DE112021006449T5

DE112021006449T5 - Zwei-dimensionaler Elektrolyt

Info

Publication number: DE112021006449T5
Application number: DE112021006449.5T
Authority: DE
Inventors: Mariana CALDEIRA FERRAZ DA COSTA; Antonio Helio De CASTRO NETO; Valeria SPOLON MARANGONI
Original assignee: National University of Singapore
Current assignee: National University of Singapore
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2023-09-28
Also published as: US20240025750A1; JP2024500376A; WO2022132039A1; CA3202229A1; CN116761778A

Abstract

Hierin wird ein Nanomaterialelektrolyt offenbart, der aus einem modifizierten zweidimensionalen Nanomaterial mit einer Oberfläche gebildet ist, wobei die Oberfläche durch eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten zweidimensionalen Nanomaterials modifiziert, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, wobei der Nanomaterialelektrolyt in der Lage ist reversibel eine flache zwei-dimensionale Konformation oder eine aufgerollte ein-dimensionale Konformation nach einer Änderung seiner Umgebung einzunehmen. Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren, um eine Konformationsänderung von einer Form in die andere (und wieder zurück) zu bewirken. In einer besonderen Ausführungsform ist das zwei-dimensionale Nanomaterial Graphenoxid oder Graphen und die Änderung in der Umgebung ist eine pH-Änderung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft zwei-dimensionale Elektrolyten und ihre Anwendungen, ebenso wie ein Verfahren zum Ändern der Konformation der zwei-dimensionalen Elektrolyten durch Änderung der Umgebung.
Hintergrund
Das Anführen oder die Diskussion eines vorveröffentlichten Dokumentes in dieser Beschreibung sollte nicht notwendigerweise verstanden werden als ein Anerkenntnis, dass das Dokument Teil des Standes der Technik oder allgemeines Wissens ist. Eines der Hauptmerkmale von Kohlenstoff sind seine vielen Allotropen mit verschiedenen Dimensionen. Fullerene sind Moleküle und damit null-dimensional (0D); Kohlenstoffnanoröhren sind ein-dimensionale (1D)-Strukturen, Graphen ist eine zwei-dimensionale (2D)-Struktur und Graphit und Diamant sind drei-dimensionale (3D)-Strukturen. Die distinkten Dimensionen von Kohlenstoff haben zu verschiedenen Anwendungen geführt infolge besonderer Funktionalitäten von Carbon-basierten Materialien. Seit der Isolierung von Graphen im Jahr 2004 ist das Gebiet von 2D-Materialien dramatisch gewachsen infolge ihrer speziellen Eigenschaften und ihrer potenziellen Anwendungen auf einer großen Anzahl von industriellen Gebieten. Anders als ihre 3D-Gegenstücke weisen 2D-Materialien spezielle Eigenschaften auf infolge ihrer geringen Dimension, wobei sie Eigenschaften von „weichen“ und „harten“ Materialien teilen. In 2D-Materialien können elektronische (harte) Eigenschaften durch Konformation (einer weichen Eigenschaft) gesteuert werden, was zu einem komplizierten Wechselspiel zwischen Struktur und Funktionalität führt (V. M. Pereira & A. H. Castro Neto, Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 046801). Ihre Zuordnung als intelligente Materialien, die reversible Dimensionsumwandlungen erfahren können als eine Folge von Antworten auf äußere Reize, ist viel weniger untersucht. Die reversible Morphologiekontrolle von Strukturen ist ein wichtiger Mechanismus, um die Eigenschaften von Materialien einzustellen (Y. Xia et al., Adv. Mater. 2003, 15, 353-389 und Y Zhang et al., Nat. Commun. 2015, 6, 6165). Diese Systeme sind von großer Bedeutung für mehrere Anwendungen, einschließlich Abgabe von Wirkstoffen, Wasserstoffspeicherung, Sensoren, Membranen für die Filtration und Strukturen zum Nachahmen biologischer Systeme. In Polyelektrolyt-Suspensionen, beispielsweise, sind die elektrostatischen Wechselwirkungen der Ursprung ihrer Antwort auf Temperatur- und pH-Änderungen, und ihr feines Gleichgewicht ist verantwortlich für die reversiblen morphologischen Übergänge von molekularen Ketten (1D) hin zu kugelförmigen Objekten (0D) (M. Muthukumar, Macromolecules 2017, 50, 9528-9560; und T. Zhu et al., Nat. Commun. 2018, 9, 4329). Eine derartige Verringerung der Dimension ist ein universelles Phänomen, da Coulomb- und elastische Kräfte dazu neigen, die Dimension zu erhöhen, wohingegen van der Waals-Kräfte dazu neigen, sie zu verringern (siehe z. B. 1). Aus der physikalischen und chemischen Perspektive betrachtet führt die elektrische Abstoßung zwischen der Oberflächenladung in einem 2D-Material zu einer flachen Konformation. Indem der Ladungsgehalt der Dispersion verändert wird, kann die Oberflächenladungsdichte eines 2D-Materials elektrisch abgetastet werden und, infolge seiner Elastizität, kann ein 2D-Material eine Konformationsänderung erfahren durch Bilden verschiedener Morphologien, wobei die stabilste 1D-ähnliche Strukturen oder Rollen sind. Innerhalb der großen Anzahl von Strategien, um Rollen aus 2D-Materialien herzustellen, ist das Schockabkühlen durch flüssigen Stickstoff gefolgt von Gefriertrocknung oder Lyophilisierung eines der am weitesten verbreiteten Verfahren, um Graphenoxid (GO)-Rollen herzustellen (T. Fan et al., Nanoscale Res. Lett. 2015, 10, 1-8; und L. Gao et al., RSC Adv. 2018, 8, 19164-19170). Andere Strategien, um Rollen herzustellen, umfassen hohe Schubspannung in einer Wirbelflüssigkeit unter Laserbestrahlung (T. M. D. Alharbi et al., Carbon N. Y. 2018, 137, 419-424) und die Langmuir-Blodgett (LB)-Technik (Y. Gao et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 4475-4482). Der reversible morphologische Übergang von funktionalisierten 2D-Materialien als eine Funktion von Änderungen in den äußeren Bedingungen ist bisher jedoch noch nicht berichtet worden.
Es besteht daher ein Bedarf, eine neue Klasse von elektrisch geladenen 2D-Materialien zu entdecken, die in der Lage sind, reversible morphologische Übergänge als ein Ergebnis von Änderungen der Umgebung zu durchlaufen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Ändern der Konformation eines Nanomaterialelektrolyten, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Bereitstellen eines Nanomaterialelektrolyten in einem wässrigen Medium, um eine Mischung mit einem ersten Zustand bereitzustellen;
(b) Unterziehen der Mischung einer Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht, um eine Mischung in einem zweiten Zustand bereitzustellen, wobei
- der erste Zustand der Mischung dem Nanomaterialelektrolyten entspricht, der überwiegend in einer flachen zwei-dimensionalen Konformation oder einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation vorliegt; und
- der zweite Zustand der Mischung dem Nanomaterialelektrolyten entspricht, der überwiegend in der zu dem ersten Zustand gegensätzlichen Konformation vorliegt, so dass wenn der Nanomaterialelektrolyt überwiegend in einer flachen zwei-dimensionalen Konformation in dem ersten Zustand vorliegt, er nun überwiegend in einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation in dem zweiten Zustand vorliegt, oder umgekehrt, wobei
- der Nanomaterialelektrolyt umfasst:
  - ein modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial mit einer Oberfläche, wobei die Oberfläche durch eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials modifiziert ist, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid oder, bevorzugterer Weise, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, wobei
  - der Nanomaterialelektrolyt in der Lage ist, reversibel eine flache zwei-dimensionale Konformation oder eine aufgerollte ein-dimensionale Konformation einzunehmen nach einer Änderung seiner Umgebung, wobei die Änderung der Umgebung bedingt ist durch eine Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht in der Umgebung; und
  - die Anzahl der Vielzahl von funktionellen Gruppen größer ist als die in einer nicht-modifizierten Form des gleichen zwei-dimensionalen Nanomaterials vorhandene.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Nanomaterialelektrolyt bereitgestellt, wobei der Nanomaterialelektrolyt ein modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial mit einer Oberfläche umfasst, wobei die Oberfläche modifiziert ist durch eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid oder bevorzugterer Weise, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, wobei der Nanomaterialelektrolyt in der Lage ist, reversibel eine flache zwei-dimensionale Konformation oder eine aufgerollte ein-dimensionale Konformation einzunehmen nach einer Änderung seiner Umgebung, wobei die Änderung in der Umgebung bedingt ist durch eine Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht in der Umgebung; und die Anzahl der Vielzahl von funktionellen Gruppen größer ist als die in einer nicht-modifizierten Form des gleichen zwei-dimensionalen Nanomaterials vorhandene.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Ausbilden eines Nanomaterialelektrolyten, wie in dem zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte umfasst (i) Bereitstellen eines nicht-modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials; und (ii) Umsetzen desselben mit einem oder mehreren funktionalisierenden Agenzien in der Gegenwart eines Lösungsmittels, um einen Nanomaterialelektrolyten bereitzustellen. In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Wirkstoffabgabevorrichtung bereitgestellt, die umfasst: einen Nanomaterialelektrolyten, wie im zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben; und einen Wirkstoff, der an eine Oberfläche des Nanomaterialelektrolyten gebunden ist, wobei der Nanomaterialelektrolyt in einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation bereitgestellt ist, so dass der Wirkstoff in einem Inneren der aufgerollten ein-dimensionalen Konformation eingekapselt ist und freigesetzt ist, wenn der Nanomaterialelektrolyt eine flache zwei-dimensionale Konformation nach Exposition gegenüber einer sauren oder basischen Umgebung einnimmt.
Zeichnungen

1 zeigt die Darstellung der morphologischen Übergänge von 2D-Elektrolyten und Polyelektrolyten in Dispersion: (a) ein 2D-Elektrolyt geht in Dispersion bei pH-Änderungen von der flachen 2D- (oben) in die Rollen-ähnliche 1D (unten) -Konfigurationen über; und (b) das Äquivalent für einen Polyelektrolyten in Lösung, in der eine 1 D-Molekülkette in eine globuläre 0D-Struktur übergeht.
2 zeigt die schematische Darstellung eines typischen morphologischen 2D-Übergangsprozesses.
