DE112018005575T5

DE112018005575T5 - Detektion von Gasen und Dämpfen durch Ausrichtung nanostrukturierter Flüssigkristalle

Info

Publication number: DE112018005575T5
Application number: DE112018005575.2T
Authority: DE
Inventors: Torsten Hegmann; Elda HEGMANN; Marianne Prévôt; Ahlam Nemati; Julie Vanegas Garcia
Original assignee: Kent State University
Current assignee: Kent State University
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-07-30
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: US20210325358A1; US20210140932A1; DE112018005575B4; US20200355664A1; WO2019099387A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor für die Detektion von ungefährlichen und vor allem von gefährlichen Gasen und/oder Dämpfen, der eine Flüssigkristallzelle umfasst, die generell ein Standardsubstrat und darauf eine leitfähige Elektrodenschicht aufweist. Auf der Elektrodenschicht ist bevorzugt eine Ausrichtungsschicht aufgebracht, die eine oder mehrere Arten von metallischen Nanopartikeln umfasst, die mindestens einen Teil der Ausrichtungsschicht bedecken. Die Nanopartikel enthalten mindestens eine Art von Liganden, der fähig ist, eine bestimmte Art von ungefährlichen oder gefährlichen Gasen zu registrieren. Der Sensor ist hochempfindlich und kann Gase oder Dämpfe in der Luft oder in ähnlichen Stoffen bis zu 1 Millionstel erkennen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Ein Sensor für die Detektion von ungefährlichen und vor allem von gefährlichen Gasen und/oder Dämpfen, der eine mit Standardelementen ausgestattete Flüssigkristallzelle aufweist, wie ein Substrat aus Glas, Quarz oder einem Polymer und eine darauf aufgebrachte leitfähige Elektrodenschicht aus Indiumoxid, Zinnoxid oder Indiumzinnoxid. Eine Ausrichtungsschicht auf der Elektrodenschicht weist eine oder mehrere Arten von metallischen Nanopartikeln auf, welche die Ausrichtungsschicht (homogen oder homeotrop) allgemein bedecken und dadurch ein spezifisches oder arbiträres Muster, Symbol, Design etc. erzeugen. Die Ausrichtungsschicht kann aus einem Polymid, einem Polyvinylalkohol, SiO_x und ähnlichem bestehen. Die Nanopartikel enthalten mindestens eine Art von Liganden, der auf eine bestimmte Art von ungefährlichen oder gefährlichen Gasen chemisch reagiert. Der Sensor ist hochempfindlich und kann Gase oder Dämpfe in der Luft oder in ähnlichen Stoffen bis zu 1 Millionstel erkennen.
STAND DER TECHNIK
Flüssigkristalle (LC) haben heute einen festen Platz als eine der wichtigsten Substanzen im Informationszeitalter. LC-Displays (LCD) spielen eine wichtige Rolle in unserem Leben und werden in vielen Bereichen eingesetzt, von persönlichen Geräten bis hin zu professionellen Anwendungen und großformatigen LCD-Fernsehern. LC sind flüssige Substanzen, die eine langreichweitig richtungsabhängige Ordnung aufweisen und in den meisten Fällen (Phasen) keine langreichweitige positionelle Ordnung ihrer Moleküle aufweisen. Im Fall der eindimensional geordneten flüssigen nematischen Phase, die in den meisten Displayanwendungen verwendet wird, werden die LC-Moleküle durch intrinsische elastische Interaktionen entlang einer bevorzugten Richtung (Direktor) ausgerichtet, wodurch in den meisten Fällen die optische Achse des Materials gebildet wird. Nematische LC kommen häufig in Dünnfilmen zur Anwendung, wo sie zwischen zwei mit transparenten Elektroden (meistens Indiumzinnoxid, ITO) ausgestatteten Glassubstraten eingebracht sind. Diese Substrate sind mit sogenannten Ausrichtungsschichten bedeckt, deren Hauptzweck die Definition der Grenzbedingungen des Direktors ist, um eine gleichmäßige Verteilung der optischen Achse entlang des gesamten LC-Dünnfilms sicherzustellen. Diese vorherrschenden Grenzbedingungen werden bezeichnet als „homogen“ (Direktor auf gleicher Ebene des Dünnfilms; meistens mit einer kleinen Vorneigung), „homeotrop“ (Direktor normal zur Ebene des Dünnfilms) oder, weniger häufig, intermediär „geneigt“.
Ausrichtungsschichten weisen generell eine Art von Anistropie auf, die eine bevorzugte Ausrichtung für den LC-Direktor auf der Oberfläche veranlasst. Unidirektional geriebene Polymide sind die meistverwendeten Ausrichtungsschichten und bieten eine stabile Ausrichtung der nematischen und smektischen LC für verschiedene Displaymodelle. Dieses Verfahren hat jedoch auch zahlreiche Nachteile, wie die durch den Abrieb mit einem Samttuch (unter Verwendung von Reibmaschinen) generierten Polymerrückstände sowie inhomogene, ortsabhängige Kontrastverhältnisse im endgültigen Display, die durch eine sorgfältige Überwachung der Herstellungsbedingungen in Reinräumen vermieden werden könnten; siehe J. van Haaren, Nature 2001, 411, 29. lonenstrahlablagerung oder Plasmastrahlbombadierung von dünnen Polymer- , SiNx-, diamantähnlichen Kohlenstoffschichten oder anderen Dünnfilmen auf Substraten sind aus dem Stand der Technik und der Literatur bekannt.
Diese Prozesse haben ihre Dauerhaftigkeit unter Beweis gestellt und wurden in großangelegte Produktionsumgebungen implementiert, erfordern aber viele Fertigungsschritte, hohe Prozesstemperaturen und manchmal auch extreme Unterdruckbedingungen.
