DE1125077B

DE1125077B - Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: DE1125077B
Application number: DEA31272A
Authority: DE
Inventors: Robert Sancier Aries
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-02-05
Filing date: 1959-02-04
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytkondensators Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytkondensators, der aus einem festen, porösen Körper eines Ventilmetalls mit einem darauf formierten dielektrischen Film, einer darüber befindlichen Schicht aus einem halbleitenden Oxyd und einer Deckschicht aus einem elektrisch leitenden Material besteht.Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor The invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor, that of a solid, porous body of valve metal with one formed on it dielectric film, an overlying layer of a semiconducting Oxide and a cover layer made of an electrically conductive material.

Trockenelektrolytkondensatoren dieser Bauart finden in wachsendem Maße insbesondere in der Elektronik und der Raketentechnik Verwendung, da sie die den nassen Elektrolytkondensatoren eigenen Nachteile, wie die Gefahr eines Einfrierens des flüssigen Elektrolyten bei extrem niedrigen Temperaturen und die Notwendigkeit der Verwendung eines undurchlässigen, verhältnismäßig schweren Elektrolytbehälters, nicht aufweisen. Bei der Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren hat man bisher den Ventilmetallkörper durch Verpressen von vorher gerütteltem Metallpulver erzeugt, wobei man gegebenenfalls anschließend aus dem Preßkörper einen Bestandteil auf chemischem Wege herauslöste, beispielsweise das Aluminium mittels Salzsäure aus einem Titan-Aluminium-Preßkörper, um auf diese Weise einen skelettartigen Körper mit vielen Poren zu erhalten. Die so erhaltenen porösen Ventilmetallkörper wurden nach dem Anbringen der Überzüge zur Erhöhung ihrer Festigkeit mit einer beispielsweise aus geschmolzenem Metall bestehenden Hülle versehen.Solid electrolytic capacitors of this type can be found in growing Dimensions in particular in electronics and rocket technology use, since they use the Wet electrolytic capacitors have their own disadvantages, such as the risk of freezing of the liquid electrolyte at extremely low temperatures and the need the use of an impermeable, relatively heavy electrolyte container, do not exhibit. In the manufacture of solid electrolytic capacitors one has previously the valve metal body by pressing previously vibrated metal powder generated, optionally then a component from the pressed body leached out chemically, for example the aluminum with hydrochloric acid from a titanium-aluminum pressed body to create a skeletal body in this way with lots of pores to get. The thus obtained metal valve porous bodies became after applying the coatings to increase their strength with, for example made of molten metal sheath provided.

Ausgehend von diesem Stande der Technik hat sich der Erfinder die Aufgabe gesetzt, für kleinste Trockenelektrolytkondensatoren geeignete poröse Ventilmetallkörper herzustellen, welche genügend Poren aufweisen, aber trotzdem mechanisch so fest sind, daß sie allen Beanspruchungen auch ohne eine Einkapselung oder äußere feste Hülle gewachsen sind.Based on this prior art, the inventor has the Task set for the smallest solid electrolytic capacitors suitable porous valve metal bodies to produce which have enough pores, but still so mechanically strong are that they can withstand all stresses even without an encapsulation or external solid Shell have grown.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das Ventilmetallpulver zusammen mit nicht mehr als 30% eines organischen Harzbindemittels verpreßt und anschließend im Hochvakuum erhitzt, worauf die so erhaltenen geformten Gebilde im Hochvakuum bei Temperaturen gesintert werden, die wenigstens 200° C unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalls liegen, worauf man in üblicher Weise den dielektrischen Überzug, die Halbleiterschicht und die Schicht aus einem elektrisch leitenden Material aufbringt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensatoren haben eine hohe Kapazität je Gewichtseinheit und Volumeinheit und außerdem andere erwünschte Eigenschaften, wie hohe Eigenstabilität, im Gebrauch nahezu unbegrenzte Lagerfähigkeit und einen geringen Reststrom.According to the invention, this object is achieved in that the valve metal powder pressed together with no more than 30% of an organic resin binder and then heated in a high vacuum, whereupon the resulting shaped structures in Sintering at temperatures at least 200 ° C below the high vacuum Melting point of the metal in question, whereupon in the usual way dielectric coating, the semiconductor layer and the layer of one electrically applies conductive material. The capacitors made by this process have a high capacity per unit weight and unit volume and besides others Desired properties, such as high inherent stability, almost unlimited in use Shelf life and a low residual current.

