DE112020007831T5 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY PURE AMORPHOUS SILICON DIOXIDE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Technologie anorganischer Stoffe und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem amorphem Siliziumdioxid durch Filtration von sublimierten Produkten der Umsetzung von Ammoniumhexafluorsilikat und einem feinpulverigen siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff in einem Trägergasstrom mit anschließender Auftrennung der Reaktionsprodukte unter Ausnutzung einer unterschiedlichen Löslichkeit der Sublimatkomponenten sowie ein nach diesem Verfahren erhaltenes Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,99995 - 99,99999%.The invention relates to the field of chemical technology of inorganic substances and in particular to a process for producing highly pure amorphous silicon dioxide by filtration of sublimated products of the reaction of ammonium hexafluorosilicate and a finely powdered starting material containing silicon dioxide in a carrier gas stream with subsequent separation of the reaction products using a different solubility of the sublimate components and a silicon dioxide obtained by this process with a purity of 99.99995 - 99.99999%.
Description
Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Technologie anorganischer Stoffe und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem amorphem Siliziumdioxid durch Filtration von sublimierten Produkten der Umsetzung von Ammoniumhexafluorsilikat und einem feinpulverigen siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff in einem Trägergasstrom mit anschließender Auftrennung der Reaktionsprodukte unter Ausnutzung einer unterschiedlichen Löslichkeit der Sublimatkomponenten sowie ein nach diesem Verfahren erhaltenes Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,99995 - 99,99999%.The invention relates to the field of chemical technology of inorganic substances and in particular to a process for producing highly pure amorphous silicon dioxide by filtration of sublimated products of the reaction of ammonium hexafluorosilicate and a finely powdered starting material containing silicon dioxide in a carrier gas stream with subsequent separation of the reaction products using a different solubility of the sublimate components and a silicon dioxide obtained by this process with a purity of 99.99995 - 99.99999%.
Hochreines Siliziumdioxid findet in vielen Bereichen der Technik Anwendung: z.B. bei der Herstellung von Lichtleitfasern, Quarztiegeln, optoelektronischen Elementen und zur Herstellung von Füllstoffen für passive Elemente in der Elektronik sowie von Poliersuspensionen für das chemisch-mechanische Polieren von Halbleiterwafern, wobei notwendige Voraussetzung für die Verwendung von pulverförmigem Siliziumdioxid für solche Zwecke dessen hohe Reinheit ist.High-purity silicon dioxide is used in many areas of technology: e.g. in the production of optical fibers, quartz crucibles, optoelectronic elements and for the production of fillers for passive elements in electronics as well as polishing suspensions for the chemical-mechanical polishing of semiconductor wafers, being a necessary prerequisite for use of powdered silicon dioxide for such purposes whose high purity is.
Derzeit ist im Stand der Technik eine Reihe von russischen Patenten bekannt (
Aus den chinesischen Patenten
Das Verfahren, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid am nächsten kommt, ist ein Verfahren zur Umsetzung in der Festphase von Ammoniumhexafluorsilikat und einem Siliziumdioxid enthaltenden Ausgangsstoff unter Bildung einer gasförmigen Verbindung mit anschließender Desublimation und Auftrennung des Desublimats in Siliziumdioxid und Ammoniumhexafluorsilikat (Patent
Somit gibt es im Stand der Technik derzeit kein Verfahren, das es erlaubt, reines amorphes Siliziumdioxid mit einer Reinheit von mehr als 99,99995 % mit einer einfachen technologischen Umsetzung und in großen Produktionsmengen herzustellen.There is therefore currently no process in the prior art that allows pure amorphous silicon dioxide with a purity of more than 99.99995% to be produced with a simple technological implementation and in large production quantities.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem amorphem Siliziumdioxid zu entwickeln, das eine geringe Anzahl von Schritten und eine geringe Menge an nicht verwertbarem Abfall aufweist und somit in einen kurzen Zeitraum im industriellen Maßstab die Herstellung von Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,99995 - 99,99999 % ermöglicht.Therefore, the object of the present invention was to develop a new process for producing highly pure amorphous silicon dioxide, which has a small number of steps and a small amount of non-recyclable waste and thus enables the production of silicon dioxide on an industrial scale in a short period of time with a purity of 99.99995 - 99.99999%.
