DE1122524B - Process for the preparation of compounds of the 1,4-bis (styryl) -benzene series - Google Patents
Process for the preparation of compounds of the 1,4-bis (styryl) -benzene seriesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Bis-(styryl)-benzolreihe Zusatz zur Patentanmeldung B 54400 IVb/l2 o (Auslegeschrift 1112 072) Gegenstand der Patentanmeldung B 54400IVb/12c ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 1,4-Bis-(styryl)-benzolreihe, bei dem man einen Benzylphosphonsäureester, an dessen p- Kohlenstoffatom Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, Halogen, eine freie, verätherte oder veresterte Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäure-, Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureamidingruppe gebunden ist und dessen an den Phosphor gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einer 1 ,4-Dicarbonylbenzolverbindung in Gegenwart eines Protonenakzeptors und vorzugsweise in einem indifferenten, zweckmäßig polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, umsetzt, wobei im Falle der Umsetzung des in p-Stellung unsubstituierten Benzylphosphonsäureesters, des p-Chlor-, p-Methoxy-, p-Methyl- oder p-Äthyl-benzylphosphonsäureesters dieser und bzw. oder die 1 ,4-Dicarbonylbenzolverbindung im aromatischen Ring, im Benzylmethylen bzw. in den Carbonylgruppen der 1 ,4-Dicarbonylbenzolverbindung noch mindestens einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten zu enthalten hat. Process for the preparation of compounds of the 1,4-bis (styryl) -benzene series Addition to patent application B 54400 IVb / l2 o (Auslegeschrift 1112 072) subject of patent application B 54400IVb / 12c is a process for the production of compounds the 1,4-bis- (styryl) -benzene series, in which a benzylphosphonic acid ester is used whose p-carbon atom is hydrogen, an aliphatic group, halogen, a free, etherified or esterified hydroxyl group, a sulfonic acid, nitrile, carboxamide or carboxamidine group is bonded and its bonded to the phosphorus Carbon atom carries at least one hydrogen atom, with a 1,4-dicarbonylbenzene compound in the presence of a proton acceptor and preferably in an indifferent one, expedient polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone, converts, in the case of the implementation of the benzylphosphonic acid ester unsubstituted in the p-position, of the p-chloro, p-methoxy, p-methyl or p-ethylbenzylphosphonic acid ester of these and / or the 1,4-dicarbonylbenzene compound in the aromatic ring, in benzylmethylene or at least in the carbonyl groups of the 1,4-dicarbonylbenzene compound has to contain a substituent other than hydrogen.
Es wurde nun gefunden, daß man mit sehr guten Ausbeuten dieselben Endprodukte erhält, wenn man an Stelle der in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Bis-phosphonsäureester die entsprechenden Bisphosphinsäureester für die Umsetzung mit der 1,4Die carbonylbenzolverbindung verwendet. It has now been found that the same can be obtained with very good yields End products are obtained if you replace those described in the main patent application Bis-phosphonic acid esters the corresponding bisphosphinic acid esters for the implementation with the 1,4Die carbonylbenzeneverbindungen used.
Entsprechend den in der Hauptpatentanmeldung enthaltenden Angaben über die Benzylphosphonsäureester sind unter Benzylphosphinsäureestern Verbindungen der allgemeinen Formel zu verstehen, in der für R Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, Halogen, freie, verätherte oder veresterte Hydroxylgruppen, Sulfonsäure-, Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureamidingruppen und für R1, R2 und R3 Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, Halogen, freie, verätherte und veresterte Hydroxylgruppen, Sulfonsäure-, Nitril-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- und Carbonsäureamidingruppen stehen.According to the information on the benzylphosphonic esters contained in the main patent application, benzylphosphinic esters include compounds of the general formula to be understood in which for R is hydrogen, aliphatic groups, especially alkyl groups, halogen, free, etherified or esterified hydroxyl groups, sulfonic acid, nitrile, carboxamide or carboxamide groups and for R1, R2 and R3 hydrogen, aliphatic groups, especially alkyl groups, halogen , free, etherified and esterified hydroxyl groups, sulfonic acid, nitrile, carboxyl, carboxamide and carboxamide groups.
R und R, sowie R und R2 können z. B. auch Glieder eines gegebenenfalls substituierten gemeinsamen Dioxa-5- oder -6-Ringes sein, der mit dem Benzol kern anelliert ist. R4 bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Rs und R8 sind Alkyl- oder Arylreste. Aus technischen Gründen werden niedrigmolekulare aliphatische Reste als Substituenten am Benzolkern oder als Reste von Ester- oder Äthergruppen bevorzugt.R and R, as well as R and R2 can, for. B. also members of a possibly substituted common dioxa 5 or 6 ring, the nucleus with the benzene fused is. R4 denotes hydrogen or an alkyl group, Rs and R8 are alkyl or aryl radicals. For technical reasons, low molecular weight aliphatic radicals are used as substituents on the benzene nucleus or as residues of ester or ether groups are preferred.
