DE1127890B

DE1127890B - Process for the preparation of aliphatic ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acid nitriles by dehydrogenating the corresponding saturated nitriles

Info

Publication number: DE1127890B
Application number: DEB51301A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Juergen Nienburg; Dr Konrad Rauch; Dr Martin Decker; Dr Hans Boehm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-12-03
Filing date: 1958-12-03
Publication date: 1962-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Nitrile Es ist bekannt, daß sich gesättigte aliphatische Carbonsäurenitrile bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Dehydriernngskatalysatoren in die entsprechenden a, fl-unges ättigten Carbonsäurenitrile umwandeln lassen. Diese Reaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Keines der bislang bekanntgewordenen Verfahren ist jedoch voll befriedigend und hat technische Bedeutung erlangt. Process for the preparation of aliphatic α, ß-unsaturated carboxylic acid nitriles by dehydrogenation of the corresponding saturated nitriles It is known that saturated aliphatic carboxylic acid nitriles at elevated temperature in the presence of dehydrogenation catalysts into the corresponding α, γ-unsaturated carboxylic acid nitriles let convert. This reaction can take place in the presence or in the absence of oxygen be performed. However, none of the previously known procedures is full satisfactory and has achieved technical importance.

Die bisher bekanntgewordenen Katalysatoren sind oxydischer, sulfidischer oder metallischer Natur. Sie können mit oder ohne Träger verwendet werden. The catalysts known so far are more oxidic and sulphidic or metallic in nature. They can be used with or without a carrier.

Eine ganze Reihe von oxydischen Katalysatoren wird beispielsweise in der französischen Patentschrift 790262 aufgeführt. Auch bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2385552 führt man die Dehydrierung in Gegenwart oxydischer Katalysatoren, wie Chromoxyd und Vanadinoxyd, die gegebenenfalls auf Träger, wie Aluminiumoxyd und Kieselsäuregel, aufgebracht sind, durch. Bei den genannten Verf ahren benötigt man jedoch, ebenso wie bei den Arbeitsweisen nach den USA.-Patentschriften 2554484 und 2671 107 sowie nach der französischen Patentschrift 1 045 738, für befriedigende Umsätze Temperaturen, die um oder oberhalb von 6000 C liegen. Dabei werden jedoch die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches leicht verändert. Beispielsweise kann aus dem gesättigten Nitril Cyanwasserstoff abgespalten werden, wobei ein Olefin entsteht. Außerdem wird eine Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator beobachtet, der dessen Wirksamkeit rasch vermindert.A whole range of oxide catalysts is used, for example listed in French patent 790262. Even in the case of the USA.-Patent 2385552, the dehydrogenation is carried out in the presence of oxidic catalysts, such as chromium oxide and vanadium oxide, which may be supported on carriers such as aluminum oxide and silica gel, are applied by. Required for the procedures mentioned one, however, as with the procedures according to the USA patents 2554484 and 2671 107 as well as according to the French patent specification 1 045 738, for satisfactory Conversions temperatures which are around or above 6000 C. In doing so, however the organic components of the reaction mixture changed slightly. For example can be split off from the saturated nitrile hydrogen cyanide, an olefin arises. In addition, a deposition of carbon on the catalyst is observed, which rapidly reduces its effectiveness.

Auch Edelmetallkatalysatoren, wie sie in den USA.-Patentschriften 2701 260 und 2734909 beschrieben werden, lassen in ihrer Wirkung rasch nach. Außerdem lassen sich derartige Katalysatoren nur schwierig wiederbeleben. Also noble metal catalysts, such as those in the USA patents 2701 260 and 2734909 are described, decrease in their effect quickly. aside from that such catalysts are difficult to revive.

