DE1125895B

DE1125895B - Process for the production of highly volatile alkyl chlorides

Info

Publication number: DE1125895B
Application number: DEI17378A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey John Sleddon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1959-12-16
Publication date: 1962-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung von leichtflüchtigen Alkylchloriden Es ist bekannt, niedrigere Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid, durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit einem Alkohol oder Ather wie Methanol oder Dimethyläther, bei erhöhten Temperaturen herzustellen. Es ist ferner bekannt, daß Aluminiumhalogenide mit gewissen Metallhalogeniden unter Bildung von Komplexsalzen, welche bis zu relativ hohen Temperaturen, beispielsweise der Größenordnung von 6000 C beständig sind, reagieren können. Diese Salze können besonders hergestellt werden; sie treten jedoch auch als unerwünschte Endprodukte bei gewissen Herstellungsverfahren auf. So tritt beispielsweise bei der Herstellung von Silanen durch Umsetzung von organischen Aluminiumhalogeniden mit Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Metallhalogeniden, welche mit Aluminiumhalogeniden Komplexe bilden können, ein solches komplexes Halogenid, beispielsweise Natriumaluminiumtetrachlorid, als unerwünschtes Endprodukt auf. Process for the production of volatile alkyl chlorides Es is known to use lower alkyl halides such as methyl chloride Reaction of aluminum chloride with an alcohol or ether such as methanol or dimethyl ether, to be produced at elevated temperatures. It is also known that aluminum halides with certain metal halides with the formation of complex salts, which up to relatively are resistant to high temperatures, for example of the order of 6000 C, can react. These salts can be specially prepared; they do, however also appear as undesirable end products in certain manufacturing processes. So kick for example in the production of silanes by reacting organic aluminum halides with silicon halides in the presence of metal halides, which with aluminum halides Can form complexes, such a complex halide, for example sodium aluminum tetrachloride, as an undesirable end product.

Es wurde nun gefunden, daß man leichtflüchtige Alkylchloride dadurch herstellen kann, daß ein kom plexes Aluminiumchlorid der Formel MXn AlX'3, worin M ein Metall der Wertigkeit n und X und Xi Chlor sind und wobei MXn ein Metallchlorid ist welches mit einem Aluminiumchlorid einen stabilen Komplex bilden kann, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROR', worin R eine Methyl-oder Äthylgruppe und R' eine Methyl- oder Äthylgruppe oder Wasserstoff sind, bei 150 bis 3500 C, unter Abdestillieren des gebildeten leichtflüchtigen Alkylchlorids umgesetzt wird. It has now been found that volatile alkyl chlorides can thereby be obtained can produce that a complex aluminum chloride of the formula MXn AlX'3, wherein M is a metal of valence n and X and Xi are chlorine and where MXn is a metal chloride is which can form a stable complex with an aluminum chloride, with a Compound of the general formula ROR ', in which R is a methyl or ethyl group and R 'are a methyl or ethyl group or hydrogen, at 150 to 3500 C, below Distilling off the volatile alkyl chloride formed is implemented.