Überraschend wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem amorphem Siliziumdioxid als Ergebnis der Umsetzung von Ammoniumhexafluorsilikat und einem siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung aus einem siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff und Ammoniumhexafluorsilikat in einem Massenverhältnis von 1:4-1: 7 in einem Trägergasstrom in einen Reaktor eingebracht wird, in dem bei einer Temperatur von 250 - 260 °C sublimiertes Ammoniumhexafluorsilikat einer Umsetzung mit Siliziumoxid unterworfen wird unter Bildung von Ammoniumoxotrifluorsilikat, anschließend eine Mischung aus gasförmigem Ammoniumhexafluorsilikat, Ammoniumoxotrifluorsilikat und Trägergas aus dem Reaktor durch mindestens einen beheizten Filter zur Abtrennung partikelförmiger Verunreinigungen geleitet wird, und anschließend ohne Durchführung einer Desublimation in einen Scrubber geleitet wird, worin in einer wässrigen Lösung von Ammoniumhexafluorsilikat ein Siliziumoxid-Gel mit einer Reinheit von 99,99995 - 99,99999 % gebildet wird.Surprisingly, this problem was solved by a process for producing highly pure amorphous silicon dioxide as a result of the reaction of ammonium hexafluorosilicate and a silicon dioxide-containing starting material, which is characterized in that a mixture of a silicon dioxide-containing starting material and ammonium hexafluorosilicate in a mass ratio of 1:4-1: 7 is introduced in a carrier gas stream into a reactor in which ammonium hexafluorosilicate sublimed at a temperature of 250 - 260 ° C is subjected to a reaction with silicon oxide to form ammonium oxotrifluorosilicate, then a mixture of gaseous ammonium hexafluorosili kat, ammonium oxotrifluorosilicate and carrier gas from the reactor is passed through at least one heated filter to separate particulate impurities, and is then passed into a scrubber without carrying out desublimation, in which a silicon oxide gel with a purity of 99.99995 is formed in an aqueous solution of ammonium hexafluorosilicate - 99.99999% is formed.
Das genannte Verfahren zeichnet sich durch eine einfache technologische Ausführung und eine geringe Anzahl von Schritten aus, was zur Folge hat, dass nur eine geringe Menge an nicht rückführbaren Abfällen anfällt. Aufgrund der aktiven Vermischung, die mit Hilfe des Trägergases erfolgt, kann die Verweilzeit des Ausgangsstoffs und des Reagens im Reaktor (Prozesszeit) erheblich reduziert werden. Im Ergebnis der durchgeführten Reinigung der Sublimationsprodukte von darin enthaltenen staubförmigen Feststoffpartikeln in der Gasphase erhöht sich die Reinheit des erzeugten Siliziumdioxids deutlich.The process mentioned is characterized by a simple technological implementation and a small number of steps, which means that only a small amount of non-recyclable waste is generated. Due to the active mixing that occurs with the help of the carrier gas, the residence time of the starting material and the reagent in the reactor (process time) can be significantly reduced. As a result of the purification of the sublimation products from dust-like solid particles contained therein in the gas phase, the purity of the silicon dioxide produced increases significantly.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer chemischen Transportreaktion in der Gasphase
Die dabei entstehende flüchtige Verbindung (NH4)2Si2O2F6 ist ein Fluorammoniumsalz der Metadikieselsäure - H2Si2O5 und kann als Doppel-Ammoniumoxotrifluorsilikat 2NH4SiOF3 dargestellt werden.The resulting volatile compound (NH 4 ) 2 Si 2 O 2 F 6 is a fluorammonium salt of metadisilicic acid - H 2 Si 2 O 5 and can be represented as double ammonium oxotrifluorosilicate 2NH 4 SiOF 3 .
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene siliziumdioxidhaltige Materialien als Ausgangsstoff verwendet werden, darunter feindisperser Quarzsand, weißer Ruß geringer Reinheit, α-Quarz, Kieselgursand, Verbrennungsprodukte pflanzlicher Rückstände und andere.In the process according to the invention, various silicon dioxide-containing materials can be used as starting materials, including finely dispersed quartz sand, low-purity white soot, α-quartz, kieselguhr sand, combustion products of plant residues and others.
Das hauptsächliche Reagens für den chemischen Transport in der Gasphase ist Ammoniumhexafluorsilikat. Ammoniumhexafluorsilikat ist ein festes Produkt der Fluorierung von Siliziumdioxid und/oder Metallsilikaten mit Ammoniumhydrogendifluorid. Ammoniumhexafluorsilikat ist bis zu 100°C stabil und geht bei Temperaturen über 300 °C ohne Rückstände in die Gasphase über und kann daher leicht durch Sublimation gereinigt werden. (
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung aus einem siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff (feindisperser Quarzsand oder weißer Ruß geringer Reinheit) und Ammoniumhexafluorsilikat in einem Massenverhältnis von 1:4 bis 1:7 durch pneumatischen Transport, der einen Trägergasstrom mit einer Geschwindigkeit von 3 - 4 m/s darstellt, in einen Reaktor eingebracht. Der angegebene Bereich der Verhältnisse der Einsatzreagenzien von 1:4 bis 1:7 in Abhängigkeit vom verwendeten Ausgangsstoff gewährleistet praktisch vollständig die Überführung von SiO2 in die Gasphase und ist auch durch eine ökonomische Effizienz der Produktion bedingt.According to the process according to the invention, a mixture of a silicon dioxide-containing starting material (finely dispersed quartz sand or white soot of low purity) and ammonium hexafluorosilicate in a mass ratio of 1:4 to 1:7 is produced by pneumatic transport, which has a carrier gas stream at a speed of 3 - 4 m / s represents, introduced into a reactor. The specified range of ratios of the reagents used from 1:4 to 1:7, depending on the starting material used, practically completely guarantees the transfer of SiO 2 into the gas phase and is also due to the economic efficiency of production.