Auch sulfidische Katalysatoren (vgl. USA.-Patentschrift 2452 505) liefern erst bei Temperaturen oberhalb von 5500 C befriedigende Umsätze, so daß sie infolge von Kohlenstoffabscheidungen rasch in ihrer Wirksamkeit nachlassen. Bei diesen Katalysatoren ist zudem die Wiederbelebung umständlich, da beim Abbrennen des Kohlenstoffs die Sulfide in Oxyde umgewandelt werden, aus denen in umständlicher Weise wiederum Sulfide hergestellt werden müssen. Sulphidic catalysts (see USA patent specification 2452 505) deliver satisfactory conversions only at temperatures above 5500 C, so that they rapidly decrease in their effectiveness as a result of carbon deposits. With these catalytic converters, resuscitation is cumbersome because it burns off of carbon the sulphides are converted into oxides, from which in more awkward Way, in turn, sulphides must be produced.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische a,ungesättigte Carbonsäurenitrile mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Nitrile bei hoher Temperatur und mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf Trägern dadurch erhält, daß man die Dehydrierung bei Temperaturen von etwa 500 bis 5800 C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Chromoxyd und bzw. oder Vanadiumoxyd, besonders 13 bis 15 Gewichtsprozent, auf einem Kieselsäure enthaltenden Träger und eine geringe Menge Alkalihydroxyd, besonders 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, enthält. It has now been found that aliphatic α, unsaturated carboxylic acid nitriles with 3 to 6 carbon atoms by dehydration of the corresponding saturated ones Nitriles at high temperature and with oxygen in the presence of catalysts Carriers obtained by taking the dehydration Temperatures from about 500 to 5800 C in the presence of a catalyst that contains chromium oxide and / or vanadium oxide, especially 13 to 15 percent by weight, on a silica-containing carrier and a small amount of alkali hydroxide, especially 0.5 to 1 percent by weight, based on the carrier.

Nach dem neuen Verfahren erfolgt die Dehydrierung der gesättigten Nitrile schon bei Temperaturen von etwa 530 bis 5700 C mit Umsätzen von 30 bis 40 0/O. Infolge der verhältnismäßig niedrigeren Reaktionstemperaturen findet keine Isomerisierung in nennenswertem Ausmaß statt, und auch die Crackung der Nitrile unter Bildung von Cyanwasserstoff und Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator ist gering, so daß die Wirksamkeit der Katalysatoren nur langsam abnimmt. According to the new process, the saturated ones are dehydrated Nitriles at temperatures of around 530 to 5700 C with conversions of 30 to 40 0 / O. As a result of the relatively lower reaction temperatures, none takes place Isomerization takes place to a significant extent, and so does the cracking of the nitriles with the formation of hydrogen cyanide and the deposition of carbon on the catalyst is low, so that the effectiveness of the catalysts decreases only slowly.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind aliphatische Carbonsäurenitrile mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propionitril, Butyronitril, Isovaleronitril und besonders Isobutyronitril. Starting materials suitable for the process are aliphatic carboxonitriles with 3 to 6 carbon atoms, such as propionitrile, butyronitrile, isovaleronitrile and especially isobutyronitrile.

Die dampfförmigen Ausgangsstoffe werden mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise mit Luft, und vorteilhaft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, in einem solchen Verhältnis gemischt, daß das Gemisch etwa 25 bis 35 Volumprozent, vorzugsweise etwa 30 Volumprozent Nitril und etwa 0,2 bis 0,3, vorzugsweise Q25 Mol Sauerstoff je Mol Nitril enthält. Man führt das Verfahren vorteilhaft bei Temperaturen von 530 bis 5500 C durch. The vaporous starting materials are mixed with an oxygen-containing Gas, preferably with air, and advantageously with an inert gas such as nitrogen, mixed in such a ratio that the mixture is about 25 to 35 percent by volume, preferably about 30 percent by volume nitrile and about 0.2 to 0.3, preferably Q contains 25 moles of oxygen per mole of nitrile. The process is advantageously carried out Temperatures from 530 to 5500 C.

Als Träger für die katalytisch wirksamen Oxyde eignen sich saure Silikate, Kieselgur und besonders Kieselsäuregel. -Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des 6wertigen Chroms rund bzw oder des SwertigenVanadins, wie Ammoniumchromat, Chromtrioxyd oder Ammoniumvanadat, die - auch die Alkaliverbindung, z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat, enthält, tränkt, dann bei Temperaturen zwischen 110 bis 1300 C trocknet und danach einige Stunden auf Temperaturen zwischen 480 bis 5000 C erhitzt. Man wendet in der Regel 13 bis 15 Gewichtsprozent der Chrom- bzw. Vanadinverbindung, bezogen auf den Träger, und 0,5 bis 1 Ge wichtsprozent der Alkaliverbindung, ebenfalls bezogen auf den Träger, an. Acidic substrates are suitable as carriers for the catalytically active oxides Silicates, diatomite and especially silica gel. -The manufacture of the catalysts is advantageously carried out in such a way that the carrier with an aqueous solution of a Compound of 6-valent chrome or S-valent vanadium, such as ammonium chromate, Chromium trioxide or ammonium vanadate, which - also the alkali compound, e.g. potassium hydroxide, Sodium hydroxide, sodium acetate or potassium carbonate, contains, soaks, then at temperatures dries between 110 and 1300 C and then for a few hours to temperatures between 480 to 5000 C heated. As a rule, 13 to 15 percent by weight of the chromium or vanadium compound, based on the carrier, and 0.5 to 1 Ge weight percent of Alkali compound, also based on the carrier.

