DE1124927B

DE1124927B - Process for converting liquid sulfur-containing hydrocarbons into carbon oxide and hydrogen in the fluidized bed

Info

Publication number: DE1124927B
Application number: DEB54610A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Nonnenmacher; Dr Hermann Meyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-29
Filing date: 1959-08-29
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Umsetzung von flüssigen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff in der Wirbelschicht Es ist bekannt, gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in einer Wirbelschicht fester Stoffe bei hohen Temperaturen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff katalytisch umzusetzen. Bei diesem Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe durch Düsen in die Wirbelschicht eingebracht und die sauerstoffhaltigen Gase von unten nach oben durch die Wirbelschicht geführt. Als Katalysatoren hat man z. B. Nickelkatalysatoren oder Nickel-Zirkon-Katalysatoren verwendet. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist die Desaktivierung durch Schwefelverbindungen bei Vergasung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe, so daß die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe unvollständig bleibt.Process for converting liquid sulfur-containing hydrocarbons to carbon oxide and hydrogen in the fluidized bed It is known to be gaseous and liquid hydrocarbons in insufficient quantities for complete combustion Oxygen and optionally water vapor and / or carbon dioxide in a fluidized bed to convert solid substances into carbon oxide and hydrogen catalytically at high temperatures. In this process, the hydrocarbons are injected into the fluidized bed through nozzles introduced and the oxygen-containing gases from bottom to top through the fluidized bed guided. As catalysts you have z. B. nickel catalysts or nickel-zirconium catalysts used. A disadvantage of these catalysts is the deactivation by sulfur compounds when gasifying sulfur-containing hydrocarbons, so that the conversion of the hydrocarbons remains incomplete.

Es ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 697 655 ein Dreistufenverfahren zur Umsetzung von Methan mit Sauerstoff bekannt, bei dem in der ersten Stufe Methan und Sauerstoff in Abwesenheit anderer Reaktionspartner in einer Verbrennungszone umgesetzt werden und die dabei entstehenden Reaktionsgase in einer weiteren Stufe unter Zugabe von Wasserdampf und weiterem Methan in Gegenwart feinverteilter Katalysatoren weiter umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch, ausgehend von Methan oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffeh, ein kohlenoxyd- und wasserstoffreiches Gas, dessen Methangehalt über 0,519/o liegt. Aus der deutschen Patentschrift 745 062 ist ein Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in periodisch aufheizbaren Kammern mit wärmespeicherndem Einbau bekannt, bei dem bei der thermischen Umwandlung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu Olefinen und anderen flüssigen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffeh auch unter anderem Elemente der VI. Gruppe des Periodensystems in Form ihrer Oxyde oder Salze als Wärmespeicher genannt werden. Unter den Verfahrensbedingungen ist es jedoch nicht möglich, schwefelhaltige flüssige Kohlenwasserstoffe zu einem methanarmen Gas umzusetzen.For example, from U.S. Patent 2,697,655, it is a three-step process known for the conversion of methane with oxygen, in which methane in the first stage and oxygen in the absence of other reactants in a combustion zone are implemented and the resulting reaction gases in a further stage with the addition of steam and more methane in the presence of finely divided catalysts to be further implemented. In this process, however, one obtains starting from methane or other gaseous hydrocarbons, one rich in carbon oxide and hydrogen Gas with a methane content of more than 0.519 / o. From German patent specification 745 062 is a process for converting gaseous hydrocarbons into periodic heatable chambers with heat-storing installation known, in which the thermal Conversion of gaseous hydrocarbons into olefins and other liquids, in particular aromatic hydrocarbons, including elements of VI. Group of the periodic table in the form of their oxides or salts called as heat storage will. However, under the process conditions it is not possible to use sulfur-containing convert liquid hydrocarbons into a low-methane gas.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Umsetzung von flüssigen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffeh mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd und Wasserstoff in der Wirbelschicht bei Temperaturen zwischen 700 und 1300°C eine vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erzielt, wenn man bei 3 bis 50 19t arbeitet und Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Element der VI. Nebengruppe enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können flüssige schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe zu einem Synthesegas gespalten werden, das nur noch Spuren an Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, enthält, z. B. unterhalb 0,5 Volumprozent. Man erhält in gleichbleibender Qualität ein Synthesegas, dessen Kohlenwasserstoffgehalt unterhalb jener Grenze liegt, die Bedingung für seine Verwendbarkeit in verschiedenen Synthesen ist, z. B. in der Ammoniak- und der Fischer-Tropsch-Synthese. Als Ausgangsstoffe sind beispielsweise Mineralölfraktionen oder Mineralölrückstände sowie Gemische solcher Stoffe geeignet. Bei dem Verfahren können Ausgangsstoffe mit beliebigem Schwefelgehalt verwendet werden.It has now been found that in the catalytic conversion of liquid sulfur-containing hydrocarbons for complete combustion insufficient amounts of oxygen and possibly water vapor and / or carbon dioxide and hydrogen in the fluidized bed at temperatures between 700 and 1300 ° C Complete conversion of the hydrocarbons is achieved when one at 3 to 50 19t works and uses catalysts that contain at least one element of VI. Subgroup contain. According to the process according to the invention, liquid sulfur-containing Hydrocarbons are split into a synthesis gas that only has traces Hydrocarbons, e.g. Methane, e.g. B. below 0.5 volume percent. Man receives a synthesis gas of constant quality, its hydrocarbon content below that limit is the condition for its usability in various Is syntheses, e.g. B. in ammonia and the Fischer-Tropsch synthesis. As starting materials are for example mineral oil fractions or mineral oil residues and mixtures suitable for such substances. In the process, starting materials can be mixed with any Sulfur content can be used.

