugabe der kationischen Verbindungen eine Abziehwirkung bzw. eine Reservierung der Färbungen erreicht wird und die eigentliche Färbung erst durch den Zusatz der anionischen Verbindungen ermöglicht wird. Von dieser Färbeweise unterscheidet sich die Wirkung der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Kondensationsprodukte dadurch, daß die kationischen Kondensationsprodukte hier eine direkte Fixierung der Pigmente an die Papierfaser bewirken.From German patent specification 673 158 it is known that fiber material can be dyed with vat dyestuffs from the vat if the vat is first added cationic and later anionic surface-active compounds. Furthermore, in the German patent specification 709 882, a process for dyeing pre-pickled cellulose fibers with basic dyes is described, in which the dyebath is likewise firstly added cationic and later anionic compounds. In both cases, the cationic compounds bring about the retention effect of the dyes in the solution known from literature (cf., for example, Vickerstaff, The Physical Chemistry of Dyeing, 2nd edition, London 1954, p. 312). This retention effect is caused by complex formation with the dye ions or by reaction with the stain. The anionic compounds, on the other hand, cancel out the effect of the cationic compounds. The dyeings obtainable in this way are more uniform than the dyeings produced without the interaction between cationic and anionic compounds, since the addition of the cationic compounds achieves a removal effect or a reservation of the dyeings and the actual dyeing is only possible through the addition of the anionic compounds will. The effect of the condensation products used in the process according to the invention differs from this dyeing method in that the cationic condensation products here cause the pigments to fix directly to the paper fiber.

Bei dem neuen Verfahren werden die erwähnten Pigmentfarbstoffzubereitungen z. B. im Holländer mit dem Papierstoff vermischt und die kationischen Kondensationsprodukte vor, während oder nach dem Zufügen der Pigmentfarbstoffzubereitung hinzugegeben. Sodann rührt man die Masse einige Zeit weiter und führt nun nach dem Verdünnen die Blattbildung in der üblichen Weise auf einem Sieb oder einer Papiermaschine durch.The pigment dye preparations mentioned are used in the new process z. B. in the Dutch mixed with the paper stock and the cationic condensation products added before, during or after adding the pigment preparation. The mass is then stirred for a while and, after diluting, the Sheet formation in the usual way on a wire or a paper machine.

Die Menge des zur Fixierung der Pigmente auf den Papierfasern notwendigen kaiionischen Kondensationsproduktes hängt im wesentlichen von der Menge des verwendeten Pigmentes ab, unter Umständen auch noch von der Art und der Menge des in der Pigmentzubereitung vorhandenen Dispergiermittels. In der Regel benötigt man für 1 Teil Beinfarbstoff 1 bis 2 Teile des kationischen Kondensationsproduktes; auf 2 Teile einer Pigmentfarbstofh zubereitung, die -zu 50% aus Pigment und zu 500/ö aus Dispergiermittel besteht, sind also 1 bis 2 Teile des kationischen Kondensationsproduktes erforderlich. Bei farbschwachen Anfarbungen unterhalb. l0/0 des reinen Farbstoffs (bezogen aaf die trockene Papierfaser) ist es vorteilhaft, die Menge des kationischen Kondensationsproduktes zu vergrößern und 0,5 bis 20/0, bezogen auf die trockene Papierfaser, anzuwenden.The amount of necessary to fix the pigments on the paper fibers Kaiionischen condensation product depends essentially on the amount of the used Pigment, under certain circumstances also on the type and amount of in the pigment preparation existing dispersant. Usually you need leg dye for 1 part 1 to 2 parts of the cationic condensation product; to 2 parts of a pigment dye preparation that consists of 50% pigment and 500% of dispersant, So 1 to 2 parts of the cationic condensation product are required. at weakly colored stains below. 10/0 of the pure dye (related to the dry paper fiber) it is advantageous to reduce the amount of the cationic condensation product to enlarge and apply 0.5 to 20/0, based on the dry paper fiber.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 0,5 Teile einer pulverförmigen Pigmentfarbstoffzubereitung, welche aus gleichen Mengen des Farbstoffs HeliogenblauB (Schultz, Nr. 1364b) und des Kondensationsproduktes aus 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium und Formaldehyd besteht (hergestellt durch Verkneten im Werner-Pfleiderer-Kneter mit so wenig Wasser, daß eine zähe Knetmasse entsteht, anschließendem Auswalzen, Trocknen und Mahlen auf einer Stiftmühle), werden mit 100 Teilen Papierstoff mit einem Trockengehalt von 50/0 in einem Holländer vermischt und ungefähr 3 Minuten lang vermahlen. Sodann trägt man 0,5 Teile des wie im Beispiel 3, Absatz 2, des Hauptpatents angegeben, hergestellten Kondensationsproduktes aus Ammoniumehlorid, Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff in die Mischung ein und rührt diese 30 Minuten lang weiter: Darauf wird die Masse mit 900 Teilen Wasser vermischt und die Blattbildung auf einem Sieb bzw. einer Papiermaschine durchgeführt. Man erhält ein gleichmäßig und besonders kräftig gefärbtes blaues Papier, dessen sonstige Eigenschaften, z. B. die Saugfähigkeit, mit den Eigenschaften des entsprechenden ungefärbten Papiers übereinstimmen.The parts and percentages given in the following examples are units of weight. Example 1 0.5 part of a powdery pigment dye preparation, which consist of equal amounts of the dye HeliogenblauB (Schultz, No. 1364b) and of the condensation product of sodium 2-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde consists (produced by kneading in the Werner-Pfleiderer kneader with so little water, that a tough kneading mass is formed, followed by rolling out, drying and grinding on a pin mill), 100 parts of paper stock with a dry content of 50/0 mixed in a dutchman and grind for about 3 minutes. Then one carries 0.5 parts of the as in example 3, paragraph 2, of the main patent indicated, produced condensation product from ammonium chloride, formaldehyde, dicyandiamide and urea into the mixture and stir it for another 30 minutes: Then the mass is mixed with 900 parts of water and the sheet formation on a sieve or a paper machine. You get a uniform and special brightly colored blue paper whose other properties, e.g. B. the absorbency, match the properties of the corresponding uncolored paper.