Man kann die Dehydrierung nach dem Verfahren in Gegenwart fest angeordneter Träger oder besonders vorteilhaft nach dem Wirbelschichtverfahren mit laufender oder absatzweiser Wiederbelebung des Katalysators durchführen. Man wählt im letzten Falle Katalysatoren in den üblichen Körnungen, beispielsweise mit 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser (entsprechend dem Siebnummernbereich von 60 bis 12). Der Umsatz beträgt zunächst etwa 40l°/o, um dann im Verlauf mehrerer Stunden auf etwa 30°/o- abzusinken. Die Wiederbelebung erfolgt in einfacher Weise durch mehrstündige Behandlung des Katalysators mit Luft bei Temperaturen zwischen 450 und 5000 C. You can carry out the dehydrogenation by the process in the presence of a fixed arrangement Carrier or particularly advantageously according to the fluidized bed process with running or perform intermittent resuscitation of the catalytic converter. One chooses in the last In the case of catalysts in the usual grain sizes, for example 0.1 to 0.5 mm Diameter (corresponding to the sieve number range from 60 to 12). The conversion is at first about 40%, only to drop to about 30% in the course of several hours. The resuscitation is carried out in a simple manner by treating the Catalyst with air at temperatures between 450 and 5000 C.

Die nach dem Verfahren erhältlichen ungesättigten Carbonsäurenitrile dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren. The unsaturated carboxylic acid nitriles obtainable by the process serve as starting materials for the production of polymers or mixed polymers.

Beispiel 1 1000 g Kieselsäuregel mit Korngrößen von 0,2 bis 0,4mm Durchmesser (entsprechend dem Siebnummembereich 30 bis 16), einem Schüttgewicht von 0,524 und einem Wasseraufnahmevermögen von 72ovo des Eigengewichts werden mit 700 cm3 einer wäßrigen Lösung von 195 g Chromtrioxyd und 8 g Kaliumhydroxyd getränkt, bei 1200 C getrocknet und 10 Stunden auf 4500 C erhitzt. Man erhält 1100 g Katalysator mit dem Schüttgewicht 0,58 und dem Gehalt von 12,8 Gewichtsprozent Chromoxyd, Cd203, und 0,58 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, K2O. Example 1 1000 g silica gel with grain sizes from 0.2 to 0.4 mm Diameter (corresponding to the sieve number range 30 to 16), a bulk weight of 0.524 and a water absorption capacity of 72ovo of its own weight are with 700 cm3 of an aqueous solution of 195 g chromium trioxide and 8 g potassium hydroxide soaked, dried at 1200 C and heated to 4500 C for 10 hours. 1100 g of catalyst are obtained with a bulk density of 0.58 and a content of 12.8 percent by weight chromium oxide, Cd203, and 0.58 weight percent potassium oxide, K2O.