Vorzugsweise wird bei dem neuen Verfahren das Ventilmetallpulver mit einer Lösung des Harzbindemittels befeuchtet, das Lösungsmittel abgedampft und das leichtklebrige Produkt vor dem Vermahlen und Verpressen getrocknet.In the new method, the valve metal powder is preferably with a solution of the resin binder moistened, the solvent evaporated and the slightly sticky product dried before grinding and pressing.

Es wurde ferner gefunden, daß Tantal ein bevorzugt geeignetes Material darstellt. Andere filmbildende Metalle sind jedoch ebenfalls mit Erfolg verwendbar. Die Vorteile von Tantal liegen in seiner Reinheit in der handelsüblichen Form, in der extrem guten Haftfähigkeit eines Films von Tantaloxyd, der das Dielektrikum bildet, und dem extrem hohen Schmelzpunkt von Tantal, der besonders wertvoll ist beim Brennen der miteinander gebundenen Teilchen, um so die erwünschte starke, starre und poröse Masse zu ergeben, die als Anode hoher Oberfläche des fertigen Kondensators dienen soll.It has also been found that tantalum is a particularly suitable material represents. However, other film-forming metals can also be used with success. The advantages of tantalum lie in its purity in the commercial form, in the extremely good adhesion of a film of tantalum oxide that forms the dielectric and the extremely high melting point of tantalum, which is particularly valuable when burning the bonded particles, so as to produce the desired strong, rigid and to give a porous mass which acts as the high surface area anode of the finished capacitor should serve.

Als Halbleiteroxyd wurde Mangandioxyd als besonders geeignet gefunden und wird unter geeigneten Temperaturbedingungen erhalten, bei denen Mangannitrat vollständig zu Mangandioxyd pyrolysiert wird, ohne daß sich das dabei entstehende Mangandioxyd weiter zu den niedrigeren Oxyden des Mangans zersetzt, die weniger wünschenswerte Eigenschaften aufweisen.Manganese dioxide has been found to be particularly suitable as a semiconductor oxide and is obtained under suitable temperature conditions in which manganese nitrate is completely pyrolyzed to manganese dioxide without the resulting Manganese dioxide further decomposes to the lower oxides of manganese, the less have desirable properties.