Des Weiteren ist für viele LC-Anwendungen eine strukturierte Ausrichtung des LC erforderlich, damit eine räumliche Modulation der optischen Achse erreicht werden kann, die beispielsweise für wellenfrontgeführte Anwendungen erforderlich ist. Zum Erreichen einer strukturierten Ausrichtung müssen generell komplexe und teure Fotolitografie-Techniken eingesetzt werden. Durch die Verwendung der Fotoausrichtung kann der Prozess wesentlich vereinfacht werden, erfordert aber trotzdem die Konstruktion und Herstellung von Fotomasken sowie den Auftrag einer lichtempfindlichen Polymerschicht mittels Rotationsbeschichtung und Tempern. Weitere Ansätze umfassen Mikrostrukturierung unter Verwendung eines scharfen Stiftes.
Die Wirkung einer homeotropen Ausrichtung von nematischen LC durch Dotierung mit einer kleinen Menge Thiol-stabilisierter Gold-Nanopartikel (NP) wurde kürzlich nachgewiesen; siehe
H. Qi, B. Kinkead, T. Hegmann, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 212; H. Qi, T. Hegmann, ACS Appl. Mater. Interf. 2009, 1, 1731; und M. Urbanski, B. Kinkead, H. Qi, T. Hegmann, H.-S. Kitzerow, Nanoscale 2010, 2, 1118. Die NP migrieren und werden an der Schnittstelle, die sich zwischen den LC-Filmen und dem Substrat gebildet hat, adsorbiert, wo sie dann eine hometrope Ausrichtung des Direktors über die gesamte Oberfläche der Zelle hinweg veranlassen. Eine ähnliche Wirkung wird erzielt, wenn die NP auf der Oberfläche abgesetzt werden, bevor die Testzelle mit dem LC-Material gefüllt wird. Dies führt zu einer gleichmäßigen Bedeckung der Oberfläche mit NP, was wiederum eine gleichmäßige vertikale Ausrichtung des LC über die gesamte Fläche hinweg zur Folge hat.
Die hometrope Verankerung der LC-Moleküle auf den NP geht mit dem Effekt einer Kontrastinversion einher, d. h. unter der Wirkung eines niederfrequenten elektrischen Feldes wirken die „dielektrisch positiven“ LC (Δε > 0., die dielektrische Anisotropie Lε wird Δε = ε|| - ε⊥ definiert als , wobei ε||die dielektrische Permittivität parallel zur langen molekularen Achse und ^ε⊥ - die dielektrische Permittivität perpendikulär zur langen molekularen Achse ist) effektiv als dielektrisch negative nematische LC (Δε<0) und es erfolgt ein Wandel vom hometropen zum homogenen Zustand; siehe H. Qi, B. Kinkead, T. Hegmann, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 212.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Sensortechnologie zur Registrierung giftiger, gefährlicher oder ungefährlicher Gase basiert auf Nanopartikeln (NP) und insbesondere auf deren Oberflächenfunktionalität und kann die Ausrichtung der von ihnen direkt berührten nematischen Flüssigkristallmoleküle veranlassen und/oder verändern. Unter Anwendung dieses Konzeptes wurden mit reaktiven Oberflächenliganden versehene Nanopartikel, wie Metalle, in der Größenordnung zwischen 1 und 20 nm mittels Tintenstrahldruck oder Sprühlackierung durch Schablonen hindurch synthetisiert und strukturiert, um einzigartige Sensoren zu entwickeln für die Detektion mehrerer gefährlicher Gase, die Halogene umfassen, wie beispielsweise Brom, lod; Phosgen; Cyanid; Amine; Hydrazin; Dimethylsulfid und Dimethylselen; oder weniger gefährlicher Gase und Dämpfe, wie Keton, einschließlich Dialkylchalkogenide. Es hat sich gezeigt, dass die Kombination aus NP-Tintenstrahldruck (oder NP-Sprühlackierung durch Schablonen hindurch) und elektrooptischen Reaktionen der mit diesen NP in Kontakt kommenden nematischen Flüssigkristalle (N-LC) hochempfindliche nicht-kolorimetrische Sensoren ergibt, wobei das sensorische Ereignis selbst ohne die Notwendigkeit von elektrischem Strom direkt eine optische Ablesung oder Warnung erzeugt (d. h. strukturierte Lichtübertragung; bildgenerierende Sensorik).
In Verbindung mit einer Lichtquelle auf einer Seite der Sensorvorrichtung und einer strukturierten Fotozelle (Array) auf der anderen Seite können diese Sensoren für die Ferndetektion und als komplette analytische Sensoren eingesetzt werden, die analytische Konzentration-x-Zeit-Daten für die Überwachung auf Gas- und Dampfkonzentrationen über ein bestimmtes Zeitintervall bereitstellen.