Im Reaktor reagiert bei einer Temperatur von 250-260 °C sublimiertes Ammoniumhexafluorsilikat mit Siliziumoxid unter Bildung von Ammoniumoxotrifluorsilikat. Eine Mischung aus gasförmigem Ammoniumhexafluorsilikat und Ammoniumoxotrifluorsilikat, Trägergas und Feststoffpartikeln von Verunreinigungen wird aus dem Reaktor in mindestens einen beheizten Filter geleitet, worin eine Reinigung der Reaktionsmischung von staubförmigen Verunreinigungen erfolgt, und anschließend wird die gereinigte Mischung in einen mit deionisiertem Wasser berieselten Scrubber geleitet, wo sich in einer wässrigen Lösung von Ammoniumhexafluorsilikat ein Siliziumoxidgel bildet. Das Trägergas mit Wasserdampf aus dem Scrubber passiert einen Schlauchfilter, wo es von nicht in dem Scrubber zurückgehaltenen Siliziumoxidpartikeln und ungelösten Partikeln von Ammoniumhexafluorsilikat gereinigt wird, die an den Anfang des Prozesses zurückgeführt werden, und wobei das gereinigte Trägergas in die Atmosphäre abgegeben wird. Die Lösung aus einem Absorber wird in einem Druckfilter gefiltert, bevor sie in das System zur Rückführung der Reagenzien geführt wird. Das gefilterte Siliziumdioxid wird mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet.In the reactor at a temperature of 250-260 °C, sublimed ammonium hexafluorosilicate reacts with silicon oxide to form ammonium oxotrifluorosilicate. A mixture of gaseous ammonium hexafluorosilicate and ammonium oxotrifluorosilicate, carrier gas and solid particles of impurities is passed from the reactor into at least one heated filter, in which the reaction mixture is cleaned of dusty impurities, and then the cleaned mixture is passed into a scrubber sprinkled with deionized water, where A silicon oxide gel forms in an aqueous solution of ammonium hexafluorosilicate. The water vapor carrier gas from the scrubber passes through a bag filter where it is cleaned of silica particles not retained in the scrubber and undissolved particles of ammonium hexafluorosilicate, which are returned to the beginning of the process, and the cleaned carrier gas is released into the atmosphere. The solution from an absorber is filtered in a pressure filter before being fed into the reagent recycling system. The filtered silica is washed with deionized water and dried.
Als Trägergas können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige für diesen Prozess inerte Gase eingesetzt werden, insbesondere solche, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Luft. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Luft das bevorzugte Trägergas für das erfindungsgemäße Verfahren.Any gases that are inert to this process can be used as the carrier gas in the process according to the invention, in particular those such as nitrogen, argon, helium or air. For economic reasons, air is the preferred carrier gas for the process according to the invention.
Als Filter zur Abtrennung von staubförmigen Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Verfahren können alle dem Fachmann bekannten Filter eingesetzt werden, welche die Erfüllung der gestellten Aufgabe des Abtrennens von staubförmigen Verunreinigungen aus der gasförmigen Reaktionsmischung ermöglichen. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein beheizter (Heiztemperatur 260-270°C an der Wand) Segmentschlauchfilter aus PTFE mit einer Maschenweite von ≤0,5 µm eingesetzt. Gemäß einer der Ausführungsformen können für eine möglichst vollständige Reinigung mehrere in Reihe geschaltete Filter, vorzugsweise zwei, verwendet werden.All filters known to those skilled in the art can be used as filters for separating dusty impurities in the process according to the invention, which enable the fulfillment of the task of separating dusty impurities from the gaseous reaction mixture. In the method according to the invention, a heated segment bag filter made of PTFE with a mesh size of ≤0.5 µm (heating temperature 260-270 ° C on the wall) is preferably used. According to one of the embodiments, more can be used for the most complete cleaning possible Several filters connected in series, preferably two, can be used.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Varianten des Scrubbers sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt, so dass alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden können, welche die Erfüllung der gestellten Aufgabe des Abtrennens von Reagenzien und Reaktionsprodukten aus einem Trägergas mit Hilfe von deionisiertem Wasser ermöglichen .The variants of the scrubber that can be used in the method according to the invention are not restricted within the scope of the present invention, so that all devices known to those skilled in the art can be used, which enable the fulfillment of the task of separating reagents and reaction products from a carrier gas with the aid of deionized water.