3 zeigt die Charakterisierung von verschiedenen 2D-Elektrolyten: (a-b) optische Bilder einer Dispersion, die reduziertes funktionalisiertes Graphenoxid (rGO-SH-FITC) bei einem pH von 3,0 enthält, wobei die flachen 2D-Strukturen beobachtet werden; (c-d) das gleiche Material in einer Dispersion bei pH 9,0, wobei Rollen zu sehen sind; HR-STEM-Bilder für (e) Rolle aus funktionalisiertem Graphen (G-COOH); (f) mit ihrem Zwischenschichtenabstand; und AFM-Bilder und die entsprechenden Höhenprofile von rGO-SH-FITC bei (g, j) pH 3,0 (flach); und (h, i, k, 1) pH 9,0 (Rollen).
4 zeigt die Parametrisierung einer Rolle unter Verwendung der Geometrie einer archimedischen Spirale und optimierte Strukturen von (10,5)-Rollen: (a) d ist der Zwischenschichtenabstand (gemessen von HR-STEM-Bildern) und die gewählte Parametrisierung unter Verwendung des anfänglichen, φ₀, und finalen, φ, Winkels impliziert die inneren und äußeren Radii r_in = r(φ = φ₀), r_out = r(φ) (die auch aus den mikroskopischen Bildern erhalten sind); (b) eine perfekte Rolle; und (c) eine Rolle mit Sauerstoff in dem Abstand zwischen den Schichten.
5 zeigt die Wirkung von Schall auf den Rollenbildungsmechanismus eines 2D-Elektrolyten bei pH 4,5: (a) rasterelektronenmikroskopische (SEM) -Bilder von Graphenoxid (GO) mit und ohne Schallbehandlung; und (b) HR-STEM-Bilder von G-COOH mit und ohne Schallbehandlung (die hellgraue Struktur entspricht der LaceyKohlenstoffträgerfolie auf dem TEM-Netz).
6 zeigt die morphologischen Konfigurationen als eine Funktion des pHs für verschiedene 2D-Elektrolyten. SEM-Bilder von: (a) GO; (b) rGO-SH; (c) rGO-SH-FITC; und (d) G-COOH. Der pH wurde für alle Proben unter Verwendung von HCl und KOH unter Schallbehandlung eingestellt.
7 zeigt AFM-Bilder des morphologischen Übergangs von GO bei verschiedenem pH mit ihren entsprechenden Höhenprofilen: (a, b) GO bei pH 4,5 (ursprünglich, 2D flach); (c-e) bei pH 6,0 (1D-Rolle); und (f, g) bei pH 4,5, nach erneuter Einstellung von pH 3,0 (1D-Rolle) auf pH 4,5 (2D flach).
8 zeigt die Charakterisierung von verschiedenen 2D-Elektrolyten: (a) hochauflösende C1s-Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) -Spektren von GO, GO-SH und rGO-SH; (b) hochauflösendes S2p-XPS-Spektrum von rGO-SH; (c) Zeta-Potential als eine Funktion des pH; (d) Raman-Spektren, die eine geringe Erhöhung der relativen Intensität des D-Bandes von GO nach Funktionalisierung (GO-SH) und hydrothermaler Reduktion (rGO-SH) zeigen; (e) Zeta-Potential als eine Funktion des pH für rGO-SH und rGO-SH-FITC; und (f) FTIR-Spektren für GO-SH, rGO-SH, FITC und rGO-SH-FITC. Das gestrichelte Oval hebt die S=C=N-Bindung für das FITC-Spektrum hervor.
9 zeigt die optischen Bilder für FITC-Kontrolle und rGO-SH-FITC (2D-Elektrolyt): (a) bei pH 3,0, wo flache 2D-Blätter beobachtet werden; und (b) bei pH 9,0, wo für den 2D-Elektrolyten 1D-Rollenstrukturen beobachtet werden.
10 zeigt die Charakterisierung von Graphen und G-COOH: (a) Raman-Spektren von Graphen und G-COOH; (b) HR-STEM-Bild einer flachen 2D-Struktur; hochauflösende C1s-Spektren (c); und N1s-Spektren (d) von Graphen und G-COOH.
11 zeigt die Phasendiagramme für 2D-Elektrolyte: (a) G-COOH; und (b) rGO-SH in einer wässrigen Dispersion. Die experimentellen Punkte für ζ als Funktion des pH sind durch Quadrate (2D flach) und Kreise (1D Rollen) gezeigt, abhängig von dem morphologischen Zustand. Die theoretischen Instabilitätsbereiche sind durch die Füllung für eine gegebene durchschnittliche Flockengröße gezeigt (0,48 µM und 2,33 µM für G-COOH beziehungsweise rGO-SH). Die Biegesteifigkeit beträgt 0,025 eV für weiche GO-ähnliche Materialien (P. Poulin et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2016, 113, 11088-11093). Die Hamaker-Konstante beträgt 0,624 eV für Graphen-ähnliche Materialien (R. R. Dagastine, D. C. Prieve & L. R. White, J. Colloid Interface Sci. 2002, 249, 78-83), ist aber sehr groß für r-GO-SH at pH > 7, um eine starke kovalente S-S-Bindung zu simulieren, die unter alkalischen Bedingungen gebildet ist.
12 zeigt die SEM-Bilder von verschiedenen Arten von 2D-Electrolytmorphologien, die in den Dispersionen bei verschiedenem pH identifiziert werden und ihr angenähertes durchschnittliches Seitenverhältnis (r): (a) 2D flache, isolierte Blätter, mit 1 < r < 3; (b) 2D flache, agglomerierte Blätter, mit 1 < r < 3; (c) 2D gefaltete Blätter (siehe Pfeile), mit 3 < r < 5; (d) isolierte 1D-Rolle, gebildet durch eine einzelne Flocke, mit 5 < r < 15; und (e) verdrehte 1D-Rolle, gebildet durch viele agglomerierte Flocken mit 6 < r < 20.
13 zeigt die statistische Analyse für die 2D-Elektrolyten: (a) GO, (b) rGO-SH, und (c) G-COOH, bei verschiedenem pH mit ihren entsprechenden Verteilungskurven der Seitenverhältnisse (r = Länge/Weite). Die Diagramme sind angepasst durch die lognormalen Verteilungen, die durch F(r) = [C/σr(2π)^1/2]exp[-(lnr/r_M)²/2σ²] gegeben sind, wobei r das Seitenverhältnis und r_M der Medianwert ist, und C, σ Anpassungsparameter sind.
14 zeigt die statistische Analyse bei pH 4,5 und die Verteilung von Morphologien für GO bei verschiedenem pH: (a) Größenverteilungskurve des Seitenverhältnisses von GO bei pH 4,5, ohne Schallbehandlung, bei der überwiegend flache Blätter beobachtet wurden; und (b) Verteilung von Morphologien bei verschiedenen pH-Werten auf der Grundlage der statistischen Analyse.
15 zeigt die Reversibilität des morphologischen Übergangs. Repräsentative SEM-Bilder von GO bei pH 3,0 und nach der erneuten pH-Einstellung auf 4,5.
16 zeigt die statistische Analyse von 2D-Elektrolyten (rGO-SH und G-COOH): (a) durchschnittliches Seitenverhältnis als eine Funktion des pH rGO-SH, was die Tendenz zur Rollenbildung mit zunehmendem pH zeigt. Der Punkt zeigt den Wert an, der nach erneuter pH-Einstellung von pH 10,2 auf 3,1 erreicht wurde; (b) statistische Verteilung von Morphologien für rGO-SH (gerollt - einschließlich sowohl verdrehter als auch isolierter Strukturen, gefaltet und flach), die in Proben bei verschiedenem pH identifiziert wurden; (c) SEM-Bilder, die den Reversibilitätseffekt von rGO-SH von 1D-Rollenstrukturen bei pH 10,2 zu flachen 2D-Blättern bei pH 3,1 zeigen, (d) durchschnittliches Seitenverhältnis, das die Erhöhung von flachen 2D-Strukturen mit steigendem pH zeigt; (e) statistische Verteilung von Strukturen für G-COOH; (f) HR-STEM-Bilder, die den Reversibilitätsprozess für G-COOH zeigen; und (g) Zeta-Potenzial als eine Funktion des pH von funktionalisiertem Graphen (G-COOH).

Beschreibung
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Nanomaterialelektrolyt bereitgestellt, wobei der Nanomaterialelektrolyt umfasst:

ein modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial mit einer Oberfläche, wobei die Oberfläche modifiziert ist durch eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid oder, bevorzugterer Weise, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, wobei:
- der Nanomaterialelektrolyt in der Lage ist, reversibel eine flache zwei-dimensionale Konformation oder eine aufgerollte ein-dimensionale Konformation einzunehmen nach einer Änderung seiner Umbegung, wobei die Änderung in der Umgebung bedingt ist durch eine Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht in der Umgebung; und
- die Anzahl der Vielzahl von funktionellen Gruppen größer ist als die, die in einer nicht-modifizierten Form des gleichen zwei-dimensionalen Materials vorhanden ist.

In Ausführungsformen hierin kann der Begriff „umfassend“ so verstanden werden, dass die erwähnten Merkmale erforderlich sind, aber nicht die Anwesenheit anderer Merkmale beschränkt. Alternativ kann der Begriff „umfassend“ auch auf die Situation verweisen, wo nur die angegebenen Bestandteile/Merkmale vorhanden sein sollen (z. B. kann der Begriff „umfassend“ durch die Begriffe „bestehend aus“ oder „besteht im Wesentlichen aus“ ersetzt sein). Es wird explizit in Erwägung gezogen, dass sowohl die breitere als auch die engere Interpretation auf alle Aspekte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angewandt werden können. Mit anderen Worten, das Wort „umfassend“ oder Synonyme davon können ersetzt werden durch den Begriff „bestehend aus“ oder den Begriff „besteht im Wesentlichen aus“ oder Synonymen davon, und umgekehrt. Die Formulierung „besteht im Wesentlichen aus“ und seine Pseudonyme können hierin so verstanden werden, dass sie auf ein Material hin verweisen, wo geringe Verunreinigungen vorhanden sein können. Beispielsweise kann das Material reiner als 90% sein, beispielsweise reiner als 95%, beispielsweise reiner als 97%, beispielsweise reiner als 99%, beispielsweise reiner als 99,9%, beispielsweise reiner als 99,99%, beispielsweise reiner als 99,999%, beispielsweise 100% rein sein. Wie hierin verwendet bezeichnen die Singularformen ein „ein“, „eine“, „einer“, „eines“, „einem“, „einen“ und „der“, „die“ und „das“ auch den jeweiligen Plural, solang der Kontext nichts Gegenteiliges erfordert. So umfasst beispielsweise ein Hinweis auf eine „Zusammensetzung“ auch Mischungen von zwei oder mehreren derartiger „Zusammensetzungen“ und dergleichen.