Die Umsetzung wird in einem Rohr von 60 mm Durchmesser und 890 mm Länge, in dem sich 590 g des vorstehend hergestellten Katalysators als Wirbelbett befinden, durchgeführt. Man leitet stündlich 294 g dampfförmiges Isobutyronitril zusammen mit 1101 Stickstoff und 1151 Luft von unten in den auf 5300 C erhitzten Katalysator. Der Isobutyronitrilanteil im Gasgemisch beträgt also 29,8 Volumprozent; auf 1 Mol Nitril entfallen 0,25 Mol Sauerstoff. Die ge nannten Gasmengen reichen aus, um den Katalysator in auf- und abwirbelnder Bewegung zu halten. Aus den entweichenden Dämpfen werden die Nitrile durch Verflüssigen in einem Wasserkühler und zwei nachgeschalteten Ausfrierfallen sowie durch Auswaschen der restlichen Anteile Nitril mit Wasser aus den Restgasen abgeschieden. Man erhält stündlich durchschnitthch 269 g Rohnitril, aus dem man 86 g, entsprechend 32,1 Gewichtsprozent des Rohnitrils, Methacrylsäurenitril durch Destillation gewinnt. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Isobutyronitril, beträgt 820/0 der Theorie. The implementation is in a tube of 60 mm in diameter and 890 mm Length in which 590 g of the catalyst prepared above are used as a fluidized bed are carried out. 294 g of vaporous isobutyronitrile are passed per hour together with 1101 nitrogen and 1151 air from below into the heated to 5300 C. Catalyst. The isobutyronitrile content in the gas mixture is 29.8 percent by volume; for 1 mole of nitrile there is 0.25 mole of oxygen. The gas quantities mentioned are sufficient to keep the catalyst in a swirling motion. From the escaping The nitriles are vaporized by liquefying them in a water cooler and two downstream ones Freeze traps and by washing out the remaining nitrile components with water the residual gases separated. An average of 269 g of crude nitrile is obtained per hour, from which 86 g, corresponding to 32.1 percent by weight of the crude nitrile, Methacrylic acid nitrile wins by distillation. The yield, based on converted isobutyronitrile, is 820/0 of theory.

Nach 24 Stunden wird der Katalysator durch 6stündiges Einblasen von Luft bei 5000 C wiederbelebt und dann seine ursprüngliche Wirksamkeit. After 24 hours, the catalyst is by blowing in for 6 hours Air revived at 5000 C and then its original effectiveness.

Beispiel 2 Über Ober 900 cms eines in auf und ab wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysators, wie er im Beispiel 1 hergestellt wurde, leitet man stündlich 288 g, entsprechend 4,18 Mol, dampfförmiges Isobutyronitril, das mit 200 N1 Stickstoff und 20 N1 Sauerstoff je Stunde verdünnt wurde. Die Raumgeschwindigkeit beträgt also 348 N1 Gasmischung je Liter Katalysator und je Stunde. Die Reaktionstemperatur beträgt 5300 C. Example 2 Above 900 cms of a swirling motion up and down The catalyst present, as it was prepared in Example 1, is passed hourly 288 g, corresponding to 4.18 mol, of vaporous isobutyronitrile, which with 200 N1 nitrogen and diluting 20 N1 oxygen per hour. So the space velocity is 348 N1 gas mixture per liter of catalyst and per hour. The reaction temperature is 5300 C.

Innerhalb von rund 124 Stunden werden auf diese Weise 35,6kg Isobutyronitril umgesetzt. Aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch, das den Katalysatorraum verläßt, werden die verflüssigbaren Anteile durch Kühlung abgeschieden. Die Mengen an Isobuttersäure und Methacrylsäurenitril, die von dem Abgas nach Maßgabe der Dampfdrücke abgeführt werden, gewinnt man durch Adsorption an Aktivkohle und nachfolgendes Austreiben aus dieser unter vermindertem Druck-bei 2000 C. Aus dem zugeführten Isobutyronitril erhält man insgesamt 33,17 kg flüssige organische Verbindungen, entsprechend 93,7 93,7 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutyronitril, sowie 1,53 kg Wasser. In der organischen Schicht ist kein Cyanwasserstoff enthalten. Die Ausbeute an Methacrylsäurenitril beträgt 83,5 ovo der Theorie.In this way, 35.6 kg of isobutyronitrile are produced within around 124 hours implemented. From the vaporous reaction mixture that leaves the catalyst chamber, the liquefiable parts are separated by cooling. The amounts of isobutyric acid and methacrylonitrile, which are removed from the exhaust gas in accordance with the vapor pressures are obtained by adsorption on activated carbon and subsequent expulsion from this under reduced pressure at 2000 ° C. From the isobutyronitrile fed in a total of 33.17 kg of liquid organic compounds are obtained, corresponding to 93.7 93.7 percent by weight, based on isobutyronitrile, and 1.53 kg of water. In the organic layer does not contain hydrogen cyanide. The yield of methacrylonitrile is 83.5 ovo of theory.