In der folgenden Beschreibung wird in einem Ausführungsbeispiel Tantal als filmbildendes Metall verwendet. Es leuchtet jedoch ohne weiteres ein, daß auch andere filmbildende Metalle verwendet werden können, unter der einschränkenden Voraussetzung, daß Metalle, deren Schmelzpunkt niedriger liegt als der von Tantal (Schmelzpunkt 2977° C), bei dem Vakuumbrennverfahren nur auf eine Temperatur erhitzt werden dürfen, die um einige 100° C unterhalb ihres Schmelzpunktes liegt. Daher darf beispielsweise Titan mit einem Schmelzpunkt von 1812'C bei dem Vakuumbrennverfahren nur auf etwa 1400° C erhitzt werden, während Tantal bis auf 2150° C erhitzt werden kann. Beispiel Handelsübliches Tantalpulver wird mit 2 bis 3 Gewichtsprozent eines Kunstharzes, vorzugsweise eines Phthalsäureglyzerinesters, gemischt, das in einem Lösungsmittel, wie z. B. Azeton (50 Gewichtsprozent des Tantalpulvers), aufgelöst ist, worauf die Mischung in einer Porzellanschale oder einer Quarzschale unter ständigem Umrühren zum Entfernen des Azetons leicht erwärmt wird. Das leichtklebrige Produkt wird dann in einem Ofen bei 150° C zumindest 1 Stunde lang getrocknet. Das Produkt wird hierauf in einem Mörser mit einem Stößel gestoßen, worauf das Produkt erneut zum Entfernen der letzten Spuren von Azeton getrocknet und anschließend in einer Kugelmühle für etwa 1/2 Stunde gemahlen wird, um die Teilchengröße zu verringern. Das feingemahlene Produkt wird dann durch ein Sieb mit 60 Maschen je Zoll hindurchgesiebt, wobei man mit dem Bindemittel versetztes Tantalpulver erhält.In the following description, tantalum is used as the film-forming metal in one embodiment. However, it is obvious that other film-forming metals can also be used, provided that metals with a melting point lower than that of tantalum (melting point 2977 ° C) may only be heated to a temperature in the vacuum firing process, which is a few 100 ° C below its melting point. Therefore, for example, titanium with a melting point of 1812 ° C may only be heated to around 1400 ° C in the vacuum firing process, while tantalum can be heated up to 2150 ° C. Example Commercially available tantalum powder is mixed with 2 to 3 percent by weight of a synthetic resin, preferably a phthalic acid glycerol ester, which is dissolved in a solvent, such as. B. acetone (50 percent by weight of the tantalum powder) is dissolved, whereupon the mixture in a porcelain bowl or a quartz bowl is slightly heated with constant stirring to remove the acetone. The slightly tacky product is then dried in an oven at 150 ° C. for at least 1 hour. The product is then pounded in a mortar with a pestle and the product is dried again to remove the last traces of acetone and then ball milled for about 1/2 hour to reduce the particle size. The finely ground product is then sifted through a 60 mesh per inch screen to obtain tantalum powder mixed with the binder.

Das so erzeugte Pulver wird dann in einer mit hohem Druck arbeitenden Presse zu Kügelchen geformt. Dabei erhält man Kügelchen mit einem vorbestimmten. Gewicht, das 50 mg oder weniger oder aber bis zu 500 mg betragen kann. Die für jedes Kügelchen verwendete und benötigte Pulvermenge wird genau gemessen. Jedes Kügelchen wird daher so gepreßt, daß ein reiner, vorgereinigter Tantaldraht mit einer Länge von etwa 25 + 1 mm und mit etwa 0,4 nun Durchmesser axial in das Kügelchen eingepreßt wird. So geformte Kügelchen werden nur mit Hilfe von sauberen Pinzetten an dem herausstehenden Stückchen Draht angefaßt.The powder produced in this way is then operated in a high pressure Press shaped into pellets. This gives beads with a predetermined. Weight, which can be 50 mg or less or up to 500 mg. The one for everyone The amount of powder used and required is precisely measured. Every bead is therefore pressed so that a pure, pre-cleaned tantalum wire with a length of about 25 + 1 mm and now with a diameter of about 0.4 pressed axially into the bead will. Beads shaped in this way can only be removed from the protruding part with the help of clean tweezers Touched a piece of wire.

Die so erzeugten Kügelchen mit dem darin eingeformten Tantaldraht werden dann in einem Hochvakuumofen auf 500°C erhitzt. Das Vakuum muß höher sein als 10-4 Torr. Ist der Druck höher als dieser Wert, dann ist ausreichend Sauerstoff vorhanden, um das dabei entstehende Produkt nachteilig zu beeinflussen. Die Kügelchen geben bei dieser Temperatur Gas ab, das aus der Zersetzung des Bindemittels stammt, und das Vakuum muß daher immer wieder auf seinen ursprünglichen Wert gebracht und bei 500° C für 1 Stunde auf 10-4 Torr gehalten werden. Anschließend läßt man die Kügelchen in dem Vakuum bis unter 100°C abkühlen. Unter l00° C findet keine Oxydation mehr statt. Die so abgekühlten Kügelchen werden dann einem zweiten Vakuumofen zugeführt. Nachdem der Druck unterhalb von 10-4 Torr gebracht worden ist, wird die Temperatur für mindestens 90 Minuten auf 2100°C gehalten. Dabei zählt die Zeit von dem Zeitpunkt an, wo das Vakuum ständig unterhalb von 10-4 Torr liegt.The spheres produced in this way with the tantalum wire molded into them are then heated to 500 ° C in a high vacuum oven. The vacuum must be higher than 10-4 torr. If the pressure is higher than this value, then there is sufficient oxygen present in order to adversely affect the resulting product. The globules give off gas at this temperature, which comes from the decomposition of the binder, and the vacuum must therefore always be brought back to its original value and held at 10-4 torr at 500 ° C for 1 hour. Then you leave the Cool the beads in the vacuum to below 100 ° C. There is no oxidation below 100 ° C more instead. The beads thus cooled are then fed to a second vacuum oven. After the pressure is brought below 10-4 torr, the temperature becomes held at 2100 ° C for at least 90 minutes. The time counts from the point in time where the vacuum is consistently below 10-4 Torr.