Wenn hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „zwei-dimensionales Nanomaterial“ ein Material mit bis zu 10 Schichten mit atomarer Stärke und anderen Dimensionen im Nano- oder Mikromaßstab. Wenn hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial“ ein zwei-dimensionales Nanomaterial, das durch das Hinzufügen und/oder das Ersetzen von funktionellen Gruppen verändert worden ist. Dies kann entweder erfolgen durch das Hinzufügen von funktionellen Gruppen zu einem Material, das im Wesentlichen frei von funktionellen Gruppen war (z. B. Graphen) oder durch das Hinzufügen und/oder das Ändern von funktionellen Gruppen, die in dem Material vorhanden waren. Als ein Beispiel für die letztere Klasse kann nicht-modifiziertes Graphenoxid Epoxide, Alkohole und Carbonsäuren enthalten. Durch die hierin offenbarte Chemie können Epoxide durch das Hinzufügen weiterer Moleküle ringgeöffnet sein, wodurch die Menge an Hydroxylgruppen erhöht und auch eine weitere funktionelle Gruppe auf der Oberfläche des Materials eingeführt wird (z. B. eine Aminogruppe).
In bestimmten Ausführungsformen kann die Anzahl an funktionellen Gruppen in einem modifizierten Material, das mit funktionellen Gruppen zuvor existiert hat, erhöht werden. Dies kann gemessen und quantifiziert werden durch irgendein geeignetes Verfahren. Beispielsweise können die funktionellen Gruppen durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) verifiziert oder quantifiziert werden durch Berechnen des atomaren Prozentsatzes an Elementen, um die Arten von funktionellen Gruppen in einer jeden Probe eines Materials zu identifizieren (z. B. vor und nach Modifikation). Durch Betrachten der relativen Peaks eines jeden Elementes wird ein Quantifizierungsbericht bereitgestellt, der den Atomprozentsatz von Elementen enthält. Das Ausmaß an Funktionalisierung wird von der Art der funktionellen Gruppen und der durchgeführten Reaktion abhängen. Für Graphenoxid, das mit SH funktionalisiert ist, wird, beispielsweise, ein hoch aufgelöstes C1-Spektrum dekonvolutierte Peaks zeigen, die C-Si und C-S zugewiesen werden, und können von dem für die Funktionalisierung verwendeten Molekül (z. B. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan) stammen. Ausgehend davon und dem Spektrum von nicht-funktionalisiertem Graphenoxid vor der Funktionalisierung ist es möglich, zu einer Abschätzung der Funktionalisierung zu kommen, die insgesamt eine Erhöhung der Anzahl von funktionellen Gruppen zeigen kann, die auf dem zwei-dimensionalen Material vorhanden sind. Andere Techniken, wie beispielsweise Infrarot- und Raman-Spektroskopie, können bei dieser Untersuchung auch qualitativ verwendet werden.
Wie anerkannt werden wird, kann, während der Nanomaterialelektrolyt als das Material als solches bereitgestellt werden kann, er auch als eine Elektrolytformulierung in einem geeigneten Medium bereitgestellt werden, wie beispielsweise einer wässrigen Umgebung. Diese wässrige Umgebung kann den Nanomaterialelektrolyten in die Lage versetzen, Änderungen in seiner Form zu erfahren infolge von Änderungen in der Umgebung, wie beispielsweise durch die Änderung des pH oder dergleichen. Es wird anerkannt werden, dass, während die Vielzahl von funktionellen Gruppen ausgewählt sein kann aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid oder, bevorzugterer Weise, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, diese Gruppen in einer ionischen Form (z. B. Ammonium, Carboxylat) oder in der Form einer freien Base/freien Säure vorliegen können, abhängig von dem pH (oder anderen Umweltbedingungen), denen sie ausgesetzt sind. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die hierin erwähnt sein können, kann somit die Änderung in der Umgebung bedingt sein durch eine Änderung von einem oder mehreren von der Temperatur, der Salzkonzentration, dem pH, der Ionenstärke und dem Schall in der Umgebung. In besonderen Ausführungsformen, die hierin erwähnt sein können, kann die Änderung in der Umgebung bedingt sein durch eine Änderung von: einem oder mehreren von pH, Ionenstärke und Schall in der Umgebung, oder einer oder beiden von pH und Schall in der Umgebung.
Wie in den Beispielen unten gezeigt, kann eine Änderung des pH die elektrische Ladung auf der Oberfläche der zwei-dimensionalen, hierin offenbarten Elektrolyten ändern, eine Änderung in eine Richtung (höherer oder niedrigerer pH) kann dazu führen, dass das Material eine im wesentlichen flache Konformation annimmt, während eine Änderung in eine zweite Richtung dazu führen kann, dass es eine im wesentlichen aufgerollte Konformation annimmt. Wenn hierin verwendet kann der Begriff „im wesentlichen Konformation X“ auf ein Material verweisen, wo wenigstens 55%, beispielsweise 65%, beispielsweise 70%, beispielsweise 75%, beispielsweise 80%, beispielsweise 85%, beispielsweise 90%, beispielsweise 95%, beispielsweise 99%, beispielsweise 99,99%, beispielsweise 100% des Materials die Konformation X einnehmen. In bestimmten Ausführungsformen, wo der pH verwendet wird, um die Konformation zu steuern, kann es erforderlich sein, dem System zusätzliche Energie bereitzustellen, um die Konformationsänderung (z. B. kann der Übergang zu Rollen verglichen mit der Erhöhung der elastischen Energie energetisch unvorteilhaft sein) zu ermöglichen. Dies kann durch ein jegliches geeignetes Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise die Verwendung einer Änderung der Temperatur, Zentrifugation und Bestrahlung mit Licht, oder insbesondere Schallbehandlung. Es wird anerkannt werden, dass nicht der gesamte zwei-dimensionale Elektrolyt entweder die flache Konformation oder die aufgerollte Konformation annimmt. Ein Teil des zwei-dimensionalen Elektrolyten kann eine gefaltete Konformation annehmen, die teilweise flach und teilweise gefaltet ist, wie in dem unteren Beispielsabschnitt diskutiert.
Das in Ausführungsformen hierin verwendete modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial kann ein jegliches geeignetes zwei-dimensionales Nanomaterial sein, das die Fähigkeit aufweist, eine Funktionalisierung seiner Oberfläche zu akzeptieren. Beispiele eines geeigneten zwei-dimensionalen Nanomaterials umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Graphen, ein Graphenoxid, ein reduziertes Graphenoxid, ein hexagonales Bornitrid, ein Übergangsmetalldichalkogenid und Kombinationen davon. In besonderen Ausführungsformen, die hierin erwähnt sein können, kann das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt sein aus: einem oder mehreren eines Graphens, eines Graphenoxid und eines Übergangsmetalldichalkogenids (z. B. Molybdändisulfid); einem oder mehreren von einem Graphen und einem Graphenoxid; einem Übergangsmetalldichalkogenid (z. B. Molybdändisulfid). In Ausführungsformen der Erfindung, die hierin erwähnt sein können, kann das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial eine Monoschicht oder aus zwei bis fünf Schichten hergestellt sein.
Die Vielzahl von funktionellen Gruppen kann ausgewählt sein aus einer Kombination von solchen, hierin erwähnten Gruppen. In der Tat ist es möglich, dass zwei oder mehr der funktionellen Gruppen in dem gleichen gebundenen Teil vorhanden sein können (z. B. können eine funktionelle Amingruppe und eine Carbonsäure in einem Aminosäureteil vorhanden sein, wie beispielsweise bei einer Graphenoberfläche, die mit Cystein funktionalisiert ist, wo die Thiol-Gruppe eine kovalente Bindung mit der Graphenoberfläche ausbildet). Beispielsweise kann die Vielzahl von funktionellen Gruppen ausgewählt sein aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus (a) Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid; oder (b) Amino, Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (c) Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (d) Carbonsäure und Thiol; oder (e) Amin und Imin; oder (f) Hydroxyl, Carbonsäure und Sulfonsäure; oder (h) Thiol und Sulfonamid; oder (h) Amin und Carbonsäure. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die Vielzahl von funktionellen Gruppen, die in die modifizierten 2D-Nanomaterialien eingeführt sind, erlaubt, das Verhalten des morphologischen Verhaltens des Nanomaterials einzustellen, um für einen speziellen Zweck geeignet zu sein. Beispielsweise indem es so eingestellt ist, dass es auf einen speziellen Satz an Umgebungsbedingungen reagiert, wie hierin diskutiert.
In bestimmen Ausführungsformen kann der Elektrolyt entsprechend beschichtet sein mit einem weiteren Material, um zusätzliche Funktionalität bereitzustellen. Beispielsweise kann der Elektrolyt beschichtet sein mit einem Material, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, einem Protein, einem Kohlenhydrat, und Nanopartikeln, wobei optional der Nanomaterialelektrolyt beschichtet ist mit einem Material, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(ethylenglycol) (PEG), einem Poly(methylmethacrylate) (PMMA), einem Protein, einem Siliziumdioxid, Dextran, Goldnanopartikeln, Goldstäbchen, Silbernanopartikeln, Platinnanopartikeln, Titandioxid und Siliziumdioxidnanopartikeln. Diese zusätzliche Beschichtung kann physikalisch oder kovalent verbunden sein mit der 2D-Elektrolytstruktur. In einigen Ausführungsformen können diese Beschichtungen nützlich sein, um die 2D-Elektrolytstruktur während der Herstellung einer Vorrichtung zu schützen. Einige dieser Beschichtungen können auch für biomedizinische Anwendungen interessant sein, beispielsweise PEG, Protein und Siliziumdioxid, da sie eine verringerte Toxizität aufweisen oder die Halbwertszeit verlängern. In einigen Ausführungsformen können diese zusätzlichen Beschichtungen nützlich sein für Energieanwendungen, wie beispielsweise Solarzellen und Elektrochemie. Beispielsweise können metallische Nanopartikelbeschichtungen Licht absorbieren und infolge der lokalisierten Oberflächenplasmonresonanz einen lokalen Erwärmungseffekt bedingen, der den morphologischen Übergang des 2D-Elektrolyts auslöst. Zusätzlich oder alternativ kann der Nanomaterialelektrolyt eine fluoreszierende Gruppe enthalten, die kovalent mit der Oberfläche verbunden ist. Das funktionalisierende Agens kann ein fluoreszierendes Molekül sein, in dem die Änderungen in den Bedingungen auch zu einer Änderung der Molekülemission führen können. Dies kann insbesondere nützlich sein beim Nachweisen oder bei Sensoranwendungen.