Ein -ähnliches Ergebnis wird erreicht, wenn man an Stelle von 0,5 Teilen der Pigmentfarbstoffzubereitung und 0,5 Teilen des kationischen Kondensationsproduktes jeweils von 1 oder 2 Teilen ausgeht. Wenn man 0,2 Teile der Pigmentfarbstoffzubereitung oder noch geringere Mengen verwendet, ist es ratsam, zur Erzielung einer möglichst kräftigen Färbung 0,1 bis 0,2 Teile des kationischen Kondensationsproduktes zu verwenden.A - similar result is achieved if one starts instead of 0.5 parts of the pigment composition and 0.5 parts of the cationic condensation product in each case of 1 or 2 parts. If 0.2 part of the pigment dye preparation or even smaller amounts are used, it is advisable to use 0.1 to 0.2 part of the cationic condensation product in order to achieve the strongest possible coloration.

Beispiel 2 2 Teile eines Farbstoffteiges (welcher aus 50 Teilen des nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 225 665 durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-3-methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure hergestellten Manganlackes, 15 Teilen des Kondensationsproduktes aus p-Isooktylphenol und Äthylenoxyd im molaren Verhältnis von 1 : 7 und 35 Teilen Wasser" besteht und durch Verkneten des Farbstoffs mit dem Dispergiermittel und sehr wenig Wasser in einem Werner-Pfleiderer-Kneter und Auflösen der Knetmasse zu dem obengenannten Teig gewonnen wird) werden mit 100 Teilen Papierstoff mit einem Trockengehalt von 5010 in einem Holländer 3 Minuten lang vermahlen. Danach gibt man 2 Teile des im Beispiel 1 angegebenen kationischen Kondensationsproduktes hinzu und rührt das Gemisch 30 Minuten lang weiter. Man verdünnt nun die Masse mit 900 Teilen Wasser und führt die Blattbildung in der üblichen Weise auf einem Sieb oder einer Papiermaschine durch. Man erhält ein sehr tief gefärbtes, ungeleimtes und saugfähiges Papier.Example 2 2 parts of a dyestuff paste (which is made from 50 parts of the substance obtained by coupling diazotized 1-amino-3-methyl-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid with 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid produced manganese varnish, 15 parts of the condensation product of p-isooctylphenol and ethylene oxide in a molar ratio of 1: 7 and 35 parts of water "and by kneading the dye with the dispersant and very little water in a Werner-Pfleiderer kneader and dissolving the putty the above-mentioned dough) are ground for 3 minutes with 100 parts of paper stock with a dry content of 5010 in a dutchman, 2 parts of the cationic condensation product given in Example 1 are then added and the mixture is stirred for a further 30 minutes Mass with 900 parts of water and sheet formation in the usual way on a screen or a paper machine deeply colored, unsized and absorbent paper.

Claims

CLAIMS: 1. modification of the process for coloring paper in the mass with the water-soluble condensation products containing pigment preparations according to patent 1,054,827, characterized in that using such pigment preparations soluble in place of the said in the main Patent cationic condensation products in water, anionic and or or contain nonionic dispersants, before, during or after the mixing of the pigment dye preparation of the paper fiber pulp, in addition, condensation products which are soluble in water or colloidally soluble and which have been obtained using ammonium salts, aldehydes and optionally also cyanamide, dicyandiamide and / or urea, are added. Process according to claim 1, characterized in that, when using less than 10% of the pure dyes, based on the dry paper fiber, the condensation products specified in claim 1 are preferably used in amounts of 0.5 to 20/0, based on dry paper fiber , admits. Considered publications German patent specifications No. 673 158, 709 882.