Das bedeutet,dass Nanopartikel und insbesondere deren Oberflächenfunktionalisierung die Ausrichtung der mit ihnen in direktem Kontakt befindlichen nematischen Flüssigkristallmoleküle veranlassen und ändern können. Somit können Gold-Nanopartikel in der Größenordnung zwischen etwa 1 und etwa 10 nm oder etwa 20 nm mit reaktiven Oberflächenliganden mittels Tintenstrahldruck synthetisiert und strukturiert werden, um einzigartige Sensoren für die Detektion mehrerer gefährlicher (Chlor, Phosgen, Cyanid, Amine, Hydrazin, Dimethylsulfide und Dimethylselene, Dialkylchalkogenide) oder weniger gefährlicher Gase und Dämpfe (Keton) zu entwickeln. Die Kombination aus Nanopartikel-Tintenstrahldruck und etablierten Konzepten der optischen und elektrooptischen Reaktionen von nematischen Flüssigkristallen, die mit den Nanopartikeln und anderen Oberflächen in Berührung sind, kann hochempfindliche und selektive Sensoren schaffen, wobei das sensorische Ereignis ohne die Notwendigkeit von elektrischem Strom direkt eine optische Ablesung oder Warnung erzeugt. Hier werden somit die Auswirkungen der chemischen Funktionalisierung und chemischen Reaktionen auf Nanopartikeloberflächen auf die Ausrichtung nematischer Flüssigkristalle und die begleitende Veränderung deren optischer und elektrooptischer Reaktionen beschrieben. Das heißt, dass Flüssigkristallsensoren für die gleichzeitige quantitative und qualitative Detektion mehrerer giftiger und ungiftiger Gase und Dämpfe verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung sind tragbare oder fernbedienbare Sensoren mit minimalem oder keinem Strombedarf, die bei Feuerwehr-, Militäreinsätzen in Konfliktzonen sowie bei Chemikern in Labor- und Industrieumgebungen Leben retten und Verletzungen verhindern können. Des Weiteren sind diese Sensoren optimal geeignet für die Überwachung des Krankheitsfortschritts und -rückgangs bei Patienten mit Diabetes, Krebs oder Lebererkrankung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Sensoren für giftige Gase und Dämpfe zur qualitativen und quantitativen Detektion von giften Gasen und Dämpfen. Diese integrativen Sensorsysteme können in Gegenwart giftiger Gase und Dämpfe ohne elektrischen Strombedarf ein unübersehbares Warnsymbol anzeigen oder bei einer Verbindung mit einer OLEO-Lichtquelle und einer gedruckten organischen Fotozelle (OPD) Konzentration-x-Zeit-Daten im ppm-Bereich bereitstellen. Die aktive Komponente der Sensoren basiert auf reaktiven mit Tintenstrahldruck gedruckten Nanopartikelausrichtungsschichten für nematische Flüssigkristalle. Analog zu den allgegenwärtigen Flüssigkristalldisplays (LCDs) wird in Gegenwart bestimmter gefährlicher giftiger Gase und Dämpfe, die das Leben und die Gesundheit von Feuerwehr- oder Militärpersonal in Konfliktzonen, Ersthelfern, Arbeitern in der Chemikalienherstellung (z. B. bei der Goldgewinnung) usw. gefährden könnten, ein Bild (oder ein lesbares Muster) angezeigt. Sensoren für flüchtige Ketone können auch verwendet werden, um den Krankheitsstatus und Krankheitsfortschritt zu überwachen, z. B. bei Diabetes, Lebererkrankung oder Krebs.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer äußerst vielseitigen Sensorplattform, die auf einer durch Nanopartikel ausgelösten Flüssigkristall-(LC)-Ausrichtung basiert und eine qualitative und quantitative(bis auf kleinste Mengen im ppm-Bereich) Detektion verschiedener Arten chemische Gase und Dämpfe ermöglicht.
Diese Sensoren basieren auf mittels Tintenstrahldruck aufgebrachten chemisch reaktiven Nanopartikel-Ausrichtungsschichten, die sich auf die Ausrichtung der direkt im Kontakt mit den funktionalen Gruppen der Nanopartikel-Oberflächen befindlichen nematischen Flüssigkeitskristallen auswirken, ähnlich wie bei den Ausrichtungsschichten, die generell in Flüssigkristalldisplay-Geräten verwendet werden. 1-4. Da durch Tintenstrahldruck auf leichte Weise Text, Bilder und bei der gleichzeitigen Verwendung mehrerer Tinten auch komplexe Muster erzeugt werden können, ermöglichen unsere Sensoren die gleichzeitige Detektion mehrerer Gase und Dämpfe, ob giftig oder ungiftig, an einem Einzelgerät. Im Gegensatz zu anderen Sensorplattformen, wird bei diesen Sensoren als direkte Folge des sensorischen Ereignisses und ohne Strombedarf dem Träger oder Beobachter eine Warnung angezeigt.
EinFlüssigkristallsensor für die Detektion gefährlicher oder ungefährlicher Gase und Dämpfe, der Folgendes umfasst: eine Flüssigkristallzelle, die Folgendes umfasst: mindestens zwei im Wesentlichen transparente Substrate, eine im Wesentlichen transparente leitfähige Elektrodenschicht mit funktionsfähiger Verbindung an beiden Seiten des Substrats; wahlweise eine Ausrichtungsschicht, die unabhängig an mindestens einem Teil der besagten Elektrodenschichten anliegt, eine Mehrheit von Nanopartikeln, die an der besagten Ausrichtungsschicht oder der besagten Elektrodenschicht oder beiden anliegt, wobei die besagten Nanopartikel generell von einem oder mehreren Liganden bedeckt sind, und die besagten Liganden zu einer selektiven chemischen Reaktion auf eines oder mehrere gefährliche Gase oder ungefährliche Gase fähig sind, und wobei sich ein Flüssigkristallmaterial zwischen den besagten im Wesentlichen transparenten Substraten befindet und mit den besagten ligandenbeschichteten Nanopartikeln in Berührung ist.
EinVerfahren zur Bildung einer Flüssigkristallzelle für die Detektion eines gefährlichen oder eines ungefährlichen Gases oder Dampfes, das folgende Schritte umfasst: Schaffung einer Nanopartikelzusammensetzung, bei der die besagten Nanopartikel im Wesentlichen mit einem oder mehreren gefährliche und/oder ungefährliche Gase oder Dämpfe erkennenden Liganden und einem Lösungsmittel bedeckt sind; und Drucken von mindestens einer Schicht der Nanopartikelzusammensetzung auf eine oder mehrere Teile einer Flüssigkristallzellenoberfläche mithilfe eines Druckers.
Einegefährliche und/oder ungefährliche Gase oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung, die Folgendes umfasst: ein Mehrheit von Nanopartikeln in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 20 Nanometer, eine gefährliche und/oder ungefährliche Gase oder Dämpfe erkennende Ligandenbeschichtung auf den besagten Nanopartikeln und ein Lösungsmittel; wobei die besagte Nanopartikel-Ligand-Lösung, unabhängig eine Viskosität und eine Oberflächenspannung aufweist, die innerhalb von 25 % der des gewählten Tintenstrahldruckers liegt.