Das Verfahren wird in der Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1300°C, insbesondere 900 bis 1100° C, unter einem Druck von 3 bis 50 19t, insbesondere 5 bis 30 19t, durchgeführt. Das Verfahren hat den Vorteil, daß das Synthesegas unmittelbar unter dem benötigten Druck oder einer Druckvorstufe für die weitere Synthese zur Verfügung steht. Das Verfahren ist daher besonders für den Verbund mit der betreffenden Synthese geeignet.The process is carried out in the fluidized bed at temperatures from 700 to 1300 ° C, in particular 900 to 1100 ° C, under a pressure of 3 to 50 19t, in particular 5 to 30 19t. The process has the advantage that the synthesis gas is immediate under the required pressure or a prepress for further synthesis Available. The procedure is therefore particularly suitable for the association with the relevant Synthesis suitable.

Als Katalysatoren verwendet man die Metalle der VI. Nebengruppe, vorteilhaft Wolfram und Molybdän, in Form ihrer Oxyde oder Sulfide. Die Katalysatoren kann man auf feuerfeste Träger, z. B. Rohmagnesit, Schamotte oder andere siliziumhaltige Trägerstoffe und Aluminiumoxyd auftragen; besonders geeignet sind poröse Trägerstoffe. Die Katalysatoren können auch durch Behandlung von Trägern mit Lösungen von Verbindungen der Metalle der VI. Nebengruppe und Glühen der getränkten Trägerstoffe hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der gemeinsamen Fällung von Katalysator und Trägerstoffen aus Lösungen, z. B. Fällung von Aluminiumoxyd und Molybdänoxyd bzw. Wolframoxyd aus Aluminium- und Wolfram- bzw. Molybdänsalzlösungen.The metals of VI are used as catalysts. Subgroup, advantageous Tungsten and Molybdenum, in the form of their oxides or sulfides. You can use the catalysts on refractory supports, e.g. B. raw magnesite, chamotte or other silicon-containing Apply carrier materials and aluminum oxide; particularly are suitable porous carriers. The catalysts can also be obtained by treating supports with solutions of compounds of metals of the VI. Subgroup and glow of the soaked Carriers are produced. Another possibility is the common one Precipitation of catalyst and carriers from solutions, e.g. B. Precipitation of aluminum oxide and molybdenum oxide or tungsten oxide from aluminum and tungsten or molybdenum salt solutions.

Die Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd umgesetzt. Der Sauerstoff wird in Mengen angewandt, die unterhalb derjenigen Menge Sauerstoff liegen, die zur vollständigen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe notwendig ist. Man kann dem Sauerstoff Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, z. B. in Mengen von 0,5 bis 2 Kmol je 100 kg Öl zugeben. Bei der Durchführung des Verfahrens wird Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd als endothermes Vergasungsmittel und zugleich Wirbelmittel in die Wirbelschicht eingeführt. Es ist zweckmäßig, den Sauerstoff und gegebenenfalls den Wasserdampf und/oder das Kohlendioxyd vorzuheizen, z. B. auf Temperaturen von 130 bis 600°C.The hydrocarbons are preferably mixed with oxygen, if appropriate reacted in a mixture with steam and / or carbon dioxide. The oxygen will used in amounts that are below that amount of oxygen required for complete Combustion of the hydrocarbons is necessary. You can add water vapor to the oxygen and / or carbon dioxide, e.g. B. add in amounts of 0.5 to 2 Kmol per 100 kg of oil. When carrying out the process, water vapor and / or carbon dioxide is considered endothermic Gasification agent and fluidizing agent introduced into the fluidized bed at the same time. It is expediently, the oxygen and optionally the steam and / or the carbon dioxide preheat, e.g. B. to temperatures of 130 to 600 ° C.