Carbonsäureamid- oder Carbonsäureamidingruppen können substituiert sein.Carboxamide or carboxamide groups can be substituted be.
Die Umsetzungen der Benzylphosphinsäureester mit den 1 ,4-Dicarbonylbenzolverbindungen werden ebenso durchgeführt, wie in der Hauptpatentanmeldung für Benzylphosphonsäureester beschrieben ist. Als Protonenakzeptoren werden Alkali- oder Erdalkalialkoholate und Alkali- oder Erdalkaliamide und als Lösungsmittel indifferente polare organische Verbindungen, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon, bevorzugt. Von besonderem Vorteil ist, daß die Benzylphosphinsäureester wohlkristallisierbare Verbindungen sind, die leicht gereinigt werden können, so daß nach der Umsetzung mit Carbonylverbindungen sofort reine Endprodukte anfallen. The reactions of the benzylphosphinic acid esters with the 1,4-dicarbonylbenzene compounds are carried out in the same way as in the main patent application for benzylphosphonic acid esters is described. Alkali or alkaline earth alcoholates are used as proton acceptors and alkali or alkaline earth amides and, as solvents, polar organic solvents Compounds such as formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile or N-methylpyrrolidone, preferred. It is of particular advantage that the benzylphosphinic acid esters are well-crystallizable compounds that can be easily purified, so that after the reaction with carbonyl compounds, pure end products are obtained immediately.
Die Herstellung der fast durchweg unbekannten Benzylphosphinsäureester erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in einfacher Weise durch Umsetzen eines Benzylhalogenides oder -tosylates mit einem Phosphonigsäureester, der sich vorzugsweise von niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen ableitet. Für die Herstellung der Benzylphosphinsäureester wird Schutz nicht begehrt. The production of the almost entirely unknown benzylphosphinic acid esters takes place according to methods known per se, for. B. in a simple manner by implementing of a benzyl halide or tosylate with a phosphonous acid ester, which is preferably derived from low molecular weight aliphatic alcohols. For the production the benzylphosphinic acid ester is not sought after.
In den Ausführungsbeispielen genannte Teile sind Gewichtsteile. Diese verhalten sich unter Normalbedingungen zu den genannten Volumteilen wie das Kilogramm zum Liter. Parts mentioned in the exemplary embodiments are parts by weight. These behave under normal conditions to the named parts of the volume like the kilogram to the liter.
Beispiel 1 In 180 Volumteilen Dimethylformamid werden 27 Teile Benzylphenylphosphinsäureäthylester und 10 Teile 2,5-Dichlor-terephthal-'diaideh&d gelöst. Dazu gibt man unter Rühren langsam ~ 20 Teile 300/ge methanolische Natriummethylatlösüng. Nach 1 Stunde wird das Gemisch mit Eisessig auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren des Niederschlags aus Dimethylformamid erhält man 15 Teile 1,4-Bis-(styryl)-2,5-dichlorbenzol als grünlichgelbe Kristalle vom F. = 205 bis 207"C. EXAMPLE 1 27 parts of ethyl benzylphenylphosphinate are added to 180 parts by volume of dimethylformamide and 10 parts of 2,5-dichloro-terephthal-'diaideh & d dissolved. This is added while stirring slowly ~ 20 parts 300 / ge methanolic sodium methylate solution. After 1 hour it will the mixture is adjusted to pH 7 with glacial acetic acid, with 50 parts by volume of methanol diluted and the precipitate sucked off. By recrystallizing the precipitate 15 parts of 1,4-bis (styryl) -2,5-dichlorobenzene are obtained from dimethylformamide greenish yellow crystals of F. = 205 to 207 "C.