Die Kügelchen werden dann nach einer Spülung in destilliertem Wasser in einer Lösung von Ammoniumchlorid (25 bis 75 g/1) bei 90° C für 1 Stunde erwärmt, und der positive Leitungsdraht wird hierauf an eine Stromquelle angeschlossen, die mit 20 mA bei einer vorbestimmten Spannung das Kügelchen formiert. Ein solcher Anodisiervorgang kann bei 12 bis 200 V durchgeführt werden, je nach dem Verwendungszweck des Kondensators. Natürlich kann die Formierung für eine große Anzahl von Kügelchen gleichzeitig durchgeführt werden, bei der die Spannung und Stromstärke durch an sich bekannte Vorrichtungen gesteuert und kontrolliert werden. Die Formierung dauert etwa 2 Stunden. Die formierten Kügelchen werden anschließend vollkommen in filtriertem Leitungswasser für mindestens 15 Minuten gespült und dann für weitere 15 Minuten in destilliertem Wasser. Anschließend werden die formierten Kügelchen bei 150° C etwa 15 Minuten in einem Ofen getrocknet.The beads are then rinsed in distilled water heated in a solution of ammonium chloride (25 to 75 g / 1) at 90 ° C for 1 hour, and the positive lead wire is then connected to a power source which with 20 mA at a predetermined voltage, the bead is formed. Such an anodizing process can be carried out at 12 to 200 V, depending on the purpose of the capacitor. Of course, the formation can be carried out for a large number of beads at the same time at which the voltage and current strength by means of known devices controlled and monitored. Formation takes about 2 hours. The formed The beads are then completely immersed in filtered tap water for at least one Rinsed for 15 minutes and then in distilled water for an additional 15 minutes. Afterward the formed spheres are dried in an oven at 150 ° C. for about 15 minutes.

Die formierten Kügelchen werden anschließend in einem geeigneten Gestell in eine Vakuumkammer eingebracht, und die Vakuumkammer wird auf einen Druck von etwa 10-2 Torr evakuiert. Dann wird eine 50%ige wäßrige Lösung von Mangannitrat eingezogen, bis die formierten Kügelchen bedeckt sind, worauf diese Kügelchen sich vollsaugen können.The formed beads are then placed in a suitable rack placed in a vacuum chamber, and the vacuum chamber is pressurized to evacuated about 10-2 torr. Then a 50% aqueous solution of manganese nitrate drawn in until the formed globules are covered, whereupon these globules settle can soak up.

Die gesättigten Kügelchen werden dann bei 400°C getrocknet. Dieser Vorgang wird mindestens dreimal wiederholt, um sicherzustellen, daß ein gleichförmig haftender Überzug von Mangandioxyd erreicht wird. Die trockenen und abgekühlten Kügelchen werden dann sorgfältig auf den erforderlichen Durchmesser abgeschliffen.The saturated beads are then dried at 400 ° C. This The process is repeated at least three times to ensure that a uniform adhesive coating of manganese dioxide is achieved. The dry and cooled Beads are then carefully ground to the required diameter.

Anschließend werden die Kügelchen erneut wie zuvor in einer Ammoniumchloridlösung formiert und mit Mangandioxyd überzogen. Dann werden die Kügelchen im Sandstrahlgebläse behandelt, so daß nur ein kleiner Zylinder von etwa 0,15 mm Höhe rund um den Draht oberhalb seines Eintretens in das Kügelchen verbleibt.Then, as before, the beads are again in an ammonium chloride solution formed and coated with manganese dioxide. Then the beads are sandblasted treated so that only a small cylinder about 0.15 mm high around the wire remains above its entry into the bead.

