DE1122953B

DE1122953B - Process for the preparation of alkylrhenium pentacharbonylene

Info

Publication number: DE1122953B
Application number: DEB52167A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hieber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-02-19
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1962-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylrheniumpentacarbonylen Alkylmetallcarbonyle sind bei einigen Übergangselementen, wie z. B. Kobalt und Mangan, bereits bekannt. Entsprechende Rheniumverbindungen sind dagegen bisher nicht bekannt. Process for the preparation of alkylrhenium pentacarbonyls, alkylmetal carbonyls are with some transition elements such. B. cobalt and manganese, already known. Corresponding rhenium compounds, however, are not yet known.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylrheniumpentacarbonyle durch Alkylierung von Rheniumpentacarbonylverbindungen der allgemeinen Formel XRe(CO)5 wobei X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall (z. B. 1/2 Ca) bedeutet, herstellen kann, wenn man die genannten Verbindungen in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel mit an sich bekannten Alkylierungsmitteln umsetzt. It has now been found that alkylrhenium pentacarbonyls can be obtained by alkylation of rhenium pentacarbonyl compounds of the general formula XRe (CO) 5 where X is either a hydrogen atom or an alkali metal or an alkaline earth metal (e.g. 1/2 Ca) means, can be produced if the compounds mentioned are indifferent in the presence Reacts solvent with known alkylating agents.

Die Umsetzung verläuft z. B. nach der Gleichung NaRe(CO)s + CH3J -- CH3Re(CO)5 + NaJ oder Die Umsetzung verläuft bereits bei Zimmertemperatur und normalem Druck, jedoch kann man auch bei höheren Temperaturen und Drücken arbeiten.The implementation proceeds z. B. according to the equation NaRe (CO) s + CH3J - CH3Re (CO) 5 + NaJ or The reaction already takes place at room temperature and normal pressure, but you can also work at higher temperatures and pressures.

Die Alkalipentacarbonylrhenate kann man z. B. durch Umsetzen von Rheniumpentacarbonyl Re(CO)5k mit Alkaliamalgam herstellen. Der Rheniumpentacarbonylwasserstoff läßt sich z. B. durch An säuern von Alkalipentacarbonylrhenaten gewinnen. The Alkalipentacarbonylrhenate can z. B. by implementing Prepare rhenium pentacarbonyl Re (CO) 5k with alkali amalgam. The rhenium pentacarbonyl hydrogen can z. B. win by acidifying alkali pentacarbonylrhenates.

Die Alkylierung erfolgt unter Anwendung an sich bekannter Alkylierungsmittel, wie Methyljodid, Dimethylsulfat, Äthyljodid, Diäthylsulfat, Benzylchlorid und Diazomethan. Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, das Alkylierungsmittel im Überschuß anzuwenden. The alkylation is carried out using known alkylating agents, such as methyl iodide, dimethyl sulfate, ethyl iodide, diethyl sulfate, benzyl chloride and diazomethane. In many cases it has proven to be useful to use the alkylating agent in the To apply excess.

Als indifferente Lösungsmittel eignen sich z. B. Suitable inert solvents are, for. B.

Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan oder Dimethylglykoläther.Tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or dimethyl glycol ether.

Die erhaltenen Alkylrheniumpentacarbonyle sind leichtflüchtige, im Hochvakuum sublimierbare Verbindungen, die sich durch weitgehende Beständigkeit an der Luft auszeichnen. Sie können als Katalysatoren, insbesondere für Umsetzungen in der organischen Chemie, wie z. B. für Carbonylierungsreaktionen, oder als Antiklopfmittel in Treibstoffen Verwendung finden. The resulting alkylrhenium pentacarbonyls are volatile, im High vacuum sublimable compounds, which are characterized by extensive resistance mark in the air. They can be used as catalysts, especially for reactions in organic chemistry, e.g. B. for carbonylation reactions, or as an anti-knock agent find use in fuels.