Figurenliste
Die Erfindung ist verständlicher und andere Merkmale und Vorteile werden besser ersichtlich, wenn die detaillierte Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen gelesen und betrachtet wird:

1 zeigt zwei verschiedene allgemeine Gerätearchitekturen, abhängig von der endgültigen Ausrichtung, die durch die mittels Tintenstrahldruck erstellten Au-Nanopartikel-Ausrichtungsschichten nach Exposition an Gas oder Dämpfe ausgelöst werden. In 1A verursacht das Nanopartikel die gezeigte homeotrope Ausrichtung (Verankerung) der nematischen Kristalle (90°), die sich als Reaktion auf die detektierten Gase oder Dämpfe von planar (oder mindestens einer Vorneigung weit unter 90°) verändert haben, was sich leicht erkennen lässt durch die reduzierte Lichtübertragung, eine Veränderung in der Birefringenz, Lln, zwischen den überkreuzten Polarisatoren /siehe optischen Ausgang über der Figur) oder durch elektrooptische Messung in Verbindung mit unseren früheren Simulationsdaten. 1B zeigt den Fall, wo die ursprüngliche Ausrichtung homeotrop war und sich zu nach Exposition an Gase oder Dämpfe zu planar veränderte. Beachten Sie die Verwendung von entweder einer planbaren oder einer homeotropen Ausrichtungsschicht auf den unteren Substraten und den strukturierten optischen Ausgang über der Anzeige der hellen oder dunklen Flächen über dem Geräteschema;
2 zeigt Au-Nanopartikel-basierte Flüssigkristall-(LC)-Ausrichtungsschicht für aliphatische Amine und antioxidantivem Gase, wie Chlor, Brom und auch lod-Dämpfe. Jeder Sensor ist mit einer speziell entwickelten Blinksonde ausgestattet, die von den giftigen Spezies nicht beeinflusst wird (Au NP_blind). Der Kern jedes Nanopartikels ist farbcodiert für die erwartete Farbveränderung (d. h. Verschiebung im SPR-Band) oder nach dem Sintern zu massivem Gold. Eine selektivere Ausführung der Au-NP1 nutzt unsere Silan-Konjugation (Au-NP1_sel).
3 zeigt Au-Nanopartikel (NP)-basierte Flüssigkristall-Ausrichtungssensorsysteme für Phosgen und Hydrogencyanid. Sowohl Au NP_blind als auch Au NP2_blind sind so ausgeführt, dass sie entweder eine planare (die polaren Phosphatidylcholin-Doppelschicht-bedeckten Au-Nanopartikel, Au NP2_blind) oder vertikale (homeotrope) Ausrichtung auslösen, und beide werden von keiner der giftigen Chemikalien beeinflusst. Der Kern jedes Nanopartikels ist farbcodiert für die erwartete Farbveränderung (d. h. Verschiebung im SPR-Band). Eine selektivere Ausführung der Au-NP3 nutzt unsere Silan-Konjugation (Au-NP3_sel);
4 zeigt das Au-Nanopartikel-basierte Flüssigkristall-Ausrichtungssensorsystem für Aceton. Die Bildung des Oxazolidionringes wird begleitet von einer Verschiebung im SPR-Band auf eine längere Wellenlänge und eine Veränderung in der nematischen Flüssigkristallverankerung aufgrund der Gegenwart von Methylgruppen, was letztendlich multiple Detektionsmodi ermöglicht.
5 zeigt verschiedene Anzahlen von Au-Nanopartikelschichten, die auf ITO-Glas mit geriebener Polymidbeschichtung gedruckt wurden: (a) mehr Schichten und (b) weniger Schichten. Die Anzahl der Schichten und die lokale Nanopartikeldichte wirken sich, wie hier gezeigt, durch eine variierende Birefringenz der -80 Mikron großen gedruckten Punkte auf die Vorneigung aus, was zwischen den überkreuzten Polarisatoren zu sehen ist.;
6 zeigt (a) Testzelle, bei der die gesamte ITO-Fläche mit Au-Nanopartikeln bedeckt und die hometrope Ausrichtung ausgelöst wird (überkreuzte Polarisatoren), (b) simulierte Auswirkung der Vorneigung auf die Grenzspannung;
7 zeigt die Anwendung der Gabriel-Synthese für die Konstruktion eines Hydrazinsensors. Die mit einem N-alkylierten Phthalimid stabilisierten und mit einem alipahtischen Thiol-Linker an die Nanopartikeloberfläche gebundenen Nanopartikel lösen eine homeotrope Ausrichtung aus. Nach der Reaktion mit Hydrazingas/-dampf wird die homogene (planare) Ausrichtung ausgelöst.