Den als Ausgangsverbindung verwendeten Benzylphenylphosphinsäureäthylester kann man folgendermaßen herstellen: Zu 220 Teilen Phenyldiäthoxyphosphin gibt man bei 140 bis 150"C nach und nach 130 Teile Benzylchlorid und destilliert das entstehende Äthylchlorid über eine Füllkörperkolonne ab. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 190"C erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Zwischen 143 und 145"C bei 0,1 Torr gehen 221 Teile Benzylphenylphosphinsäureäthylester als dickes, farbloses Öl über, das rasch erstarrt. Durch Umkristallisieren aus Petroläther erhält man farblose Kristalle vom F. = 59°C. The ethyl benzylphenylphosphinate used as the starting compound can be prepared as follows: Add to 220 parts of phenyl diethoxyphosphine at 140 to 150 "C gradually 130 parts of benzyl chloride and distilled the resulting Ethyl chloride from a packed column. When the addition is complete, the reaction mixture becomes Heated to 190 ° C. for 4 hours and then distilled under reduced pressure. Between 143 and 145 "C at 0.1 Torr go 221 parts of benzylphenylphosphinic acid ethyl ester as a thick, colorless oil that quickly solidifies. By recrystallization from petroleum ether colorless crystals with a temperature of 59 ° C are obtained.
Beispiel 2 In 80Volumteilen Dimethylformamid werden 33 Teile m - Carbmethoxybenzylphenylphosphin säureäthylester und 7 Teile Terephthaldialdehyd gelöst. Unter kräftigem Rühren läßt man allmählich 25 Teile 30°/Oige methanolische Natriummethylatlösung einfließen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf ungefähr 40 bis 50"C gehalten. Schon nach wenigen Minuten fallen fahlgelbe Blättchen aus. Das Gemisch wird nach beendetem Zulauf des Natriummethylats 1/2 Stunde gerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol versetzt, mit Eisessig auf den pH-Wert 7 eingestellt und abgesaugt oder abzentrifugiert. Nach dem Umlösen der Kristalle aus Dimethylformamid erhält man 16 Teile 1,4-Bis-(m-carbomethoxy-styryl)-benzol als fahlgelbe Blättchen, die von 206 bis 208"C schmelzen. Example 2 In 80 parts by volume of dimethylformamide, 33 parts of m - Carbmethoxybenzylphenylphosphinic acid ethyl ester and 7 parts of terephthalaldehyde solved. With vigorous stirring, 25 parts of 30 ° / Oige methanolic are gradually allowed Pour in sodium methylate solution. The temperature of the reaction mixture is increased Maintained about 40 to 50 "C. After a few minutes, pale yellow leaflets fall the end. After the addition of the sodium methylate has ended, the mixture is stirred for 1/2 hour. then mixed with 100 parts by volume of methanol, adjusted to pH 7 with glacial acetic acid and sucked off or centrifuged off. After dissolving the crystals of dimethylformamide 16 parts of 1,4-bis- (m-carbomethoxy-styryl) -benzene are obtained as pale yellow flakes, which melt from 206 to 208 "C.
Den als Ausgangsverbindung verwendeten m-Carbmethoxybenzylphenylphosphinsäureäthylester kann man folgendermaßen herstellen: Zu 220 Teilen Phenyldiäthoxyphosphin gibt man bei 140 bis 150"C nach und nach 185 Teile m-Chlormethylbenzoesäuremethylester und destilliert das entstehende Äthylchlorid über eine Füllkörperkolonne ab. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 8 bis 10 Stunden auf 190"C erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Zwischen 175 und 178"C bei 0,05 mm Hg destillieren 235 Teile m-Carbmethoxybenzylphenylphosphinsäureäthylester als gelbliches dickes Öl über, das rasch erstarrt. The ethyl m-carbomethoxybenzylphenylphosphinate used as the starting compound can be prepared as follows: Add to 220 parts of phenyl diethoxyphosphine at 140 to 150 "C gradually 185 parts of methyl m-chloromethylbenzoate and the ethyl chloride formed is distilled off via a packed column. After finished In addition, the reaction mixture is heated to 190 ° C. for 8 to 10 hours and then under reduced pressure distilled. Distill between 175 and 178 "C at 0.05 mm Hg 235 parts of m-Carbmethoxybenzylphenylphosphinsäureäthylester as a yellowish thick Oil that solidifies quickly.
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|---|---|---|---|---|
| US3163621A (en) * | 1960-10-26 | 1964-12-29 | Basf Ag | Polyamides stabilized with styryl benzenes or stilbenes |
| US4380514A (en) | 1980-01-12 | 1983-04-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of optical brighteners |
-
1960
- 1960-03-26 DE DEB57238A patent/DE1122524B/en active Pending
-
1961
- 1961-03-23 BE BE601710A patent/BE601710R/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3163621A (en) * | 1960-10-26 | 1964-12-29 | Basf Ag | Polyamides stabilized with styryl benzenes or stilbenes |
| US4380514A (en) | 1980-01-12 | 1983-04-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of optical brighteners |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE601710R (en) | 1961-09-25 |
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