Der hierin offenbarte Nanomaterialelektrolyt ist besonders nützlich infolge seiner Fähigkeit, die Konformation zu ändern, wenn sich die Umwelt ändert. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren offenbart zum Ändern der Konformation eines Nanomaterialelektrolyten, wie hierin zuvor beschrieben, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Nanomaterialelektrolyten in einem wässrigen Medium, um eine Mischung bereitzustellen mit einem ersten Zustand; und (b) Unterziehen der Mischung einer Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht, um eine Mischung in einem zweiten Zustand bereitzustellen, wobei der erste Zustand der Mischung dem Nanomaterialelektrolyt entspricht, der überwiegend in einer flachen zwei-dimensionalen Konformation oder einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation vorliegt; und der zweite Zustand der Mischung dem Nanomaterialelektrolyten entspricht, der überwiegend in der zum ersten Zustand entgegengesetzten Konformation vorliegt, so dass wenn der Nanomaterialelektrolyt überwiegend in einer flachen zwei-dimensionalen Konformation in dem ersten Zustand vorliegt, er nun überwiegend in einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation in dem zweiten Zustand vorliegt, oder umgekehrt. Dieses Material kann reversibel umgewandelt werden von der flachen in die aufgerollte Konformation nach Ändern der Umgebungsbedingungen. Deshalb kann das Verfahren weiter den Schritt umfassen: (c) Unterziehen der Mischung einer Änderung von einem oder mehreren des pH, der Ionenstärke, der Temperatur, des Druckes, des Schalls und des Lichts in der Umgebung, um die Mischung zurück in den ersten Zustand umzukehren, so dass der Nanomaterialelektrolyt zu seiner Form in dem ersten Zustand zurückkehrt.
Ein mit dem derzeit offenbarten Verfahren verbundener Vorteil besteht darin, dass es keiner großen Variationen von Temperatur oder der Verwendung von Lösungsmitteln bedarf, um einen reversiblen morphologischen Übergang zu bewirken. Zusätzlich ist der Prozess für die Verschiebung der Konformation umweltfreundlich, da er in einer wässrigen Umgebung durchgeführt werden kann, was auch die möglichen Anwendungen erhöht, für die die Elektrolyten verwendet werden können. Weiterhin ist das Verfahren einfach, vielseitig, vorlagen- und lösungsmittelfrei und umkehrbar, was Anwendungen in vielen Feldern eröffnet, wie beispielsweise Materialien mit einem smarten Antwortverhalten (z. B. Wirkstoffabgabesysteme), Batterien und Sensoren. Wie anerkannt werden wird, kann eine jegliche geeignete Änderung in der Umgebung den Konformationswechsel erlauben. Beispielsweise kann die Änderung eine Änderung von einem oder mehreren der Temperatur, der Salzkonzentration, des pH, der Ionenstärke und des Schalls in der Umgebung sein, wobei optional die Änderung eine Änderung von einem oder beiden von dem pH und dem Schall in der Umgebung ist. Genauer kann die Änderung in der Umgebung bedingt sein durch eine Änderung von einem oder mehreren von pH, Ionenstärke und Schall in der Umgebung, oder einem oder beiden von pH und Schall in der Umgebung.
Es wird anerkannt werden, dass der in dem Verfahren verwendete Nanomaterialelektrolyt der gleiche ist, wie hierin oben diskutiert. Deshalb wird aus Gründen der Kürze eine Diskussion der möglichen Variationen in diesem Material nicht wiederholt werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren offenbart zum Ausbilden eines hierin vorstehend beschriebenen Nanomaterialelektrolyten, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines nicht-modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials; und (ii) Umsetzen desselben mit einem oder mehreren funktionalisierenden Agenzien in der Gegenwart eines Lösungsmittels, um einen Nanomaterialelektrolyten bereitzustellen.
Das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial kann ausgewählt sein aus einem jeglichen geeigneten Material. Beispiele für ein geeignetes nicht-modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Graphen, ein Graphenoxid, ein reduziertes Graphenoxid, ein hexagonales Bornitrid und ein Übergangsmetalldichalkogenid. In besonderen Ausführungsformen ist das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt von einem oder mehreren von einem Graphen, einem Graphenoxid und einem Übergangsmetalldichalkogenid (z. B. Molybdändisulfid). Genauer kann das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt sein aus einem oder mehreren von einem Graphen und einem Graphenoxid. Alternativ kann das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ein Übergangsmetalldichalkogenid (z. B. Molybdändisulfid) sein. In Ausführungsformen der Erfindung, die hierin erwähnt sein können, ist das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial eine Monoschicht oder ist aus 2 bis 5 Schichten ausgebildet.
Das funktionalisierende Agens kann ein jegliches bi- (oder tri-, tetra- etc.) funktionelles Molekül sein, das an die Oberfläche des 2D-Materials durch eine der funktionellen Gruppen gebunden werden kann und wenigstens eine andere funktionelle Gruppe aufweist, die auf Umweltänderungen (wie beispielsweise pH) reagiert. Für alle hierin erwähnten Typen von 2D-Elektrolyten kann das funktionalisierende Agens mehr als eine Art von Molekül sein. Linker können ausgewählt sein, um die Arten von Molekülen/Gruppen und funktionellen Gruppen zu erweitern. Für Graphenoxid kann, beispielsweise, das funktionalisierende Agens ein jegliches bifunktionelles (oder trifunktionelles etc.) Molekül sein, das an eine Oberfläche von Graphenoxid (GO) gebunden werden kann und das funktionelle Gruppen aufweist, die unter bestimmten Bedingungen protonieren oder deprotonieren können. Die Moleküle können durch die Epoxy- oder Hydroxyl-Gruppen auf dem GO befestigt sein. Beispiele umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Aminosilane, Carboxysilane, Thiolsilane, wie beispielsweise (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Mercaptopropyl) Methyldimethoxysilan. Die Funktionalisierung mit Silanmolekülen wird auch als Silanisierung bezeichnet. Das GO-funktionalisierende Agens kann auch ein nukleophiles Agens sein, das an funktionelle Epoxy- oder Carboxy Gruppen auf der GO-Oberfläche bindet. Aminierung oder Veresterung kann in diesem Fall durchgeführt werden. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, bi- oder polyfunktionelle Amine wie beispielsweise Ethidendiamin (EA), 1,6-Hexandiamin (HA), Triethylentetramin (TETA). In bestimmten Ausführungsformen können einige Zwischenmoleküle verwendet werden, um die funktionellen Gruppen zu aktivieren und die Ausbeute der Reaktionen zu verbessern. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDC), N-Hydroxysuccinimid (NHS) oder Thionylchlorid SOCl₂. Die GO-Funktionalisierung kann kombiniert werden mit Reduktion der GO-Moleküle, um die Interferenz der verbleibenden Gruppen auf der GO-Oberfläche während des Aufroll-/Enfaltungsprozesses zu minimieren. Die Verringerung kann entweder thermisch, durch eine kontrollierte Temperaturbehandlung, oder chemisch bewirkt werden unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie beispielsweise Ascorbinsäure, Hydrazin oder Natriumborhydrid.
Ein funktionalisierendes Agens für unbehandeltes Graphen kann ein Molekül sein, das die sp²-Kohlenstoffatome von Graphen angreift. Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise DMF, DMSO, NMP, DMSO, mit Diazoniumsalzen und Azidmolekülen durchgeführt werden. Beispiele für Moleküle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, jegliche Azid-Verbindungen (z. B. Azid-OH, Azid-COOH, Azid-NH₂, Azid-Polymer) wie beispielsweise 5-Azidpentansäure, Azid-dPEG-Amin, Azid-dPEG-Säure, 3-Azid-1-propanol, 3-Azid-1-propanamin. Das funktionalisierende Agens für unbehandeltes Graphen kann auch ein Dienophil sein. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Azomethin-Ylide, die durch eine 1,3-dipolare Cycloaddition in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise DMF reagieren.
Andere nichtbeschränkende Beispiele für zwei-dimensionale Elektrolyte umfassen Monoschicht-Übergangsmetalldichalkogenide oder Übergangsmetalldichalkogenide mit wenigen Schichten. Beispielsweise kann MoS₂ mit funktionellen Gruppen an den Schwefel-Vakanzen funktionalisiert sein oder indem ihre negative Ladung an der 1T-Phase in vorteilhafter Weise genutzt werden. Im ersten Falle kann ein bifunktionelles Molekül, das Thiol-Gruppen enthält, verwendet werden. Beispiele umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Liponsäure (LA) und Derivate, Mercaptopropionsäure (MPA), Thioglycerol (TG), Cystein. Im zweiten Fall können Elektrophile wie beispielsweise Iodacetamid verwendet werden.
Somit können, allgemeiner, das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sein aus Verbindungen, die den Nanomaterialelektrolyten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen versehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid oder bevorzugterer Weise, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid. Beispiele für diese umfassen die unten angegebenen Sätze, wobei die Sätze Sätze von funktionellen Gruppen umfassen können, die zusammen eingeführt werden können. Beispielsweise sind das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt aus Verbindungen, die den Nanomaterialelektrolyten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen versehen, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus (a) Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid; (b) Amino, Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; (c) Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; (d) Carbonsäure und Thiol; (e) Amin und Imin; (f) Hydroxyl, Carbonsäure, und Sulfonsäure; (g) Thiol und Sulfonamid; und (h) Amin und Carbonsäure (z. B. eine Aminosäure).
In besonderen Ausführungsformen kann das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sein aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Thioamin, bifunktioneller Sulfonsäure, einem Aminosilan, einem Carboxylsilan, einem Thiolsilan, einem bifunktionellen Amin, einem polyfunktionellen Amin, einer Azid-Verbindung, einem Dienophil, einer Thiosäure und einem Haloacetamid. Bevorzugterer Weise kann das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sein aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Sulfansäure, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aercaptopropyl)methyldimethoxysilan, Ethidendiamin (EA), 1,6-Hexandiamin (HA), Triethylentetramin (TETA), einem Azid-OH, einem Azid-COOH, einem Azid-NH₂, einem Azid-Polymer, Liponsäure (LA), Liponsäurederivaten, Mercaptopropionsäure (MPA), Thioglycerol (TG), Cystein, Methyliodid und Iodacetamid. Noch bevorzugterer Weise kann das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sein aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aercaptopropyl)methyldimethoxysilan, Ethidendiamin (EA), 1,6-Hexandiamin (HA), Triethylentetramin (TETA), 5-Azidpentansäure, Azid-dPEG-Amin, Azid-dPEG-Säure, 3-Azid-1-propanol, 3-Azid-1-propanamin, einem Azomethinylid, Liponsäure (LA), Liponsäurederivaten, Mercaptopropionsäure (MPA), Thioglycerol (TG), Cystein, Methyliodid und Iodacetamid.