8 zeigt den (a) Dimatrix-Drucker (LCI-Reinraum), eine (b) Vergrößerung der Druckerpatrone, die (c) Kamera zeigt den Nanopartikel-Tintenstrahldruck und das (d) FIB-SEM-Bild der 3-lagigen Nanopartikelmerkmale;
9 zeigt einen Doppelsensor für die gleichzeitige optische Detektion von zwei giftigen Gasen - der Sensor weist eine integrierte Doppelreihe für die Reproduzierbarkeit einer Blindsonde für die Negativ-/Positivkontrolle auf Au-NP1 detektiert HCN, Au-NP3 detektiert Phosgen und Au-NP_blind löst immer eine homeotrope Ausrichtung aus und wird von keiner der giftigen Chemikalien beeinflusst. Bei einer alternativen, schneller reagierenden Ausführung werden transparente, gasdurchlässige Membrane als unteres Substrat verwendet, was zusätzliche Selektivität ermöglicht, indem nur Gasmoleküle einer bestimmten Größe die gedruckten Nanopartikelstrukturen berühren. Die Stärke des nematischen Flüssigkristallfilms kann innerhalb der Größenordnung von ~5 bis 20 µm variiert werden. Analytische Sensoren (Konzentration x Zeit) haben nur eine spezifische Öffnung. Bildsensor und analytischer Sensor können unter Verwendung von gasdurchlässigen Membranen konstruiert und mit einer Lichtquelle (OLEO) sowie gedruckten organischen Fotozellen (OPD) - lisicon® - beide von Merck KGaA, verbunden werden;
10 zeigt einen (a) gedruckten Sensor. (b und c) Test der CI2- und COCl₂-Sensoren im Exsikkator oder in der Glovebox. (d und e) voraussichtliche Platzierung der Sensoren am Visier des Feuerwehrhelms: (d) simulierte Sicht durch das Visier, Bilder der (Unterseite) POM (überkreuzter Polarisator) von funktionsfähigen Prototypen für einige giftige Gase (Expositionsdauer 15 s); und
11 zeigt (links) einen Sensor vor der Exposition an Cl₂-Gas (vollständig homeotrop), (Mitte) nach der Exposition an Cl₂-Gas (Totenkopfstruktur entsteht), und (rechts) Darstellung des Kontrastes an einer Feuerwehruniform.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Gas- und Dampfsensoren enthalten Flüssigkristallzellen, wie die in 1 gezeigten, wobei die Flüssigkristallzellen ein im Wesentlichen transparentes Substrat enthalten, beispielsweise aus Glas, Quarz oder einem Polymer wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyacrylat oder andere transparente Polymere, oder eine Kombination davon. Darauf befindet sich eine leitfähige Elektrodenschicht, die aus konventionellen und bekannten im Wesentlichen transparenten Verbindungen hergestellt werden kann, beispielsweise aus Indiumoxid, Zinnoxid oder Indiumzinnoxid und ähnlichen Verbindungen oder einer Kombination davon. Der Begriff „im Wesentlichen transparent“ bedeutet, dass mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % und bevorzugt mindestens 95 % der Lichteinstrahlung durch das besagte Substrat oder die besagte Elektrodenschicht durchgelassen wird Die Stärke einer solchen leitfähigen Elektrodenschicht liegt generell zwischen etwa 5 und etwa 200 nm (Nanometer). Eine Ausrichtungsschicht ist auf der leitfähigen Elektrodenschicht enthalten und ebenfalls aus dem Stand der Technik und in der Literatur bekannt. Geeignete Verbindungen sind u.a. Polyimid, Polyvinylalkohol, SiO_x, andere Polymer- oder aliphatischen Siloxan-Ausrichtungsschichten oder eine Kombination davon. Die Stärke der Ausrichtungsschicht kann generell von etwa 50 bis etwa 500 nm variieren. In einigen Ausführungsformen kann die Ausrichtungsschicht durch Reiben aufbereitet werden, um eine im Wesentlichen homogene molekulare Ausrichtung des Flüssigkristallmaterials zu erreichen, bevor ein elektrisches Feld auf der Zelle angelegt wird.
Erfindungsgemäß wird eine aus Nanopartikeln bestehende Schicht durch Drucken oder Sprühlackierung auf die Ausrichtungsschicht aufgebracht. Solche Schichten umfassen metallische Nanopartikel aus Gold, Silber, Platin oder Palladium oder nichtmetallische Nanopartikel, wie Kohlenstoffpunkte. Die mittlere Durchschnittsgröße solcher Partikel ist wichtig und bewegt sich generell im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 nm, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 nm.
Diese Bestimmung wurde mittels einer Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bildanalyse gemacht.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung bestimmter Arten von Liganden, die durch eine chemische Bindung auf der Nanopartikeloberfläche haften; entweder durch eine koordinative Bindung, Ligand-zu-Metall-Koordination oder kovalente Bindung. Ein wichtiger Aspekt bei der Auswahl verschiedener Liganden für die Detektion bestimmter Gase, wie Halogene, Phosgen etc., ist, dass diese mit dem jeweiligen Gas, das detektiert werden soll, nicht chemisch reagieren. Der oder die Liganden bedecken mindestens zum Teil oder im Wesentlichen den oder die Nanopartikel, beispielsweise mindestens etwa 60 % oder etwa 80 %; vorzugsweise mindestens etwa 90 % und bevorzugt mindestens etwa 95 %; oder die gesamte (d. h. die vollständige) Nanopartikel-Oberfläche. Liganden werden aufgrund bestimmter chemischer Reaktionen ausgewählt, die eine Veränderung im Oberflächenumfeld an der Schnittstelle zu den Flüssigkristallmolekülen verursachen. Diese Veränderung im Oberflächenumfeld führt zu einer Veränderung in der Flüssigkristallausrichtung und infolge dessen zu einer Veränderung in der Lichttransmission zwischen den überkreuzten Polarisatoren. Ungefährliche Gase und Dämpfe sind u. a. Aceton, andere Ketone und ähnliches. Beispiele für gefährliche Gase sind u. a. Halogene wie Chlor, Brom oder lod, Cyanide wie Cyanwasserstoff, Phosgen, aliphatische Amine, Dimethylsulfid und Dimethylselen, Hydrazin oder ungefährliche Gase wie Ketone, einschließlich Chalogenide oder eine Kombination davon.
