DE1126611B - Process for the production of unsaturated nitrogen-containing macromolecular polycondensation products - Google Patents
Process for the production of unsaturated nitrogen-containing macromolecular polycondensation productsInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Description
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten stickstoffhaltigen makromolekularen Polykondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von aliphatischen Dihalogenverbindungen mit Aminen oligomere Amine erhält. So erhält man aus 1,2Die chloräthan mit wäßrigem Ammoniak bei 110 bis 140° C und bei 25 bis 30 Atmosphären neben Äthylendiamin auch Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und weiterkondensierte Basen.Process for the preparation of unsaturated nitrogen-containing macromolecular Polycondensation products It is known that in the implementation of aliphatic Obtains dihalogen compounds with amines oligomeric amines. So from 1,2Die chloroethane with aqueous ammonia at 110 to 140 ° C and at 25 to 30 atmospheres in addition to ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine and further condensed bases.
Setzt man aliphatische Dihalogenide, bei denen die beiden Halogenatome durch vier, fünf oder sechs Atomglieder getrennt sind, mit Aminen um, so bilden sich bevorzugt Stickstoffheterocyclen. If one uses aliphatic dihalides, in which the two halogen atoms separated by four, five or six atomic members, with amines to form preferably nitrogen heterocycles.
Es ist auch bekannt, daß man wasserfreien Ammoniak mit Dihalogenkohlenwasserstoffen zu unlöslichen Kondensationsprodukten umsetzen kann. It is also known that anhydrous ammonia can be mixed with dihalohydrocarbons can convert to insoluble condensation products.
Man erhält dabei jedoch verhältnismäßig niedermolekulare Produkte.However, relatively low molecular weight products are obtained.
Es wurde nun gefunden, daß man makromolekulare Polykondensationsprodukte erhält, wenn man Halogenbutene der Formel in der R Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet, X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet und Y ein Halogenatom oder Cyan-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxyreste bedeutet, mit Ammoniak, primären Aminen oder mit Aminoverbindungen, die wenigstens zwei alkylierbare Wasserstoffatome am Stickstoffatom haben, oder mit deren Alkalisalzen in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln umsetzt.It has now been found that macromolecular polycondensation products are obtained when halobutenes of the formula in which R denotes hydrogen atoms, alkyl, aryl or aralkyl radicals, X denotes identical or different halogen atoms and Y denotes a halogen atom or cyano, aryl, alkoxy or phenoxy radicals, with ammonia, primary amines or with amino compounds which have at least two alkylatable Have hydrogen atoms on the nitrogen atom, or reacts with their alkali salts in the presence of water or organic solvents.
Die Umsetzung erfolgt in wäßriger Suspension oder in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 C, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur. The reaction takes place in aqueous suspension or in organic Solvents, e.g. B. in alcohols, at temperatures between about 0 and 100 C, expediently at room temperature.
Durch die Anwesenheit des Restes Y in 3-Stellung des Halogenbutens erhalten die Halogenatome eine unterschiedliche Beweglichkeit, so daß die Umsetzung mit der Aminoverbindung wahrscheinlich in zwei Stufen verläuft. Dadurch wird es möglich, über niedere Kondensationsgrade hinaus zu hochkondensierten Stoffen zu gelangen. Due to the presence of the radical Y in the 3-position of the halobutene the halogen atoms get a different mobility, so that the implementation with the amino compound probably proceeds in two stages. This is how it becomes possible, beyond low degrees of condensation to form highly condensed substances reach.
Als Halogenbutene können die unsubstituierten und substituierten 1,3,4-Trihalogen-butene-2, wie 1 ,3,4-Trichlorbuten-2, 1 ,3,4-Tribrombuten-2, 1,4Die brom - 3 - chlorbuten - 2, 1,4 - Dichlor - 3 - brombuten - 2, 1,3,4-Trichlorpenten-2, oder die entsprechenden 3-substituierten Cyan-, Methyl-, Methoxy- oder Phenoxyverbindungen, wie z. B. 1 ,4-Dichlor-3-cyano- buten-2, 1 ,4-Dibrom-3-methoxybuten-2, 1,4-Dichlor-3-phenoxybuten-2 und 1,4-Dibrom-3 -methylpenten-2, verwendet werden. The unsubstituted and substituted halobutenes can be used as halobutenes 1,3,4-trihalobutene-2, such as 1, 3,4-trichlorobutene-2, 1, 3,4-tribromobutene-2, 1,4Die bromine - 3 - chlorobutene - 2, 1,4 - dichloro - 3 - bromobutene - 2, 1,3,4-trichloropentene-2, or the corresponding 3-substituted cyano, methyl, methoxy or phenoxy compounds, such as B. 1,4-dichloro-3-cyano- butene-2, 1, 4-dibromo-3-methoxybutene-2, 1,4-dichloro-3-phenoxybutene-2 and 1,4-dibromo-3-methylpentene-2 can be used.