Das komplexe Aluminiumchlorid kann ein Komplex eines Chlorids eines Metalls der Gruppen 1 oder II, beispielsweise der Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Kupfer oder Silber sein. Vorzugsweise sollte das Metall Natrium oder Kalium sein. Eine wertvolle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die auf die bei gewissen Verfahren, bei denen eines der Ausgangsmaterialien ein organisches Aluminiumchlorid ist, als Endprodukte anfallenden komplexen Aluminiumchloride. In solchen Fällen kann das abdestillierte Alkylchlorid mit metallischem Aluminium umgesetzt werden, um das als Ausgangsmaterial für das Verfahren benötigte organische Aluminiumchlorid zu ergeben. Die Rückgewinnung des Halogenids auf diese Weise macht diese Verfahren wirtschaftlicher. Solche Verfahren sind beispielsweise die He.stellung von Organosilanen durch Umsetzung von organischen Aluminiumchloriden mit Siliciumchloriden in Gegenwart von Metallchloriden, welche mit Aluminiumchloriden Komplexe bilden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil auf Natriumaluminiumtetrachlorid angewendet. The complex aluminum chloride can be a complex of a chloride Metal of groups 1 or II, for example the chlorides of lithium, sodium, Potassium, magnesium, calcium, copper or silver. Preferably the metal should Be sodium or potassium. A valuable application of the method according to the invention is the one used in certain processes in which one of the starting materials is an organic aluminum chloride, complex aluminum chlorides accumulating as end products. In such cases, the alkyl chloride distilled off can be mixed with metallic aluminum are converted to the organic required as starting material for the process To give aluminum chloride. The recovery of the halide does this in this way these procedures are more economical. Such procedures are, for example, the position of organosilanes by reacting organic aluminum chlorides with silicon chlorides in the presence of metal chlorides, which form complexes with aluminum chlorides can. The process according to the invention is particularly advantageously carried out on sodium aluminum tetrachloride applied.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel ROR' schließen Methanol, Äthanol, Dimethyläther, Diäthyläther und Methyläthyläther ein. Es wird jedoch vorgezogen, zur Herstellung von Methylchlorid Methanol und zur Herstellung von Äthylchlorid Diäthyläther zu verwenden. Suitable compounds of the general formula ROR 'include methanol, Ethanol, dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether. However, it is preferred for the production of methyl chloride methanol and for the production of ethyl chloride Use diethyl ether.

In vielen Fällen wird vorgezogen, bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300° C und weiterhin bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des besonderen verwendeten komplexen Aluminiumhalogenids zu arbeiten. In many cases it is preferred to use temperatures in the range of 200 to 300 ° C and further at a temperature above the melting point of the special complex aluminum halide used to work.

Die beiden Reaktionspartner können auf verschiedene Weise miteinander in Berührung gebracht werden, beispielsweise kann das komplexe Aluminiumchlorid in Form einer Säule auf die gewünschte Temperatur erhitzt und der andere Reaktionspartner in Dampfform durch oder über dieses geleitet werden. Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens kann das komplexe Aluminiumchlorid kontinuierlich in ein Bett geleitet werden, wo es durch das Durchleiten des Dampfes des anderen Reaktionspartners in Form einer Wirbelschicht gehalten wird. The two reactants can interact with each other in different ways be brought into contact, for example, the complex aluminum chloride heated in the form of a column to the desired temperature and the other reactant be passed in vapor form through or over this. With a modification this In the process, the complex aluminum chloride can be continuously fed into a bed where it is by passing the steam of the other reactant in Form of a fluidized bed is maintained.

Bei dieser Verfahrensweise kann man natürlich kontinuierlich arbeiten. In einer anderen Ausführungsform können die beiden Reaktionspartner zusamen in einem Druckreaktionsgefäß erwärmt und nach dem Ende der Reaktion und Ablassen des Drucks kann das Alkylhalogenid abdestilliert werden.With this procedure one can of course continually work. In another embodiment, the two reactants can be used together heated in a pressure reaction vessel and after the end of the reaction and draining the pressure, the alkyl halide can be distilled off.

In einem weiteren Verfahren können die Reaktion partner beispielsweise in einem geheizten Kessel gemischt und bei Atinosphärendruck erwLirmt der den. Es wird jedoch vorgezogen. die~UTmsetzung durch Durchleiten des Dampfes der X7erbindung durch ein Bett des komplexen Aluminiumchlorids, welches. falls gewünscht. eine inerte Trägersubstanz enthalten kann, vorzunehmen, da das Alkylchlorid und irgendwelches nicht umgesetztes Reaktionsmittel relativ leicht durch fraktionierte Kondensation voneinander getrennt werden können. Weiterhin ist dieses Verfahren vorteilhafter. falls gewünscht wird. das Alkylhalogenid zu einem organischen Alumilliumhalogenid umzusetzen, da seine Dänipfe in bekannter Weise über metallisches Aluminium geleitet werden können, um Alkylaluminiumhalogenide zu ergeben.In another method, the reaction partner can, for example mixed in a heated kettle and warmed up at atmospheric pressure. It however, it is preferred. conversion by passing through the vapor of the X7 compound through a bed of complex aluminum chloride which. if desired. an inert Can contain carrier substance, as the alkyl chloride and whatever unreacted reactant relatively easily through fractional condensation can be separated from each other. This method is also more advantageous. if desired. the alkyl halide to an organic aluminum halide to implement, since his Danipfe passed in a known manner over metallic aluminum can be used to give alkyl aluminum halides.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht. The invention is illustrated by the following examples. Parts refer to weight.