Wie oben erwähnt kann Schritt (ii) des Verfahrens durchgeführt werden unter Verwendung eines aktivierenden Moleküls (z. B. kann das aktivierende Molekül ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminpropyl)carbodiimid (EDC), N-Hydroxysuccinimid (NHS), und Thionylchlorid (SOCl₂). In bestimmten Ausführungsformen kann das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) des Verfahrens in einem Schritt (iii) einer Reduktion unterzogen werden, wobei der Reduktionsschritt Umsetzen des Reaktionsproduktes von Schritt (ii) mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels umfasst (z. B. kann die Reduktion durchgeführt werden unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Hydrazin und Natriumborhydrid). In bestimmten Ausführungsformen kann das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) in dem Verfahren einer Reaktion in einem Schritt (iv) mit einem fluoreszierenden Agens in Gegenwart eines Lösungsmittels unterzogen werden (z. B. kann das fluoreszierende Agens Fluoreszinisothiocyanat-Isomer I sein und das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) kann funktionelle Thiol-Gruppen umfassen).
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine Wirkstoffabgabevorrichtung offenbart, die umfasst: einen Nanomaterialelektrolyten, wie hierin oben beschrieben; einen Wirkstoff, der an einer Oberfläche des Nanomaterialelektrolyten gebunden ist, wobei der Nanomaterialelektrolyt in einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation bereitgestellt ist, so dass der Wirkstoff innerhalb eines Inneren der aufgerollten ein-dimensionalen Konformation eingekapselt ist und freigesetzt ist, wenn der Nanomaterialelektrolyt eine flache zwei-dimensionale Konformation nach Exposition gegenüber einer sauren oder einer basischen Umgebung einnimmt.
Beispiele
Materialien
Graphenoxid (GO; 2mg/ml in H₂O) wurde von Sigma-Aldrich gekauft. Graphenflocken (Puler der Klasse XP) wurde von 2D Materials Pte. Ltd. gekauft.
Analysetechniken
Die Probensuspensionen wurden auf Silizium (Si)-Substraten tropfgegossen für XPS- und SEM-Analysen und auf Si-Substrat mit 300 nm Siliziumdioxid (Si/SiO2) für Raman-Spektroskopie und Atomkraftmikroskopie (AFM).
XPS
XPS-Messungen wurden durchgeführt in einem Kratos AXIS Ultra^DLD (Kratos Analytical Ltd) und die Dispersionen wurden auf Si-Substrate tropfgegossen. Alle Spektren wurden unter Verwendung von Si-Peak (99.4eV) von dem Substrat kalibriert. Hintergrund vom Shirley-Typ, Peak-Anpassung und Quantifizierung wurden durch CasaXPS Software (Version 2.1.19) analysiert und das C1s-Spektrum wurde dekonvolutiert in einen asymmetrischen Graphit-Peak (~284.5 eV) und die verbleibenden Peaks wurden angepasst unter Verwendung von Gauß-Lorentzsche GL (30) -Linienformen.
AFM
AFM-Messungen wurden durchgeführt in einem Bruker Dimension Icon Microscope (Bruker Corporation, Billerica, MA, USA), das im ScanAsyst Tappingmodus und mit Abtastlinien von 512 unter Umgebungsbedingungen betrieben wurde.
Optische Mikroskopie
25 µL Thiolat-GO (rGO-SH) (0.01 mg/ml) wurden auf vorgereinigte Glasobjektträger aufgegeben. Die Dispersion wurde durch einen dünnen Napf aus Paraffin mit einer Öffnung von 8 mm x 8 mm eingeschlossen. Anschließend wurde ein vorgereinigtes Deckglas verwendet, um sowohl das Tröpfchen als auch das Paraffin abzudecken. Das Deckglas verhindert die Bildung des Meniskus und verringert die Verdampfungsgeschwindigkeit der Lösung. Schließlich wurden die Kanten mit Epoxyklebstoffversiegelt. Weitere Charakterisierung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Immersionslinse mit 100-facher Vergrößerung in einem aufrechtstehenden Fluoreszenzmikroskop im Hellfeldmodus.
Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR)
Ein ALPHA Platinum-ATR Gerät (Bruker Corporation, Billerica, MA, USA) wurde verwendet. Zu diesem Zwecke wurden die wässrigen Suspensionen von GO gefriergetrocknet und durch das KBr-Scheibenverfahren hergestellt, und die Spektren wurden in einem attenuierten Totalreflexion (ATR)-Modus erhalten.
Ramanspektroskopie
Ramanspektroskopie wurde durchgeführt in einem WITec Alpha 300R (WITec Wissenschaftliche Instrumente und Technologie GmbH, Deutschland) mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm und einem Objektiv mit 100-facher Vergrößerung.
SEM
SEM wurde durchgeführt auf Lacey-Kohlenstoffgoldtransmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Gittern (TedPella) unter Verwendung von FEI Verios 460 L FESEM (FEI Company, Hillsboro, OR, USA).
Hochauflösende Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HR-STEM)
HR-STEM-Analyse wurde durchgeführt auf Lacey-Kohlenstoffgoldtransmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Gittern (TedPella) unter Verwendung eines analytischen JEOL JEM-ARM200F Mikroskops mit atomarer Auflösung (JEOL Ldt, Akishima, Japan).
Beispiel 1. Synthese von 2D-Elektrolyten
2D-Elektrolyten wurden synthetisiert unter Verwendung von organischen Molekülen als reaktive Spezies, um verschiedene Funktionalitäten an GO und Graphen mittels kovalenten Modifikationen zu adduzieren. Die unten beschriebenen Funktionalisierungswege sind nur einige wenige mögliche Beispiele unter vielen.
GO-SH und rGO-SH
Anfänglich wurde GO in Ethanol (1 mg/ml) durch Zentrifugation dispergiert. Als nächstes wurden 5 µL (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan zu 5 ml der GO-Dispersion hinzugegeben. Die Dispersion wurde für 24 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten, gefolgt von zwei Zentrifugationszyklen in Ethanol und einmal in deionisiertem Wasser (DI-Wasser), um Reste von Silanmolekülen zu entfernen, um GO-SH zu ergeben. Nach Funktionalisierung (GO-SH) wurde eine milde hydrothermale Reduktion durchgeführt, um einen Teil der COOH-Gruppen von den Kanten zu entfernen, um eine viel kontrolliertere chemische Oberfläche zu erhalten, um den Aufrollmechanismus zu induzieren. Die Reaktion wurde durchgeführt durch Zugabe von Ascorbinsäure (7,5 mg) zu der GO-Suspension (15 ml) unter Rühren und N₂-Atmosphäre. Nach 15 Minuten wurde die Temperatur für 50 Minuten auf etwa 60 °C erhöht. Schließlich wurde das System mit DI-Wasser gewaschen, um rGO-SH zu ergeben.
rGO-SH-FITC
Fluoresceinisothiocyanat-Isomer I (FITC) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Für die Funktionalisierung wurde FITC zuerst in wasserfreiem DMSO mit 1 mg/ml gelöst. Dann wurde 1 ml dieser FITC-Lösung zu 30 ml rGO-SH (0,2 mg/ml, pH = 6-7) hinzugegeben. Das System wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren stehen gelassen und schließlich wurde eine Dialyse mit ultrareinem Wasser durchgeführt, um überschüssiges FITC zu entfernen. Als eine Kontrolle wurden FITC-Lösungen bei pH 3,0 und 9,0 auf Si/SiO₂ (Stärke 300 nm)-Substrate tropfgegossen, für die die Abwesenheit von größeren Struktur klar war. Das Einführen eines fluoreszierenden Moleküls auf der Graphenoberfläche kann seine Anwendungen erweitern, beispielsweise auf dem Gebiet der Biomedizin, was die multifunktionellen Fähigkeiten dieser Materialien zeigt.
G-COOH
Graphen wurde mit 5-Azidpentansäure durch Zersetzen der Azid (N^- ₃)-Gruppe funktionalisiert (2). Nach thermischer Aktivierung führte die Freisetzung von N₂ und das Hinzugeben von Nitren (R-N) auf Graphen in DMSO dazu, dass die Moleküle eingebaut wurden, was zu mit Carbonsäuren (-COOH) funktionalisiertem Graphen führte (J. Choi et al., J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 9433-9435; L. H. Liu, M. M. Lerner & M. Yan, Nano Lett. 2010, 10, 3754-3756; und M. Zhao et al., Sei. Rep. 2016, 6, 37112). Typischerweise wird die Konformation von funktionalisiertem Graphen, GO-Blättern und anderen 2D-Materialien eingestellt durch Modifizieren der Eigenschaften der Medien (pH) und, folglich, der Ladung der Graphenoberfläche (2). Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt: 40 ml 0,2 mg/ml Graphen in DMSO wurden im Rundbodenkolben unter N₂-Atmosphäre hergestellt und für 15 Minuten bei 18 °C mit Schall behandelt. Dann wurde das System mit einem Kondensator verbunden, und, unter Rühren mit einem Magnetrührer, wurde 5-Azidpentansäure (250 mg) hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei 45 °C unter N₂-Atmosphäre und Rühren für 72 Stunden gehalten. Da das anfängliche Biegen von Graphenblättern infolge der Erhöhung der elastischen Energie nicht vorteilhaft ist, muss dieser Übergang durch Schallbehandlung unterstützt werden. Genauer wurde die Reaktionsmischung in ultrareinem Wasser verdünnt und für 10 Minuten bei 10 °C mit Schall behandelt. Während der Schallbehandlung wurde eine Säure (H₂SO₄)- oder Base (KOH)-Lösung zu der Suspension hinzugegeben, um den erwünschten pH-Wert zu erreichen, und das System wurde für weitere 20 Minuten bei 10 °C mit Schall behandelt. Die Dauer der Schallbehandlung und die Temperatur können abhängig von dem 2D-System variieren. Danach wurde das System zentrifugiert und in Isopropanol suspendiert. Der Prozess wurde wiederholt, gefolgt von Waschen in Wasser und Schallbehandlung für 5 Minuten bei 10 °C, um G-COOH zu ergeben. Das Graphen zeigte eine gute Stabilität in Wasser nach Funktionalisierung.
Beispiel 2. Charakterisierung von GO, GO-SH, rGO-SH, rGO-SH-FITC und G-COOH
Die 2D-Elektrolyten wurden durch optische Mikroskopie charakterisiert, um den morphologischen Übergang in flüssiger Dispersion als eine Funktion des pH zu zeigen. Reversible Übergänge von 2D- in 1D- (von flach-ähnlichen zu aufgerollt-ähnlichen) Strukturen in Dispersionen mit verschiedenem pH wurde beobachtet (3a-d). Die Rollen wurden mikroskopisch unter Verwendung von HR-STEM (3e-f) und AFM unter Trockenbedingungen (3g-i) charakterisiert, einschließlich ihrer entsprechenden Höhenprofile (3j-1). Die Änderung der Morphologie war bei all diesen Charakterisierungstechniken allgegenwärtig. 3e-f zeigt ein HR-STEM-Bild von funktionalisiertem Graphen, G-COOH, bei dem die Rollenstruktur mit ihren Schichten ( 4a) beobachtet werden kann. Man kann die Schichtstruktur von G-COOH sehen, die sowohl in ihrer nicht behandelten (J. H. Lehman et al., Carbon N. Y. 2011, 49, 2581-2602) als auch in der nichtverschlossenen Form (J. Lim et al., Nat. Commun. 2016, 7, 10364; and L. Xue et al., Nat. Commun. 2018, 9, 3819) an Kohlenstoffnanoröhren mit mehreren Wänden erinnert. Die Rollen haben somit eine Struktur, die einer archimedischen Spirale entspricht, mit einem Zwischenschichtenabstand von d ~ 0.43 nm, geringfügig größer als der von Graphit (~ 0.34 nm).