Außer Ammoniak können Aminoverbindungen, wie primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Hydrazine, Hydroxylamin, Cyanamid und andere Aminoverbindungen verwendet werden, die wenigstens noch zwei alkylierbare Wasserstoffatome besitzen, beispielsweise unsubstituierte oder N-substituierte Alkylendiamine oder Melamine. Diese Verbindungen können als freie Amine verwendet werden. Dabei ist es zweckmäßig, zur Bindung des abzuspaltenden Halogenwasserstoffes eine äquivalente Menge des gleichen oder eines anderen, schwächer basischen Amins während der Umsetzung zuzugeben. In addition to ammonia, amino compounds such as primary amines such as methylamine, Ethylamine, hydrazine, hydroxylamine, cyanamide and other amino compounds are used which have at least two more alkylatable hydrogen atoms, for example unsubstituted or N-substituted alkylenediamines or melamines. These connections can be used as free amines. It is useful to bind the to be split off hydrogen halide an equivalent amount of the same or one to add other, weaker basic amine during the reaction.
Die Verbindungen können aber auch in Form ihrer Alkaliverbindungen, wie z. B. unsubstituiertes oder substituiertes Natriumamid oder Natriumsulfanilamid, für die Umsetzung verwendet werden.The compounds can also be in the form of their alkali compounds, such as B. unsubstituted or substituted sodium amide or sodium sulfanilamide, used for implementation.
Der Kondensationsgrad der makromolekularen Amine hängt von den Umsetzungsbedingungen ab. The degree of condensation of the macromolecular amines depends on the reaction conditions away.
Längere Reaktionszeiten und erhöhte Temperaturen ergeben Produkte mit einem höheren Kondensationsgrad. Die niedermolekularen Produkte lösen sich zum Teil in Wasser bzw. in verdünnter Säure und lassen sich mit Salzlösungen aussalzen oder mit Alkalien ausfällen. Die aus der wäßrigen Lösung mit Alkalien ausgefällten makromolekularen Amine sind kautschukartige Massen, die nachkondensieren können und sich dabei noch verfestigen. Die hochmolekularen Produkte sind unschmelzbar und in Wasser unlöslich.Longer reaction times and elevated temperatures result in products with a higher degree of condensation. The low molecular weight products dissolve to Partly in water or in dilute acid and can be salted out with salt solutions or precipitate with alkalis. Those precipitated from the aqueous solution with alkalis macromolecular amines are rubber-like substances that can condense afterwards and solidify in the process. The high molecular weight products are infusible and insoluble in water.
Aus 1,3,4-Trichlorbuten-2 kann man beispielsweise bei 20stündigem Einwirken von überschüssigem Ammoniak in methanolischer Lösung neben Ammoniumchlorid ein hochmolekulares Amin, das sich in Wasser löst, herstellen. Das aus dieser Lösung ausgefällte kautschukartige Produkt verfestigt sich nach Tagen zu einem harten Kunststoff. Setzt man Methylamin mit 1,3,4-Trichlorbuten-2 in Gegenwart von Ammoniak um, so erhält man Produkte, die dehnbar bleiben. From 1,3,4-trichlorobutene-2, for example, at 20 hours Action of excess ammonia in methanolic solution in addition to ammonium chloride produce a high molecular weight amine that dissolves in water. That from this solution precipitated rubber-like product solidifies to a hard plastic after days. If methylamine is reacted with 1,3,4-trichlorobutene-2 in the presence of ammonia, so you get products that remain elastic.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Stoffe können zur Textil- und Papierveredelung, als Lackrohstoffe, als Klebemittel oder als Ionenaustauscher verwendet werden. The substances obtainable by this process can be used for textile and paper finishing, as coating raw materials, as adhesives or as ion exchangers be used.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 2000 Teile Methanol werden bei Raumtemperatur mit Ammoniakgas gesättigt. Dazu gibt man bei 5 bis 10 C 1120 Teile 1,3,4-Trichlorbuten-2. Bei einer Temperatur unter 203 C leitet man weiter Ammoniakgas ein. Das Reaktionsgemisch wird bei 15 bis 20' C 20 Stunden lang gerührt. Anschließend werden Ammoniak und Methanol im Vakuum bei 20 bis 30 C abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit je 1300 Teilen Wasser ausgewaschen, worauf er sich in 4000 Teilen Wasser trübe löst. Durch Ansäuern auf Pn 3 wird die makromolekulare Aminhydrochloridlösung klar, und damit wird gleichzeitig eine Weiterkondensation zu unlöslichen Produkten vermieden. Zur Reinigung kann man diese Lösung mit konzentrierter Kochsalzlösung aussalzen und das ausgefallene Produkt wieder in Wasser auflösen. Mit Alkalien, z. B. mit Soda, Natronlauge oder Ammoniak, wird aus der erhaltenen wäßrigen Lösung das makromolekulare Amin als kautschukartige, anfangs dehnbare Masse ausgefällt, die nach wenigen Tagen völlig aushärtet. Example 1 2000 parts of methanol are mixed with ammonia gas at room temperature saturated. 