Eine kennzeichnende Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Prozess der Umsetzung von Ammoniumhexafluorsilikat und einem siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff im Trägergasstrom stattfindet, wodurch der Prozess der Umsetzung um ein Vielfaches beschleunigt wird, die Filtration der gasförmigen Reaktionsprodukte von staubförmigen Verunreinigungen in einem Schlauchfilter und die Trennung von Ammoniumhexafluorsilikat und Siliziumdioxid direkt in einem mit Wasser berieselten Scrubber ermöglicht wird, wobei der Vorgang einer Desublimation entfällt.A characteristic feature of the method according to the invention is that the process of reacting ammonium hexafluorosilicate and a silicon dioxide-containing starting material takes place in the carrier gas stream, whereby the process of the reaction is accelerated many times over, the filtration of the gaseous reaction products from dusty impurities in a bag filter and the separation of Ammonium hexafluorosilicate and silicon dioxide directly in a scrubber sprinkled with water, eliminating the need for desublimation.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus auch ein Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,99995 bis 99,99999 %, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich durch Filtration von sublimierten Produkten der Umsetzung von Ammoniumhexafluorsilikat und einem feinpulverigen siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoff in einem Trägergasstrom und anschließender Auftrennung der Reaktionsprodukte unter Ausnutzung einer unterschiedlichen Löslichkeit der Sublimatkomponenten.The present invention also relates to a silicon dioxide with a purity of 99.99995 to 99.99999%, obtained by the process according to the invention, namely by filtration of sublimated products of the reaction of ammonium hexafluorosilicate and a finely powdered starting material containing silicon dioxide in a carrier gas stream and subsequent separation the reaction products using different solubility of the sublimate components.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung des Umfangs der Patentansprüche bedeuten.The invention is explained in more detail in the following examples, which, however, do not limit the scope of the patent claims.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Eine Mischung bestehend aus 100 kg Siliziumdioxid (98% weißer Ruß) und 597 kg Ammoniumhexafluorsilikat wurde mittels pneumatischen Transports über einen Zeitraum von 12 Stunden mit einer Rate von ca. 0,968 kg/min (0,9 m3/min) in einen Reaktor eingebracht. Die Temperatur der Gase am Reaktorausgang betrug 260°C. Die Zeit im Reaktor (Reaktionszeit) betrug 0,4 Minuten. Die Gase wurden über zwei hintereinander geschaltete beheizte Schlauchfilter mit einer Maschenweite von ≤0,5 µm gereinigt und anschließend in einen mit Wasser berieselten Scrubber geleitet. Die Lösung aus dem Scrubber wurde auf einem 40 m2 großen Druckfilter filtriert, anschließend wurde das Filtrat in eine Verdampfungsanlage geführt und das auf dem Filter abgeschiedene Siliziumdioxid wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt aus dem Druckfilter abgezogen und getrocknet. Die gewonnene Menge an Siliziumdioxid betrug 94,2 kg. Die Reinheitsanalyse wurde mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma von Agilent Technologies ICP-OES 5100 durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Beispiel 2Example 2
Das genannte Beispiel wurde nach der in Beispiel 1 vorgestellten Methodik durchgeführt und unterschied sich davon nur durch die Dosierung der Reagenzien, die aus 110 kg feindispersem Hammerschlag-Quarzsand und 440 kg Ammoniumhexafluorsilikat bestanden. Die Zuführungsrate der Mischung mittels pneumatischen Transports in den Reaktor betrug 0,75 kg/min, und die Menge des erhaltenen Produkts betrug 93,8 kg. Die Verweilzeit im Reaktor (Reaktionszeit) betrug 0,6 min. Die Menge des erhaltenen Produkts betrug 93,8 kg. Die Analyse der Reinheit des Produkts ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Wie aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochgradig reinem Siliziumdioxid (99,999978 und 99,999983% Reinheit) aus verschiedenen siliziumdioxidhaltigen Ausgangsstoffen in kurzer Zeit im industriellen Maßstab.As can be seen from Examples 1 and 2, the process according to the invention enables the production of highly pure silicon dioxide (99.999978 and 99.999983% purity) from various silicon dioxide-containing starting materials in a short time on an industrial scale.
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