Nach jeweils 24 Stunden wird der Katalysator durch Blasen mit Luft wiederbelebt. Von Zeit zu Zeit'wird der Gehalt der organischen Schicht an Methacrylsäurenitril bestimmt. Dieser Gehalt ist ein Maß für die Leistungsfähigkeit des Katalysators. Man erhält dabei die folgenden Werte: Gehalt an Meth- Zeit - acrylsäurenitril in ovo Frischer Katalysator nach 14 Stun- den 35,5 einmal wiederbelebter Katalysator nach 8 Stunden . . . 38,1 dreimal wiederbelebter Katalysator nach 6 Stunden . . . 35,3 dreimal wiederbelebter Katalysator nach 23 Stunden .. . 30,0 viermal wiederbelebter Katalysator nach 6 Stunden . . . 37,0 viermal wiederbelebter Katalysator nach 23 Stunden . 1 30,5 Ein Versuch nach der USA.-Patentschrift 2385552 zeigt dagegen die folgenden Ergebnisse: Es werden 800 cm3 des im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2385552 beschriebenen, fest angeordneten Katalysators verwendet. Man leitet stündlich 288 g, entsprechend 4,18 Mol, dampfförmiges Isobutyronitril, verdünnt mit 225 N1 Stickstoff, über den Katalysator. Die Raumgeschwindigkeit beträgt also 401 Nl Gasmischung je Liter Katalysator je Stunde.After every 24 hours, the catalyst is revived by blowing with air. From time to time the content of methacrylic acid nitrile in the organic layer is determined. This content is a measure of the efficiency of the catalyst. The following values are obtained: Content of meth- Time - acrylonitrile in ovo Fresh catalyst after 14 hours the 35.5 once revived catalyst after 8 hours. . . 38.1 catalyst revived three times after 6 hours. . . 35.3 catalyst revived three times after 23 hours ... 30.0 catalyst revived four times after 6 hours. . . 37.0 catalyst revived four times after 23 hours. 1 30.5 An experiment according to US Pat. No. 2385552, on the other hand, shows the following results: 800 cm3 of the fixed catalyst described in Example 3 of US Pat. No. 2385552 are used. Every hour, 288 g, corresponding to 4.18 mol, of isobutyronitrile in vapor form, diluted with 225 N1 nitrogen, are passed over the catalyst. The space velocity is therefore 401 l (STP) of gas mixture per liter of catalyst per hour.

Die Temperatur beträgt 6150 C. Bei niedrigeren Temperaturen, besonders unterhalb von 6000 C, sind die Umsätze unbefriedigend.The temperature is 6150 C. At lower temperatures, especially below 6000 C, the conversions are unsatisfactory.

Man erhält auf die zuvor beschriebene Weise ein organisches Reaktionsgemisch, dessen Menge durchschnittlich 84 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutyronitril, entspricht. Das Gemisch enthält beträchtliche Mengen Cyanwasserstoff. Die Änderung des Ge haltes an Methacrylsäurenitril in der organischen Schicht geht aus der folgenden Tabelle hervor: Gehalt an Meth- Zeit acrylsäurenitril in °/o Durchschnittswert für die ersten 6 Stunden . .. 20,0 Durchschnittswert für die nächsten 5 Stunden . . .. 15,0 Durchschnittswert für die nächsten 5 Stunden . . . | 13,0 In the manner described above, an organic reaction mixture is obtained, the amount of which corresponds on average to 84 percent by weight, based on isobutyronitrile. The mixture contains considerable amounts of hydrogen cyanide. The change in the content of methacrylic acid nitrile in the organic layer is shown in the following table: Content of meth- Time acrylonitrile in ° / o Average for the first 6 hours . .. 20.0 Average for the next 5 hours . . .. 15.0 Average for the next 5 hours . . . | 13.0

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aliphatic a, lB-unsaturated Carboxylic acid nitriles with 3 to 6 carbon atoms by dehydrogenation of the corresponding saturated nitriles at high temperature and with oxygen in the presence of catalysts on supports, characterized in that the dehydrogenation is carried out at temperatures of carries out about 500 to 5800 C in the presence of a catalyst, the chromium oxide and or or vanadium oxide, especially 13 to 15 percent by weight, on a silica containing carrier and a small amount of alkali hydroxide, especially 0.5 to 1 Percent by weight, based on the carrier, contains.

Documents considered: French patents No. 790262, 262.1 045 738; U.S. Patents Nos. 2385 552, 2,452,505, 2,554,484, 2671 107, 2701 260, 2 2734909; British Patent No. 728,656; Houben-Weyl, Methods of organic chemistry, Vol. 4, Part 2, 1955, p. 201.