Beispiel 1 5 g Rheniumpentacarbonyl werden bei Zimmertemperatur in 200 g Tetrahydrofuran als Lösungs-:nittel mit überschissigem IO/oigem Natriumamalgam zur Reaktion gebracht. Das nicht umgesetzte Amalgam wird abgetrennt und die Lösung des Natriumsalzes mit der annähernd theoretischen Menge an CH3J versetzt. Das entstandene leichtflüchtige CH3Re(CO)5 wird im Vakuum zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert und aus dem Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Zur weiteren Reinigung kann die Verbindung im Hochvakuum sublimiert werden, wobei farblose, stark lichtbrechende Kristalle resultieren, die bei 120"C schmelzen und sich oberhalb etwa 140"C langsam unter Dunkelfärbung zersetzen. Die Ausbeute beträgt 700/0 der Theorie. Example 1 5 g of rhenium pentacarbonyl are at room temperature in 200 g of tetrahydrofuran as a solvent with excess sodium amalgam to the Brought reaction. The unreacted amalgam is separated and the solution of the The approximately theoretical amount of CH3I is added to the sodium salt. The resulting highly volatile CH3Re (CO) 5 is distilled off together with the solvent in vacuo and precipitated from the solvent by adding water. For further cleaning the compound can be sublimed in a high vacuum, whereby colorless, highly refractive Crystals result that melt at 120 "C and slowly melt above about 140" C decompose, turning dark. The yield is 700/0 of theory.

Bei Verwendung eines Uberschusses an CH3J läßt sich die Ausbeute an CH3Re(CO)S steigern, und zwar bis zu 90°/0, wobei allerdings das Endprodukt weniger rein erhalten wird. If an excess of CH3I is used, the yield can be reduced increase in CH3Re (CO) S, up to 90 ° / 0, although the end product is less is preserved pure.

Beispiel 2 856 mg (1,31 m Mol) Rheniumpentacarbonyl werden in 50 ccm Tetrahydrofuran gelöst, und die nach der Reduktion mit Natriumamalgam erhaltene Carbonylmetallatlösung wird mit 0,310 ccm (332 mg, 2,62 m Mol) reinem Benzylchlorid versetzt. Nach etwa 1 stündigem Stehenlassen ist die Reaktion unter Abscheidung von Natriumchlorid beendet. Aus dem zur Trockne eingedampften Reaktionsgemisch sublimiert Benzylrheniumpentacarbonyl bei 600 C im Vakuum, wobei man eine gelbe Flüssigkeit erhält, die nach öfterem Umsublimieren in hellgelben Kristallen von charakteristischem, scharfem Geruch kristallisiert. Ausbeute 505 mg, entsprechend 45% der Theorie; Schmp. 33 bis 34° C. Example 2 856 mg (1.31 m mol) of rhenium pentacarbonyl are in 50 ccm of tetrahydrofuran dissolved, and that obtained after reduction with sodium amalgam Carbonyl metallate solution is made with 0.310 cc (332 mg, 2.62 m mol) of pure benzyl chloride offset. After about 1 hour of standing, the reaction is under separation terminated by sodium chloride. Sublimes from the reaction mixture which has evaporated to dryness Benzylrhenium pentacarbonyl at 600 C in vacuo, leaving a yellow liquid obtained, which after repeated sublimation in light yellow crystals of characteristic, pungent odor crystallizes. Yield 505 mg, corresponding to 45% of theory; M.p. 33 to 34 ° C.

Claims

C6H5CH2Re (CO) 5 (417.5) Calculated ... Re 44.62, H 1.69, 0 19.16; found . . Re45.0, H 1.57, 0 19.2 PATENT CLAIM Process for the production of Alkylrheniumpentacarbonylen, characterized in that one rhenium pentacarbonyl compounds of the general formula XRe (CO) 5 where X is either a hydrogen atom or an alkali metal or a Alkaline earth metal means in the presence of inert solvents with known per se Reacts alkylating agents.

Papers considered: The Journal of Organic Chemistry, 1957, p. 598; Zeitschrift für Naturforschung, 12 b, 1957, p. 478.