GO ist ein amorphes, nicht-stöchiometrisches Material, das hydrophil ist und Eigenschaften einer Säure aufweist, wenn es in Wasser dispergiert ist, mit einer flachen 2D-Struktur. Nach Schallbehandlung wurde Rollenbildung bei diesem spezifischen pH (5) festgestellt. Der morphologische Übergang von GO unter verschiedenem pH kann mittels SEM (6a) und AFM (7) beobachtet werden. Da GO viele oxidierte funktionelle Gruppen über eine heterogene chemische Oberfläche aufweist, beobachteten wir mittels SEM 1D-Rollenmorphologien, nach pH-Einstellungen gefolgt von Schallbehandlung, in einem weiten pH-Wert-Bereich (6a), selbst für extreme Fälle wie beispielsweise stark saure (pH 2,5-3,0) oder stark alkalische (pH 11) -Dispersionen. Für dazwischen liegende pH-Werte (pH 6) wurden auch mehrere 1 D-Rollenstrukturen beobachtet. In 6b zeigten wird, dass überwiegend Rollen-ähnliche Strukturen bei pH-Erhöhungen gebildet wurden. Die Thiol-Gruppen können bei höherem pH deprotonieren (SH → S-) und, angeregt durch Schallbehandlung, intern binden, wodurch Disulfidbrücken ausgebildet werden, die zu der Rollen-ähnlichen Morphologie führen. Im Gegensatz dazu waren flache 2D-Strukturen bei niedrigem pH vorherrschend. Die reversible Bildung von Disulfidbindungen ist ein von Proteinen, einem 1D-Elektrolyten, gezeigter Mechanismus, um deren Tertiärstruktur beizubehalten (C. S. Sevier & C. A. Kaiser, Nat. Rev. Mol. Cell Biol. 2002, 3, 836-847).
GO-Proben wurden auch durch AFM charakterisiert, um die Höhenprofile von flachen GO-Blättern bei pH 4,5 (7a-b), aufgerollten Strukturen bei pH 6,0 (7c-e), flachen GO-Blättern bei pH 4,5 (7f-g), und nach erneuter pH-Einstellung (von pH 3,0 auf pH 4,5) bildlich darzustellen und zuzuweisen, um die Reversibilität des Aufrollmechanismusses zu zeigen. Im Gegensatz zu früheren Berichten betreffend das Aufrollen von GO (Y. Gao et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 4475-4482; Y. K. Kim & D. H. Min, Carbon N. Y. 2010, 48, 4283-4288; R. L. D. Whitby et al., ACS Nano. 2012, 6, 3967-3973; B. Tang et al., Chem. Mater. 2018, 30, 5951-5960; und T. M. D. Alharbi et al., Carbon N. Y. 2018, 137, 419-424), haben wir die Reversibilität und Allgemeingültigkeit des morphologischen Übergangs gezeigt, der für einen 2D-Elektrolyten üblich ist.

XPS-Charakterisierungen von GO, GO-SH und rGO-SH sind in 8 und Tabelle 1 dargestellt. Die chemischen Zustände von Elementen und das Vorhandensein von funktionellen Gruppen von GO wurden durch XPS untersucht (8a). Nach Dekonvolution der hoch aufgelösten C1s-Region können fünf verschiedene chemische Zustände identifiziert werden: 284,34 eV (C=C), 285,03 eV (C-C), 286,96 eV (C-O), 287,41 eV (C=O), und 288,38 eV (O-C=O). Die hoch aufgelösten C1s-XPS-Spektren in 8a zeigen, dass sich, nach Funktionalisierung, die relativen Intensitäten in den Regionen betreffend C-Si- und C-S-Bindungsenergien erhöhten, was anzeigt, dass die Silan- und Thiol-Gruppen erfolgreich auf die GO-Oberfläche eingeführt wurden (P. C. Ma, J. K. Kim & B. Z. Tang, Carbon N. Y. 2006, 44, 3232-3238). Auch zeigt das hoch aufgelöste S2p-Spektrum von rGO-SH die Bildung von C-S-Bindungen (8b). Zusätzlich verringerte sich, nach Reduktion der Prozentsatz von oxidierten Gruppen, wie beispielsweise C=O (dunkelgrüne Farbe) und O-C=O (violette Farbe), um etwa 50% verglichen mit GO-SH, da COOH-Gruppen beseitigt wurden (Tabelle 1). Die Farbe des sich ergebenden rGO-SH war geringfügig dunkler als GO-SH, was mit der Reduktion übereinstimmt. Tabelle 1. Bindungsenergien von dekonvolutierten C1s-XPS-Peaks und ihr relativer Prozentsatzbereich (in Klammern) von GO, GO-SH und rGO-SH.

	C=C (sp ² )	C-C (sp ³ )	C-O	C=O	O-C=O	C-Si	C-S
GO	284,52 (13,9%)	285,06 (42,4%)	287,01 (29,4%)	287,50 (9,9%)	288,77 (4,4%)	N.A.	N.A.
GO-SH	284,50 (12,4%)	285,12 (34,5%)	287,11 (27,9%)	287,81 (11,4%)	288,95 (3,8%)	283,67 (2,2%)	286,01 (7,8%)
rGO-SH	284,58 (16,5%)	285,14 (35,4%)	287,2 (29,6%)	288,2 (6,5%)	289,36 (1,8%)	283,90 (2,2%)	285,98 (8,0%)

Das Zeta-Potential von GO-SH und rGO-SH wurde bei verschiedenem pH-Wert (von 2 bis 12) gemessen, um die Stabilität der Dispersionen und ihre Oberflächenladungsdichten (8c) zu verifizieren. Wie erwartet waren die Zeta-Potentialwerte nach Reduktion geringfügig weniger negativ bei einem pH höher als der pK_a der Carbongruppen (pH 4-5). Die Zeta-Potentialwerte sind jedoch noch hoch negativ, was es schwierig macht, den Beitrag von SH-Gruppen zu trennen. Insgesamt betrug der pK_a für SH-Gruppen ungefähr pH 8-9. Der pK_a für SH-Gruppen liegt bei basischem pH, weshalb, wenn sich der pH erhöht, die Thiol-Gruppen deprotonieren (SH → S^-) und, angeregt durch Schallbehandlung, intern binden, um reversible Disulfidbindungen auszubilden (C. S. Sevier & C. A. Kaiser, Nat. Rev. Mol. Cell Biol. 2002, 3, 836-847), um die Rollenmorphologie beizubehalten. Als solches wurden keine signifikanten Änderungen zwischen GO-SH und rGO-SH beobachtet. Raman-Spektren (8d) zeigen, dass, nach Funktionalisierung und Reduktion, die relative Intensität der D-Bande geringfügig erhöht war. Dies ist erwartet, da die Anzahl von chemischen Gruppen und Defekten erhöht ist, und Phonon-Schwingungen sich nach den Reaktionen ändern.
FTIR wurde auf allen Si-Substraten erhoben. 8f vergleicht die Spektren von FITC, GO-SH, rGO-SH und rGO-SH-FITC. Man erwartete, dass die Isothiocyanatgruppen (S=C=N) an die Thiol (S-H)-Gruppen von rGO-SH binden. Nach Ausbildung der Bindung verschwand der der Isothiocyanatgruppe S=C=N in FITC-Molekülen zugeschriebene Peak bei 2051 cm^-1 aus dem FTIR-Spektrum, was anzeigt, dass die kovalente Kopplung der FITC-Moleküle mit rGO-SH zur Bildung von einem weiteren 2D-Elektrolyten, rGO-SH-FITC, führte. Die milde Reduktion von GO-SH führte zu einer Abnahme der Peak-Intensität, die den oxidierten Gruppen von rGO-SH zugewiesen wurden. Das Zeta-Potential als eine Funktion von pH zeigte keine signifikanten Veränderungen infolge der Kopplung des FITC, was anzeigt, dass freie Thiol-Gruppen noch an die GO-Oberfläche gebunden waren und den morphologischen Übergang überstanden (8e). Weiterhin, analog zu dem Fall von rGO-SH, wurden flache 2D-Strukturen von rGO-SH-FITC bei niedrigem pH beobachtet, und 1D-Rollen bei höheren pH-Werten beobachtet (6c) was zeigt, dass die Zugabe von Fluoreszein-Molekül nicht die pH-Antwortfähigkeit des 2D-Elektrolyten, seine Morphologie zu ändern, beeinträchtigte. Genauer können flache 2D-Blätter bei pH 3,0 gesehen werden, wohingegen 1D-Rollenstrukturen bei pH 9,0 (9) gesehen werden können.