Es ist vorteilhaft, die Ausgangsstoffe zur schnelleren Durchmischung mit dem Vergasungsmittel durch eine oder mehrere Düsen im Reaktionsraum zu zerstäuben. Beispiel 100 kg Rohöl mit einem Gehalt von 85,60/0: Kohlenstoff, 11,4°/o Wasserstoff und 2,6% Schwefel und einem unteren Heizwert von 10 000 kcal/kg werden je Stunde mit etwa 65 Nm,' Sauerstoff und 40 kg Wasserdampf, die auf 140° C aufgeheizt sind, im feinzerstäubten Zustand an einem aufgewirbelten Wolframkatalysator von einer mittleren Korngröße von 0,2 mm bei einem Druck von 10 at zu Kohlenoxyd und Wasserstoff vergast. In der Wirbelschicht stellt sich ohne Zuführung von Wärme eine Reaktionstemperatur von 1000° C ein. Es werden etwa 320 Nms Synthesegas der folgenden Zusammensetzung erhalten: 50,0'% H2, 47 5 11/o C O, 2,3 °/e C 02, 0,20/a CH4.It is advantageous to atomize the starting materials through one or more nozzles in the reaction chamber for faster mixing with the gasification agent. Example 100 kg of crude oil with a content of 85.60 / 0: carbon, 11.4% hydrogen and 2.6% sulfur and a lower calorific value of 10 000 kcal / kg are per hour with about 65 Nm, 'oxygen and 40 kg of water vapor, heated to 140 ° C, gasified in the finely atomized state on a fluidized tungsten catalyst with an average particle size of 0.2 mm at a pressure of 10 atm to form carbon oxide and hydrogen. A reaction temperature of 1000 ° C. is established in the fluidized bed without the addition of heat. About 320 Nm synthesis gas of the following composition is obtained: 50.0% H2, 47 5 11 / o CO, 2.3 ° / e C 02, 0.20 / a CH4.

Bei der Herstellung des Katalysators verwendet man einen porösen Rohmagnesit, der mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumwolframat behandelt und nach Trocknen bei 500°C geglüht wird. Der Katalysator soll etwa 10 Gewichtsprozent Wolfram enthalten. Die Lebensdauer dieses Katalysators ist ausschließlich durch den Abrieb in der Wirbelschicht begrenzt. Sie beträgt mehrere Monate. Während dieser Zeit verändert, d. h. erhöht sich der Methangehalt im Synthesegas nicht.A porous raw magnesite is used in the manufacture of the catalyst, treated with a saturated aqueous solution of ammonium tungstate and after Drying at 500 ° C is annealed. The catalyst should be about 10 weight percent tungsten contain. The life of this catalyst is solely due to abrasion limited in the fluidized bed. It is several months. Changed during this time, d. H. the methane content in the synthesis gas does not increase.

Wiederholt man den Versuch unter gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Molybdänkatalysator, der etwa 10 Gewichtsprozent Molybdän enthält und der auf gleiche Weise hergestellt worden ist, so erzielt man dieselben Ergebnisse.If you repeat the experiment under the same conditions, but with a molybdenum catalyst containing about 10 percent by weight molybdenum and the produced in the same way, the same results are obtained.

Wird dagegen ein Nickelkatalysator der bekannten Art verwendet, so steigt der Methangehalt des Synthesegases schon nach wenigen Stunden an und erreicht nach 12 Stunden bereits einen Wert von 2,1 Volumprozent. Dieser Methangehalt macht das Synthesegas ungeeignet für die direkte Verwendung bei der Ammoniak- oder Fischer-Tropsch-Synthese.If, on the other hand, a nickel catalyst of the known type is used, so the methane content of the synthesis gas rises and reaches after just a few hours after 12 hours already a value of 2.1 percent by volume. This methane content makes the synthesis gas unsuitable for direct use in ammonia or Fischer-Tropsch synthesis.

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting liquid sulfur-containing hydrocarbons, in particular mineral oils or their fractions or residues, with insufficient amounts of oxygen and possibly water vapor and / or carbon dioxide for complete combustion to form carbon oxide and hydrogen in the fluidized bed, at temperatures between 700 and 1300 ° C, thereby characterized in that one works at 3 to 50 at and uses catalysts which contain at least one element of VI. Subgroup included. Pamphlets considered; German Patent No. 745 062; U.S. Patent No. 2,697,655.