Beispiel l 39 Teile loatriumaluminiumtetrachlorid wurden auf 240 - C unter langsamem Rühren erwärmt. Example 1 39 parts of sodium aluminum tetrachloride were added to 240 parts - C heated with slow stirring.

Durch die Schmelze wurden 19 Teile Methanol langsam hindurchgeleitet. Die abdestillierenden Dämpfe wurden durch zwei Kiihlfallen geleitet, von denen die erste eine Temperatur von 8 - C und die zweite von - 80 C hatte In der ersten Kühlfalle wurden 9 Teile nicht umgesetztes Methanol und in der zweiten Kühlfalle 6,5 Teile Methylchlorid mit einem kleinen Anteil Chlorwasserstoff gesammeh. Beispiel 2 15 Teile Diäthyläther und 16,5 Teile gepuliertes Lithiumaluminiumtetrachlorid wurden vermischt und in einem zur Destillation unter atmosphärischem Druck und Kondensation des Destillates geeigneten Gefäß über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde dann während 3 Stunden auf 200 C erhitzt, und während dieser Zeit wurden 20 Teile Äthylchlorid, die eine Spur Diäthyläther enthielten, abdestilliert und gesammelt.19 parts of methanol were slowly passed through the melt. The vapors distilling off were passed through two cold traps, of which the the first had a temperature of 8 - C and the second of - 80 C in the first cold trap 9 parts of unreacted methanol and 6.5 parts in the second cold trap Methyl chloride with a small amount of hydrogen chloride collected. Example 2 15 Parts of diethyl ether and 16.5 parts of pulsed lithium aluminum tetrachloride were used mixed and in one for atmospheric pressure distillation and condensation of the distillate in a suitable vessel left to stand overnight. The mixture was then heated to 200 C for 3 hours, and during this time 20 parts of ethyl chloride, which contained a trace of diethyl ether, distilled off and collected.

Beispiel 3 6,3 Teile Calciumchlorid und 7,6 Teile Aluminiurnchlorid wurden zusammen geschmolzen, die Masse absrekühlt und zu einem groben Pulver gemahlen. Example 3 6.3 parts of calcium chloride and 7.6 parts of aluminum chloride were melted together, the mass cooled down and ground to a coarse powder.

Das Pulver wurde mit 10 Teilen Siliciumdioxyd gemischt und in ein turmförmiges Reaktionsgefiiß gegeben, welches auf 220 C erwärmt wurde, während 3 Teile Diäthyläther durch die heiße Masse nach unten geleitet wurden. Die Zugabezeit betrug 40 Minuten, und während dieser Zeit wurden in der gekühlten Ausgangsfälle 3 Teile eines Produkts, welches sich als Äthylchlorid erwies, gesammelt.The powder was mixed with 10 parts of silica and poured into a added tower-shaped reaction vessel, which was heated to 220 C, during 3 Parts of diethyl ether were passed down through the hot mass. The addition time was 40 minutes, and during this time were cooled in the initial cases 3 parts of a product which was found to be ethyl chloride, collected.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of volatile Alkyl chlorides. characterized in that a complex aluminum chloride of the formula MX "AIX1a, where M is a metal of valence n, X and Xl are chlorine and where MXn is a metal chloride which forms a stable complex with aluminum chloride can, with a compound of the general formula ROR '. wherein R is a methyl or Ethyl group and R 'is a methyl or ethyl group or hydrogen. at 150 reacted up to 350- C with distilling off the volatile alkyl chloride formed will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation between 200 and 300 ° C is made.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that that the complex aluminum chloride is in the form of a column and the compound of the formula ROR 'is passed through in vapor form.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the complex aluminum chloride is fed continuously to a fluidized bed and using the compound of the formula ROR 'as the fluidized bed generating medium will.

5. The method according to any one of claims I to 4, characterized in that that the reaction is carried out at Überatmosphärendruek.