Aliphatische Amine sind eine allgemeine Klasse giftiger Industrieverbindungen, die äußerst flüchtig sind und deshalb leicht in die Atmosphäre freigesetzt werden können. Amine werden häufig in der Chemikalienindustrie verwendet und werden leicht durch die Haut aufgenommen, was eine erhöhte toxische Wirkung in verschiedenen Körpergeweben zur Folge hat (akute Toxizitätsgrade: LD₅₀>2100 mg m^-3). Chlor, ein starkes Oxidans, und Phosgen (COCl₂), eine reaktive Chlorsäure, sind beide Erstickungsgase, die in der chemischen Kriegsführung zum Einsatz kommen; Chlor wurde vor nicht langer Zeit in Syrien und in einer Reihe von Angriffen in den letzten zwei Jahren eingesetzt (toxische Pneumonitis setzt bei 40-60 ppm ein). Beide werden regelmäßig in der Chemikalienindustrie verwendet und sind leicht erhältlich. Phosgen, ein heimtückisches Gift (toxische Konzentration: 30 ppm/min), ist hochgefährlich mit einer unberechenbaren asymptomatischen latenten Phase vor dem Einsetzen eines lebensgefährlichen Lungenödems Es stellt eine große Gefahr für Feuerwehrleute dar, die in der Nähe von Bränden arbeiten, bei denen Phosgen beim Brand von Freon-haltigen Kühlungsanlagen oder bei Freonlecks als Verbrennungsprodukt freigesetzt wird (oft ein Gemisch aus Chlorfluorkohlenstoffen (CFC) und Fluorkohlenwasserstoff) oder bei der Brandbekämpfung mit chlorhaltigen Halonen oder Halotronen (flüssige oder gasförmige Stoffe für das Spritzen oder Fluten zur Verhinderung einer Ausbreitung des Brandes). Ein besonders tragisches Beispiel von Phosgen-bedingten Feuerwehr-Todesfällen war der 9/11-Terroranschlag auf das World Trade Center. Cyanwasserstoff (HCN), ein als Blutgift klassifizierter Stoff, wird in industriellen Verfahren eingesetzt, wie in der Kunststoffherstellung, Metallbeschichtung und vermehrt auch bei der Goldgewinnung. HCN ist schon in geringen Konzentrationen extrem giftig, da es in das Blut aufgenommen wird und dort den Sauerstofftransport unterdrückt (letale Dosis in der Luft: 180 ppm; Einsetzen schwerer Symptome bei: 25-75 ppm). Des Weiteren konzentriert wir uns auch auf die Überwachung des Krankheitsfortschrittes oder -rückgangs, beispielsweise die Detektion von Aceton, das im Atem von Diabetikern erkennbar ist (Ketoazidose: 80-1.200 ppm), anderen Ketonen sowie Dimethylsulfid und Dimethylselenid, die im Atem von Patienten mit bestimmten Arten von Lebererkrankungen auftreten, und VOC als Indikatoren für die Progression bestimmter Arten von Krebs. [0031] Präzisionstintenstrahldruck von Nanopartikeln zur Strukturierung von oberflächenfunktionalisierten metallischen Nanopartikeln bewirkt die Ausrichtung von chemisch trägen nematischen Flüssigkristallen bei einer Exposition an gefährliche oder ungefährliche Gase und Dämpfe für die Herstellung von multifunktionalen Sensoren, die mehrere dieser Gase entweder individuell oder gleichzeitig bis auf kleinste Mengen im ppm-Bereich erkennen können. Mit dem in unserem Labor entwickelten Tintenstrahldruckansatz können Auflösungen bis zu 850 dpi (dots per inch, Punkte pro Zoll) erreicht werden und er ermöglicht das Drucken und die Montage mehrerer Sensoren auf einem einzelnen Gerät, das eine einfache optische Ablesung (d. h. eine Warnung) bereitstellt, die anzeigt, dass eines oder mehrere dieser Gase und Dämpfe in der umgebenden Atmosphäre oder im Atem von Patienten vorhanden sind. Eine erweiterte Erzeugung dieser Sensoren umfasst eine quantitative Ausführung, die dem Träger oder Benutzer eine Verfolgung und Messung längerer Expositionen (Konzentration x Zeit) auf nicht-tödliche Konzentrationen dieser gefährlichen Chemikalien über eine Zeitspanne hinweg ermöglicht. Eine nachgewiesene Druckauflösung von 850 dpi und eine Kenngröße von nur 30 - 80 µm der sehr kleinen Sensoren gekoppelt mit einer elektronischen Ablesung kann in unbemannte Roboterfahrzeuge oder Drone integriert werden. Die resultierenden Sensoren, die zwischen zwei überkreuzten Polarisatoren platziert sind, würden durch eine kleine Lichtquelle beleuchtet und durch strukturierte Fotozellen auf der gegenüberliegenden Seite der Lichtquelle abgelesen werden, um die Passage von Licht durch die Sensorzelle zu registrieren. Das Vorhandensein oder Fehlen von Licht oder eine Reduzierung der Lichtstärke zeigt, ob eine Chemikalie vorhanden ist oder nicht. Bei niedrigerer Auflösung (größerer Sensor) wird für die direkte Ablesung durch die das Gerät tragende Person ein reflektierendes Gerät verwendet.
DieSensoren sind leicht zu bedienen und statt mit einem optischen Ausgang oder Display, die Strom benötigen, verbunden zu sein, bieten die Sensoren eine Display, (1) das vom Bediener leicht interpretiert werden kann, da im Fall der Exposition an bestimmte Gase oder Dämpfe ein Bild und/oder Text erscheint, (2) das zusätzlich ein elektrooptisches Signal generiert, das einen numerischen Wert zur Anzeige der Menge (oder Konzentration x Zeit) des vorhandenen Gases oder Dampfes in der Umgebung oder im Atem ausgibt, und (3) das ein elektronisches Signal oder eine kolorimetrische Reaktion ausgeben kann (durch Koppelung an ein Fotozellen-Array), das gegen potenzielle optische Störungen beständig ist. Die Möglichkeit einer mehrfachen Ablesung eliminiert wesentliche Nachteile von anderen tragbaren (mobilen) Sensoren, die immer mit Strom versorgt werden müssen oder ausschließlich auf einer kolorimetrischen Reaktion basieren. Einer von zwölf Männern (8 %) leidet an einer oder mehreren Formen von Farbenblindheit und die Mehrheit von Notfallrespondern, Militärpersonal und Feuerwehrleuten sind Männer.
Wirhaben mit Gewissheit festgestellt, dass die Oberflächenchemie von metallischen Nanopartikeln und Quantumpunkten der entscheidende Faktor für das Erreichen einer planaren oder vertikalen Ausrichtung in nematischen Flüssigkristallen ist. Nanopartikel mit stabilisierenden Liganden, die aliphatische Ketten aufweisen, lösen eine vertikale Ausrichtung aus. Liganden mit polaren (ionischen) funktionalen Gruppen, wie Carbonsäuregruppen in mit Thioglycolsäure stabilisierten CdTe-Quantumpunkten oder mit L-Cystein stabilisierten Au-Nanopartikeln bewirken keine Veränderung der Ausrichtung von nematischen Flüssigkristallen und die planare Ausrichtung bleibt erhalten.
Im Prinzip ist jede Ausführung und Größe von vertikalen oder planaren Domänen durch tintenstrahlgedruckte Nanopartikel möglich, einschließlich das Drucken von Logos, Text und größeren Panelen, beispielsweise für größere Warnzeichen in industriellen Umfeldern.