1120 parts of 1,3,4-trichlorobutene-2 are added at 5 to 10 ° C. At a At a temperature below 203 C, ammonia gas is passed in. The reaction mixture is stirred at 15 to 20 ° C. for 20 hours. Then ammonia and methanol distilled off in vacuo at 20 to 30 C. The residue is three times with 1300 Parts of water washed out, whereupon it dissolves cloudy in 4000 parts of water. By Acidification to Pn 3, the macromolecular amine hydrochloride solution becomes clear, and thus further condensation to insoluble products is avoided at the same time. To the Cleaning can be done by salting out this solution with concentrated saline and redissolve the precipitated product in water. With alkalis, e.g. B. with soda, Sodium hydroxide solution or ammonia becomes the macromolecular solution from the aqueous solution obtained Amine precipitated as a rubber-like, initially elastic mass, which precipitated after a few days hardens completely.
Beispiel 2 Zu 155 Teilen Methylamin, in 120 Teilen Methanol gelöst, werden bei 5 bis 10° C 800 Teilen Trichlorbuten zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch zunächst 3 Stunden bei 15 bis 200 C und dann weitere 20 Stunden unter Einleiten von gasförmigem Ammoniak. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Example 2 To 155 parts of methylamine, dissolved in 120 parts of methanol, 800 parts of trichlorobutene are added at 5 to 10 ° C. The reaction mixture is stirred first 3 hours at 15 to 200 C and then another 20 hours with the introduction of gaseous ammonia. Working up is carried out as described in Example 1.
Mit Alkalien erhält man aus der wäßrigen Polyaminlösung Produkte, die nicht hart werden, sondern dehnbar bleiben. With alkalis, products are obtained from the aqueous polyamine solution, which do not become hard, but remain flexible.
Beispiel 3 160 Teile 1 ,3,4-Trichlorbuten-2 werden mit 300 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 20 Stunden verrührt. Der größte Teil des überschüssigen Ammoniaks wird im Vakuum abdestilliert. Example 3 160 parts of 1, 3,4-trichlorobutene-2 are mixed with 300 parts stirred concentrated aqueous ammonia for 20 hours. Most of the excess Ammonia is distilled off in vacuo.
Die geringen Mengen des im Reaktionsgemisch verbliebenen Ammoniaks werden mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält aus der wäßrigen Polyaminlösung ein kautschukartiges, nach wenigen Tagen aushärtendes Produkt.The small amounts of ammonia remaining in the reaction mixture are neutralized with dilute hydrochloric acid. The reaction mixture is, as in Example 1 described, worked up. One receives from the aqueous polyamine solution a rubber-like product that hardens after a few days.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB50937A DE1126611B (en) | 1958-11-03 | 1958-11-03 | Process for the production of unsaturated nitrogen-containing macromolecular polycondensation products |
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DEB50937A DE1126611B (en) | 1958-11-03 | 1958-11-03 | Process for the production of unsaturated nitrogen-containing macromolecular polycondensation products |
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DE1126611B true DE1126611B (en) | 1962-03-29 |
Family
ID=6969369
Family Applications (1)
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DEB50937A Pending DE1126611B (en) | 1958-11-03 | 1958-11-03 | Process for the production of unsaturated nitrogen-containing macromolecular polycondensation products |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1126611B (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2268620A (en) * | 1939-12-21 | 1942-01-06 | Du Pont | Insoluble ammonia-hydrocarbon dihalide condensation products |
-
1958
- 1958-11-03 DE DEB50937A patent/DE1126611B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2268620A (en) * | 1939-12-21 | 1942-01-06 | Du Pont | Insoluble ammonia-hydrocarbon dihalide condensation products |
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