In eine 5o/oige Lösung von kolloidalem Graphit in destilliertem Wasser werden die mit dem Überzug versehenen Kügelchen eingetaucht, die anschließend gespült und bei Zimmertemperatur und zuletzt bei l50° C für 15 Minuten getrocknet werden.In a 50% solution of colloidal graphite in distilled water the coated beads are immersed and then rinsed and dried at room temperature and finally at 150 ° C for 15 minutes.

Die auf diese Weise mit halbleitendem Mangandioxyd und mit Graphit überzogenen Kügelchen werden dann mit metallischem Kupfer mit Hilfe einer Sprühvorrichtung übersprüht, so daß mindestens drei Viertel der Oberfläche von unten bis oben mit Kupfer überzogen sind, wobei man sorgfältig darauf achten muß, daß kein Kupfer die Oberseite des Kügelchens oder den Tantaldraht erreicht, da dadurch ein Kurzschluß hervorgerufen würde. Die Kupferschicht muß dünn, gleichförmig und zusammenhängend sein, damit das Kügelchen innerhalb der Toleranzen für den Durchmesser bleibt.That way with semiconducting manganese dioxide and with graphite Coated beads are then coated with metallic copper using a spray device oversprayed so that at least three quarters of the surface from top to bottom with Copper are coated, care must be taken that no copper is the Reached the top of the bead or the tantalum wire, as this causes a short circuit would be caused. The copper layer must be thin, uniform and continuous so that the bead stays within the tolerances for the diameter.

Andererseits kann man auch die oben beschriebene metallische Schicht statt äus Kupfer auch aus metallischem Nickel oder metallischem Silber oder aus irgendeinem anderen Material, das ein guter Leiter für Elektrizität und widerstandsfähig gegen Oxydation ist, herstellen. Dies kann entweder durch ein Sprühverfahren wie bei Kupfer erfolgen oder aber durch bekannte, nicht elektrolytische Plattierverfahren, vorausgesetzt, daß die so erzeugte metallische Schicht gleichförmig und zusammenhängend ist, wie dies bei dem Kupfer der Fall ist.On the other hand, you can also use the metallic layer described above instead of äus copper also made of metallic nickel or metallic silver or made of any other material that is a good conductor of electricity and resistant against oxidation. This can be done either by a spray process such as in the case of copper or by known, non-electrolytic plating processes, provided that the metallic layer so produced is uniform and continuous as is the case with copper.

Dann wird eine Leitung an die Unterseite des Kondensators angelötet, das Kügelchen wird zusammengebaut und mit einem dielektrischen Lack überzogen. Kein weiterer Überzug ist notwendig. Der erforderliche Anschlußdraht wird an den Tantaleinführungsdraht angelötet.Then a pipe is attached to the bottom of the Capacitor soldered on, the bead is assembled and coated with a dielectric varnish. No further coating is necessary. The required connecting wire is attached to the Tantalum lead-in wire soldered on.

Claims

CLAIMS: 1. A method for producing a solid electrolytic capacitor, which consists of a valve metal with a brief break in it, dielectric film, a layer of a semiconducting oxide thereabove and a top layer of an electrically conductive material consists of a solid, porous body, marked by the fact characterized that the valve metal powder is pressed together with no more than 301o of an organic resin binder and then heated in a high vacuum, whereupon the shaped structures obtained in this way are sintered in a high vacuum at temperatures which are at least 200 ° C below the melting point of the metal in question, whereupon in the usual way applying the dielectric coating, the semiconductor layer and the layer of an electrically conductive material.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the valve metal powder with a The solution of the resin binder is moistened, the solvent evaporates and the slightly sticky one Product dries before grinding and pressing.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that tantalum powder is used as valve metal powder. Documents considered French Patent No. 1091097; U.S. Patent No. 2,299,228.