Die Liganden sind generell nur auf eine der besagten Gasarten selektiv empfindlich Somit können Sensoren hergestellt werden, die nur eine Art von Gas detektieren, wie beispielsweise Cyanwasserstoffgas, das bei der Gewinnung von Gold verwendet wird. Es können auch verschiedene Liganden verwendet werden, die Chlor, Cyanid oder Phosgen erkennen, die als chemikalische Waffen verwendet werden (bzw. kürzlich verwendet wurden). Die Sensoren können somit Militärpersonal und Ersthelfer in Konfliktzonen schützen.
Diefolgende Liste enthält eine Reihe geeigneter Liganden, die in der vorliegenden Erfindung genutzt werden können, sowie die Gasarten, die sie selektiv erkennen. Stark oxidierende Gase, wie Halogene (CI2, Br₂ und I₂) können von metallischen Nanopartikeln detektiert werden, die mit Thiolen stabilisiert (bedeckt) sind, ob aliphatisch oder anderweitig (d. h. nicht aliphatisch), wobei die Länge der aliphatischen Gruppe von etwa C2 bis C15 und bevorzugt von etwa C6 bis etwa C12 reicht. Nicht aliphatische Verbindungen oder aromatische Thiole können etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Vermeidung von falschen Negativen für Multi-Gassensoren werden spezifische Thiole verwendet, die aus einer vernetzten Silanhülle hergestellt werden, die nicht durch Desorption von der Nanopartikeloberfläche auf Halogengase reagiert.
Cyanid kann von mit Aminosäuren, ausgenommen Cystein, bedeckten Nanopartikeln erkannt werden, die etwa 4 bis etwa 11 Kohlenstoffatome aufweisen. Thioglycolsäure, oder ein Cystein ((0), (L), oder DL-), oder ein aliphatisches Thiol, das eine (Omega) w-Carbonsäuregruppe (siehe Formel unten) aufweist, kann verwendet werden. Diese besonderen Ligandenhüllen sind für bestimmte Sensoren bestimmt, die nur Cyanid erkennen, das beispielsweise bei der Goldgewinnung verwendet wird.
DieAnzahl von Wiederholungsgruppen, d. h. n kann 1 oder 2 sein, oder 2 bis etwa 16, oder bevorzugt von etwa 10 bis etwa 16. Ein weiterer Ligand ist ein aliphatisches Thiol, das eine Omega-Aminogruppe aufweist mit der Formel
wobei n ist 0, oder 1 bis etwa 10, und bevorzugt von etwa 0 bis etwa 2.
Phosgen kann detektiert werden mit Cystein ((0), (L) oder 0L-) oder mit aliphatischen Thiolen mit einer w-Aminogruppe und der Formel:
wobei n ist 0, oder von 1 bis etwa 10, und bevorzugt von etwa 0 bis etwa 2.
Aliphatische Amine können detektiert werden unter Verwendung von Nanopartikeln mit w-Carbonsäure-substituierten aliphatischen Thiol-Liganden, die mit der Carbonsäuregruppe, die für die Salzbildung mit toxischen Aminen verfügbar ist, an die Nanopartikeloberfläche gebunden sind. Die aliphatische Gruppe ist eine Kohlenwasserstoffkette mit einer terminalen Thiolgruppe. Die aliphatische Thiol-terminale Carbonsäuregruppe hat die Formel:
wobei n ist 0 oder 1 oder 2 bis etwa 16 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome.
Ketone, wie Aceton, können mit den oben genannten Cystein-stabilisierten (bedeckten) Nanopartikeln detektiert werden, wobei die NP-Oberfläche gleichzeitig mit Thioglycolsäure stabilisiert (bedeckt) ist (Cysteine/Thioglycolsäure-Verhältnis von etwa 100 bis etwa 1 und bevorzugt von etwa 10 bis etwa 1).
Dialkylchalkogenide können von Nanopartikeln detektiert werden, die mit schwach bindenden Liganden stabilisiert (bedeckt) sind, wie einer Aminosäure (außer Cystein) oder einem aliphatischen Amin mit 1 bis 20 C-Atomen und bevorzugt von etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Citronensäure. Diese können durch variierende Vorneigungen unterschieden werden.
Hydrazin kann detektiert werden durch die Reaktion mit den mit der Nanopartikeloberfläche verbundenen alkylierten Phthalimiden und mithilfe von aliphatischem Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, die kovalent an den aromatischen Benzolring gebunden sind, und einer Substitution am Ende, die das Binden an die Nanopartikeloberfläche ermöglicht. Die Alkylierungsspezies ist ein primäres aliphatisches Amin mit unterschiedlichen Kettenlängen (1 bis etwa 20 C-Atome), bevorzugt mit etwa 6 bis etwa 12 C-Atomen.