G-COOH wurde durch Raman, HR-STEM und XPS charakterisiert (10). Die Erhöhung des ID/IG-Verhältnisses in dem Raman-Spektrum (10a) belegt die kovalente Funktionalisierung. Die typische seitliche Größe des G-COOH-Blattes ist im Bereich von 0,5 bis 2 µm (10b). Die Morphologie von G-COOH unter verschiedenem pH wurde mittels STEM untersucht (6b). Ausgehend von dem ursprünglichen pH (etwa 6), wurde Säure oder Base mit der Absicht hinzugegeben, die Graphenoberflächenladung zu modifizieren. 1D-Rollen wurden beobachtet als sich der pH verringerte. Flache 2D-Strukturen wurden hauptsächlich bei pH 7 beobachtet, wohingegen gefaltete oder teilweise aufgerollte Strukturen überwiegend bei geringerem pH < 5 vorherrschten. Der dunklere Kontrast und die verringerte seitliche Größe bei saurem pH zeigt die Bildung von 1 D-Rollenstrukturen an. Diese Ergebnisse bestätigen das Phasendiagramm (11a). Wir beobachteten, dass zwei Hauptfaktoren bei der Rollenbildung wichtig sind: (i) die Dispersionskonzentration, wo bei niedrigeren Konzentrationen (0,04 mg/ml) die 1D-Rollenstrukturen bevorzugt sind gegenüber dem Stapeln und der Aggregation (B. Tang et al., Chem. Mater. 2018, 30, 5951-5960); und (ii) die Wirkung von Schallbehandlung, bei der die Ausbeute an 1D-Rollen erheblich verbessert ist (5). Das Dekonvolutieren der hoch aufgelösten C1s-XPS-Spektren für G-COOH zeigt, über den asymmetrischen C=C-Peak bei 284,4 eV hinaus, andere geringe Peaks, die der Anwesenheit von einer geringeren Anzahl von Sauerstoff-haltigen funktionellen Gruppen zugeordnet sind (10c). Sie werden wie folgt zugeschrieben: Hydroxyl (C-O) bei 285,9 eV, Epoxy/Ether (C-O-C) bei 286,7 eV, Carbonyl (C=O) bei 287,5 eV, und Carboxylat (O-C=O) bei 288,4 eV. Peaks von 291 bis 294 eV werden π-π*-Übergängen zugeordnet (V. Datsyuk et al., Carbon N. Y. 2008, 46, 833-840; und H. Estrade-Szwarckopf, Carbon N. Y. 2004, 42, 1713-1721). Durch Vergleichen beider Cls-Spektren kann man eine relative Erhöhung der sp3-Bindungen und Sauerstoff/Stickstoff-Gruppen, nach der Funktionalisierung mit 5-Azidpentansäure, beobachten, was den Nachweis für Oberflächenmodifizierung bekräftigt. Die hoch aufgelösten N1s-Spektren (10d), nach dem ersten Schritt der Funktionalisierung, können in zwei Peaks bei 400,30 und 401,30 eV aufgelöst werden. Diese Energien unterscheiden sich von den für Azid-Gruppen N^-=N⁺=N^-) erwarteten (G. Zorn et al., J. Phys. Chem. C. 2014, 118, 376-383), und sind charakteristisch für tertiäre Amine und Amide, was in Übereinstimmung ist mit ihrer Bindung an die Graphenoberfläche durch Eliminieren von N₂ (P. C. Ma et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 1824-1834).
Beispiel 3. Statistische Analyse
Da die morphologischen Übergänge infolge der Verteilung von Größen und Stärken der 2D-Materialflocken, die in unseren Studien verwendet wurden, von statistischer Natur sind, wurde die durch SEM und STEM gesammelte Information auch verwendet, um die Ergebnisse durch statistische Mittel zu analysieren. Eine statistische Analyse wurde verwendet, um den Prozentsatz von 1D-Rollen, die in der Suspension als eine Funktion des pH-Wertes gebildet wurden, abzuschätzen. Dispersionen mit verschiedenem pH wurden auf geeignete Substrate tropfgegossen (Silizium für GO und seine funktionalisierten Formen, und TEM-Netze für G-COOH), und wenigstens 100 Strukturen wurden als Bild abgebildet, um ihre seitlichen Größen zu erhalten (Länge, L - definiert als die größte Dimension - und Breite, W). Über den Prozentsatz an 1D-Rollen hinaus identifizierten wir auch andere morphologische Konfigurationen. Die beobachteten Strukturen wurden weiter klassifiziert in flach, gefaltet, aufgerollt und isoliert, oder aufgerollt und gebogen, abhängig von ihrer Morphologie (12).
Die Zählerzahl auf der Grundlage von mehrfachen Strukturen als eine Funktion des Seitenverhältnisses (r = L/W ≥ l) wurde als solches in einer Größenverteilungsdarstellung in 13 bereitgestellt.
Ergebnisse und Diskussion
Auf der Grundlage der statistischen Analyse zeigten wir, dass GO Rollen in einem breiten pH-Bereich (von dem niedrigsten zu dem höchsten beobachteten pH-Wert) ausbildete, was überwiegend der chemischen Heterogenität der Oberfläche dieses Materials zugeschrieben wird (13). In GO - (13a) und rGO-SH - (13b) Dispersionen änderte sich das durchschnittliche Seitenverhältnis mit dem pH, da sowohl die Länge als auch die Breite von Rollen vom pH abhängen. Die sich ändernde Länge zeigt an, dass sich die Probengröße auch in einer jeden, bei verschiedenem pH hergestellten Dispersionen unterscheidet. In einer G-COOH-Dispersion (13c) war das Seitenverhältnis infolge der Breite am meisten geändert, deren Medianwert sich schnell mit dem pH verringerte und in sauren Lösungen bei etwa 120 nm verstetigte. Die Länge verblieb in allen betrachteten Dispersionen in etwa die gleiche (der Längenmedianwert betrug etwa 440 nm). Dies legt nahe, dass die Flockengröße bei einem jeden betrachteten pH-Wert die gleiche ist, womit die Medianbreite als der Medianwert des äußeren Rollendurchmessers betrachtet werden könnte. Berücksichtigt man den Zwischenschichtenabstand (d = 0.43 nm), so haben die Erfinder die maximale Anzahl an Windungen in ihren Rollen als N_max = D/(2d) abgeschätzt, was zu einem Maximum von 140 Windungen führte (3f). Die tatsächliche Anzahl an Windungen war definitiv geringer, da die Innenwindungen bei φ₀ >> 2π (4a) beginnen sollten. Interessanteweise zeigte GO eine erhebliche Anzahl von aufgerollten Formen über den gesamten pH-Bereich (13a), jedoch verringerte sich die Anzahl von nachgewiesenen Rollen dramatisch unter zwei Umständen für GO mit ursprünglichem pH 4,5: (i) ohne Schallbehandlung (14a) und (ii) nach erneuter pH-Einstellung von pH 3,0 auf 4,5 (pH 3,0-4,5R) (13a). Diese Ergebnisse zeigen die Fähigkeit zum reversiblen morphologischen Übergang dieses Materials (15).
Alternativ wurden für den anionischen 2D-Elektrolyten rGO-SH, der eine viel kontrolliertere chemische Oberfläche aufweist, flache 2D-Blätter überwiegend bei pH 2,9 gebildet, wohingegen 1D-Rollen überwiegend bei höherem pH gefunden wurden. Die Umkehrbarkeit dieses Prozesses, der eine Größenverteilungsanalyse im Rahmen einer pH-Verschiebung von 3 zu 10 und zurück zeigt, kann in 13a gesehen werden. Das durchschnittliche Seitenverhältnis von flachen 2D-Blättern betrug etwa 2,5, wie aus 16a ersichtlich. Wenn der pH-Wert jedoch in den alkalischen Bereich erhöht wurde, kann man eine signifikante Erhöhung des durchschnittlichen Seitenverhältnisses auf bis zu etwa 7,0 beobachten infolge der verstärkten Anwesenheit von 1D-Rollenstrukturen. Für rGO-SH (16b) entstand ein klarer Trend, der eine Erhöhung des Anteils an Rollen mit zunehmendem pH-Wert zeigte (von 9,5% 1D-Rollenstruktur bei pH 2,9 auf 79,4% 1D-Rollenstruktur bei pH 10,2), während sich die Menge an flachen 2D-Strukturen verringerte (von 65% flache 2D-Strukturen bei pH 2,9 auf 1,3% flache 2D-Strukturen für pH 10,2) mit einer ähnlichen Verringerung bei gefalteten Strukturen. In 16c wurde gezeigt, dass die Mehrzahl der bei pH 10,2 als 1D-Rollenstrukturen vorliegenden Strukturen bei pH 3,1 entrollt waren in Reaktion auf die äußeren Bedingungen. Nach erneuter pH-Anpassung war das durchschnittliche Seitenverhältnis wieder zurück auf etwa 2,9 verringert (16a), fast dasselbe wie für die flachen Blätter bei geringeren pH-Werten beobachtet (13b). Somit zeigen 16a und c die Umkehrbarkeit des Prozesses. Die reversible Bildung von Disulfidbindungen ist ein von Proteinen, einem Typ von Polyelektrolyten, verwendeter wichtiger Mechanismus, um Ihre Tertiärstruktur beizubehalten.
Für G-COOH wurde das zu rGO-SH entgegengesetzte Verhalten beobachtet, nämlich einen verringerten Prozentsatz an Rollen in Reaktion auf die Erhöhung des pH (16d-e). Wie zuvor erwähnt, können diese morphologischen Änderungen durch Modifikationen der Dichte der G-COOH-Oberflächenladung erklärt werden. Während sich der pH-Wert dem isoelektrischen Punkt (etwa 4,9) und weniger nähert, sind die Carboxyl-Gruppen vollständig protoniert und die Hydrophobizität erhöht sich entsprechend, was zu einem Falten, einer Stapelbildung und einer Präzipitation führt (R. L. D. Whitby et al., ACS Nano. 2012, 6, 3967-3973). Bei höherem pH erhöht die Dissoziation von Carboxyl-Gruppen (COOH) zu Carboxylat (COO^-) -Gruppen die negative Oberflächenenergie (ζ-Potential ≥ -30 mV, 16g), was flache 2D-Morphologien bevorzugt. Die Umkehrbarkeit des Aufrollmechanismus nach erneuter pH-Einstellung von niedrigeren zu höheren pHs, bei denen flache Strukturen beobachtet wurden, wurde gezeigt (16f). Das Wechselspiel zwischen extremen pH-Werten zeigte die Fähigkeit des 2D-Elektrolyten, reversible morphologische Änderungen zu erfahren.
Die gegensätzliche Antwort von zwei Beispielen von 2D-Elektrolyten (rGO-SH und G-COOH) hebt die Möglichkeit hervor, auf der Grundlage der an die 2D-Materialoberfläche gebundenen funktionellen Gruppen das Reaktionsverhalten auf Reize hin zu modulieren. Weiterhin ist das Verfahren reversibel, umweltfreundlich und vorlagen- und lösungsmittelfrei, was erlaubt, die Verwendung von 2D-Elektrolyten in einen breiten Anwendungsbereich zu expandieren, von Batterien und Sensoren hinzu Wirkstoffabgabesystemen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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G. Zorn et al., J. Phys. Chem. C. 2014, 118, 376-383 [0047]
P. C. Ma et al., Carbon N. Y. 2010, 48, 1824-1834 [0047]

Claims

Verfahren zum Ändern der Konformation eines Nanomaterialelektrolyten, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Nanomaterialelektrolyten in einem wässrigen Medium, um eine Mischung mit einem ersten Zustand bereitzustellen; und (b) Unterziehen der Mischung einer Änderung von einem oder mehreren von pH, Ionenstärke, Temperatur, Druck, Schall und Licht, um eine Mischung in einem zweiten Zustand bereitzustellen, wobei der erste Zustand der Mischung dem Nanomaterialelektrolyten entspricht, der überwiegend in einer flachen zwei-dimensionalen Konformation oder einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation vorliegt; und der zweite Zustand der Mischung dem Nanomaterialelektrolyten entspricht, der überwiegend in der zu dem ersten Zustand gegensätzlichen Konformation vorliegt, so dass, wenn der Nanomaterialelektrolyt überwiegend in einer zwei-dimensionalen Konformation in dem ersten Zustand vorliegt, er nun überwiegend in einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation in dem zweiten Zustand vorliegt, oder vice versa, wobei der Nanomaterialelektrolyt umfasst: ein modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial mit einer Oberfläche, wobei die Oberfläche durch eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials modifiziert ist, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, wobei der Nanomaterialelektrolyt in der Lage ist, reversibel eine flache zwei-dimensionale Konformation oder eine aufgerollte ein-dimensionale Konformation einzunehmen nach einer Änderung seiner Umgebung, wobei die Änderung der Umgebung bedingt wird durch eine Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht in der Umgebung; und die Anzahl der Vielzahl von funktionellen Gruppen größer ist als die in einer nicht-modifizierten Form des gleichen zwei-dimensionalen Nanomaterials vorhandene.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren weiter umfasst: (c) Unterziehen der Mischung einer Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht in der Umgebung, um die Mischung zurück in den ersten Zustand zu überführen, so dass der Nanomaterialelektrolyt zu seiner Form in dem ersten Zustand zurückkehrt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Änderung der Umgebung eine Änderung ist von (a) einem oder mehreren von der Temperatur, der Salzkonzentration, des pH, der Ionenstärke und des Schalls in der Umgebung; (b) einem oder mehreren von pH, Ionenstärke und Schall in der Umgebung; oder (c) einem oder beiden von pH und Schall in der Umgebung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen, einem Graphenoxid, einem reduzierten Graphenoxid, einem hexagonalen Bornitrid und einem Übergangsmetalldichalkogenid, wobei optional das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial (a) ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen und einem Graphenoxid; und/oder (b) ein Übergangsmetalldichalkogenid ist, wobei optional das Übergangsmetalldichalkogenid Molybdändisulfid ist; und/oder (c) eine Monoschicht oder aus zwei bis fünf Schichten gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Vielzahl von funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus: (a) Amin, Hydroxyl, Carbonsäure Thiol und Amid; oder (b) Amino, Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (c) Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (d) Carbonsäure und Thiol; oder (e) Amin und Imin; oder (f) Hydroxyl, Carbonsäure und Sulfonsäure; oder (g) Thiol und Sulfonamid; oder (h) Amin und Carbonsäure.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei (a) der Nanomaterialelektrolyt weiter beschichtet ist mit einem Material, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, einem Protein, einem Kohlenhydrat und Nanopartikeln, wobei optional der Nanomaterialelektrolyt beschichtet ist mit einem Material, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(ethylenglykol) (PEG), einem Poly(methylmethacrylat) (PMMA), einem Protein, einem Siliziumdioxid, Dextran, Goldnanopartikeln, Goldnanostäbchen, Silbernanopartikeln, Platinnanopartikeln, Titandioxid und Siliziumdioxidnanopartikeln; und/oder (b) der Nanomaterialelektrolyt weiter eine fluoreszierende Gruppe umfasst, die kovalent an die Oberfläche gebunden ist.
Nanomaterialelektrolyt umfassend: ein modifiziertes zwei-dimensionales Nanomaterial mit einer Oberfläche, wobei die Oberfläche modifiziert ist durch eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amin, wobei der Nanomaterialelektrolyt in der Lage ist, reversibel eine flache zwei-dimensionale Konformation oder eine aufgerollte ein-dimensionale Konformation nach einer Änderung in seiner Umgebung anzunehmen, wobei die Änderung in der Umgebung bedingt ist durch eine Änderung von einem oder mehreren von dem pH, der Ionenstärke, der Temperatur, dem Druck, dem Schall und dem Licht in der Umgebung; und die Anzahl der Vielzahl von funktionellen Gruppen größer ist als die in einer nicht-modifizierten Form des gleichen zwei-dimensionalen Nanomaterials vorhandene.
Nanomaterialelektrolyt nach Anspruch 7, wobei der Nanomaterialelektrolyt in einer wässrigen Umgebung vorliegt.
Nanomaterialelektrolyt nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Änderung der Umgebung bedingt ist durch eine Änderung von (a) einem oder mehreren von der Temperatur, der Salzkonzentration, des pH, der Ionenstärke, und dem Schall in der Umgebung; oder (b) einem oder mehreren von pH, Ionenstärke und Schall in der Umgebung; oder (c) einem oder beiden von pH und Schall in der Umgebung.
Nanomaterialelektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen, einem Graphenoxid, einem reduzierten Graphenoxid, einem hexagonalen Bornitrid und einem Übergangsmetalldichalkogenid, wobei optional (a) das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen und einem Graphenoxid; und/oder (b) das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ein Übergangsmetalldichalkogenid ist, wobei optional das Übergangsmetalldichalkogenid Molybdändisulfid ist; und/oder (c) das modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial eine Monoschicht oder aus zwei bis fünf Schichten gebildet ist.
Nanomaterialelektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Vielzahl von funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus (a) Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid; oder (b) Amino, Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (c) Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (d) Carbonsäure und Thiol; oder (e) Amin und Imin; oder (f) Hydroxyl, Carbonsäure und Sulfonsäure; oder (g) Thiol und Sulfonamid; oder (h) Amin und Carbonsäure.
Nanomaterialelektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei: (a) der Nanomaterialelektrolyt weiter beschichtet ist mit einem Material, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, einem Protein, einem Kohlenhydrat und Nanopartikeln, wobei optional der Nanomaterialelektrolyt mit einem Material beschichtet ist, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(ethylenglycol) (PEG), einem Poly(methylmethacrylat) (PMMA), einem Protein, einem Siliziumdioxid, Dextran, Goldnanopartikeln, Goldstäbchen, Silbernanopartikeln, Platinnanopartikeln, Titandioxid und Siliziumdioxidnanopartikeln; und/oder (b) der Nanomaterialelektrolyt weiter eine fluoreszierende Gruppe umfasst, die kovalent an die Oberfläche gebunden ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Nanomaterialelektrolyten, wie in einem der Ansprüche 7 bis 12 beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines nicht-modifizierten zwei-dimensionalen Nanomaterials; und (ii) Umsetzen desselben mit einem oder mehreren funktionalisierenden Agenzien in der Gegenwart eines Lösungsmittels, um einen Nanomaterialelektrolyten bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen, einem Graphenoxid, einem reduzierten Graphenoxid, einem hexagonalen Bornitrid und einem Übergangsmetalldichalkogenid, wobei optional das nicht-modifizierte zwei-dimensionale Nanomaterial: (a) ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen, einem Graphenoxid und einem Übergangsmetalldichalkogenid, wobei optional das Übergangsmetalldichalkogenid Molybdändisulfid ist; und/oder (b) ausgewählt ist von einem oder mehreren von einem Graphen und einem Graphenoxid; und/oder (c) ein Übergangsmetalldichalkogenid ist, wobei optional das Übergangsmetalldichalkogenid Molybdändisulfid ist; und/oder (d) eine Monoschicht oder aus zwei bis fünf Schichten gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sind aus Verbindungen, die den Nanomaterialelektrolyten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen versehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Imin, Sulfonsäure, Sulfonamid oder, spezieller, Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid, wobei optional das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sind aus Verbindungen, die den Nanomaterialelektrolyten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe versehen, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus: (a) Amin, Hydroxyl, Carbonsäure, Thiol und Amid; oder (b) Amino, Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (c) Hydroxyl, Carbonsäure und Thiol; oder (d) Carbonsäure und Thiol; oder (e) Amin und Imin; oder (f) Hydroxyl, Carbonsäure und Sulfonsäure; oder (g) Thiol und Sulfonamid; oder (h) Amin und Carbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Thioamin, bifunktioneller Sulfonsäure, einem Aminosilan, einem Carboxylsilan, einem Thiolsilan, einem bifunktionellen Amin, einem polyfunktionellen Amin, einer Azidoverbindung, einem Dienophil, einer Thiosäure und einem Haloacetamid, wobei optional: (a) das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Sulfanilsäure, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aercaptopropyl)methyldimethoxysilan, Ethidendiamin (EA), 1,6-Hexandiamin (HA), Triethylentetramin (TETA), einem Azid-OH, einem Azid-COOH, einem Azid-NH₂, einem Azidpolymer, Liponsäure (LA), Liponsäure-Derivaten, Mercaptopropionsäure (MPA), Thioglyceol (TG), Cystein, Methyliodid und Iodacetamid; oder (b) das eine oder die mehreren funktionalisierenden Agenzien ausgewählt sind aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (3-Aminpropyl)trimethoxysilan, (3-Aercaptopropyl)methyldimethoxysilan, Ethidendiamin (EA), 1,6-Hexandiamin (HA), Triethylentetramin (TETA) 5-Azidpentansäure, Azid-dPEG-Amin, Azid-dPEG-Säure, 3-Azid-1-propanol, 3-Azid-1-propanamin, einem Azomethinylid, Liponsäure (LA), Liponsäurederivaten, Mercaptopropionsäure (MPA), Thioglycerol (TG), Cystein, Methyliodid und Iodacetamid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen Anwendung finden: (a) Schritt (ii) in Anspruch 13 wird durchgeführt unter Verwendung eines aktivierenden Moleküls, wobei das aktivierende Molekül ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminoproyl)carbodiimid (EDC), N-Hydroxysuccinimid (NHS) und Thionylchlorid SOCl₂; (b) das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) in Anspruch 13 wird in einem Schritt (iii) einer Reduktion unterzogen, wobei der Reduktionsschritt umfasst Umsetzen des Reaktionsproduktes von Schritt (ii) mit einem Reduktionsmittel in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei optional die Reduktion durchgeführt wird unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Hydrazin und Natriumborhydrid; und (c) das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) in Anspruch 13 wird in einem Schritt (iv) einer Reaktion mit einem fluoreszierenden Agens in Gegenwart eines Lösungsmittels unterzogen, wobei optional das fluoreszierenden Agens Fluorescinisothiocyanat-Isomer I ist und das Reaktionsprodukt von Schritt (ii) funktionelle Thiolgruppen umfasst.
Wirkstoffabgabevorrichtung umfassend einen Nanomaterialelektrolyten, wie in einem der Ansprüche 7 bis 12 beschrieben; und einen an eine Oberfläche des Nanomaterialelektrolyten gebundenen Wirkstoff, wobei der Nanomaterialelektrolyt bereitgestellt ist in einer aufgerollten ein-dimensionalen Konformation, so dass der Wirkstoff in einem Inneren der aufgerollten ein-dimensionalen Konformation eingekapselt ist und freigesetzt ist, wenn der Nanomaterialelektrolyt eine flache zwei-dimensionale Konformation nach Exposition gegenüber einer sauren oder einer basischen Umgebung einnimmt.