Dimethylsulfid (Me₂S) und Dimethylselenid (Me₂Se) können mit metallischen Nanopartikeln detektiert werden, die anfangs mit schwächer bindenden Liganden bedeckt werden, wie Aminosäuren (z. B. Lysin), aliphatische Amine mit etwa 1 bis etwa 20 C-Atomen und bevorzugt von etwa 6 bis etwa 12 C-Atomen und Citronensäure, wobei Citronensäure bevorzugt wird. Jedes Dimethylchalkogenid bindet an Au- und Ag-Nanopartikeloberflächen, doch eine Selektivität zu einer oder der anderen ist eventuell schwer zu erreichen. Selektivität wäre besonders wichtig, da beide für die Überwachung auf bestimmte Arten der Lebererkrankung maßgeblich sind, wobei die Progression durch einen Anstieg in Me2S und eine Reduzierung in Me2Se über eine Zeitspanne angezeigt wird. Sowohl bei Me₂S- als auch Me₂Se-stabilisierten metallischen Nanopartikeln wird eine Veränderung der nematischen Flüssigkristallausrichtung von planar für die anfänglich mit Citronensäure stabilisierten Au-Nanopartikel zu homeotrop (oder höhere Vorneigung) erwartet. Es ist jedoch möglich, dass der Grad der induzierten Vorneigung für jedes Dimethylchalkogenid unterschiedlich ist, was wir mittels optischer und elektrooptischer Messung sorgfältig prüfen. Schon der kleinste Unterschied in der Vorneigung des nematischen Flüssigkristalls verändert die Lichttransmission und resultiert in einer merklichen Veränderung in der Birefringenz bei Überkreuzung der Polarisatoren, wie in 1 gezeigt. Veränderungen in der Birefringenz wurden für einige mit Thiol stabilisierte Au-Nanopartikel beobachtet, wenn eine zu geringe und variierende Anzahl von Nanopartikelschichten gedruckt wurden, um eine vollständige homeotrope Ausrichtung auszulösen ( 5). Dieser Unterschied in der ausgelösten Vorneigung könnte das Resultat des Unterschiedes in der Verpackung jedes Dimethylchalkogenid-Liganden auf der Nanopartikeloberfläche sein. In diesem Fall könnte das Verhältnis zwischen den zwei Liganden bei der periodischen Überwachung einer Person (eines Patienten) verwendet werden, um einen Anstieg oder eine Reduzierung ihrer Konzentration zu beurteilen.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Nutzung von Liganden, die eine Detektion unerwünschter Gase ausblocken, sodass die erfindungsgemäßen Sensoren nur ein bestimmtes gewünschtes Gas detektieren, wie ein Chlorgas oder Cyanid. Das bedeutet, dass eine gewünschte Art von Gas von den erfindungsgemäßen Sensoren innerhalb einer bestimmten Art von Gasumgebung detektiert werden können. Bei der Goldgewinnung wird beispielsweise Cyanid verwendet, das die primäre toxische Spezies wäre, die detektiert werden muss. Aliphatische Amine wären die primäre toxische Spezies in Fleischverarbeitungsanlagen und Chemikalienfertigung dieser Chemikalien. Chlor und Phosgen sind gute Beispiele für toxische Gase, die bei Bränden von Kühlanlagen (z. B. Klimaanlagen) oder bei Lecks auftreten, oder wenn Halone oder Halotrone (flüssige oder gasförmige Stoffe für das Spritzen oder Fluten zur Verhinderung einer Ausbreitung des Brandes) bei der Brandbekämpfung eingesetzt werden. Chlor, Phosgen und Cyanid wurden in der chemischen Kriegsführung eingesetzt und können durch Sensoren mit bestimmten (selektiven) Nanopartikel-Liganden für jedes Gas selektiv detektiert werden.
DieArt von Flüssigkristallen, die in den erfindungsgemäßen Sensoren verwendet werden, sind generell nematische Flüssigkristalle, da (i) nematische Flüssigkristalle als nicht reaktive, chemisch träge Stoffe verfügbar sind und in der Displaybranche weit verbreitet angewendet werden. Die Anzahl nematischer Flüssigkristalle ist hoch und aus dem Stand der Technik und in der Literatur bekannt. Beispiele für geeignete nematische Flüssigkristalle sind u. a. fluorierte und chemisch träge nematische Flüssigkristalle mit entsprechenden Übergangstemperaturen. Insbesondere ist ein wichtiger Parameter für die Nutzung der verschiedenen Arten von Flüssigkristallen als Einzelkristalle, d. h. nur ein Flüssigkristall, aber wünschenswert und bevorzugt in Gemischen, d. h. zwei oder mehr Flüssigkristalle, dass die Flüssigkristalle nicht reaktiv auf das detektierte giftige Gas oder den Dampf sein sollten. Des Weiteren sollten sie keine funktionale Gruppe enthalten, die an Gold oder andere nanotypische Metalle, wie Silber, Platin und Palladium, bindet. In Bezug auf bestimmte Flüssigkristalle ist ein Einzelflüssigkristalltyp, d. h. 5CB, bei verschiedenen Lieferanten erhältlich, darunter Sigma Aldrich, Synthon GmbH, Merck. Ein weiterer Einzelflüssigkristall ist Felix-2900-03 von Merck. Geeignete Flüssigkristallgemische sind u. a.TL203, MLC-6610 und MLC-2169 (alle von Merck), um nur einige Beispiele zu nennen, sowie andere proprietäre Flüssigkristalle.
Eineindeutiger Vorteil der erfindungsgemäßen Sensoren, die spezifisch für die Detektion eines bestimmten Gases oder Dampfes ausgerichtet sind, ist, dass sie für die Detektion anderer verschiedener und eindeutiger Arten von Gasen oder Dämpfen verwendet werden können, indem einfach die oben beschriebene Flüssigkristallzelle, wie die in 1 gezeigte, entfernt und eine andere speziell für die Detektion eines anderen Typs von Gas oder Dämpfen konstruierte Flüssigkristallzelle eingesetzt wird. Diese Auswechselbarkeit erweitert die bevorzugte Nutzbarkeit der vorliegenden Erfindung.
Einige der die Nanopartikeloberfläche bedeckenden Liganden lösen eine planare, andere eine homeotrope Ausrichtung aus. Zum Erreichen einer optischen Ablesung jedes Sensortyps gibt es zwei verschiedene allgemeine Gerätearchitekturen, siehe beispielsweise 1. Die Verwendung von planaren und/oder homeotropen Polymer- oder SiO_x-Ausrichtungsschichten auf beiden Substraten erfüllt zwei grundlegende Anforderungen. Erstens hat die Forschung gezeigt, dass sich nach dem Tintenstrahldruck von einem piezoelektrischen Druckerkopf auf solche behandelte Substrate im Vergleich zu einfachem Glas besser definierte und homogene Nanopartikeltintentröpfchen bilden. Zweitens wird eine degenerierte Ausrichtung auf dem gegenüberliegenden Substrat verhindert, was insgesamt zu einem höheren und homogeneren Kontrast führt, d. h. zu einer besseren Ablesbarkeit des Sensorgeräts. Zugleich wird das Drucken der funktionalisierten Nanopartikel auf nur eines der zwei Substrate ermöglicht, wodurch die Verwendung von mehr wertvollen Nanopartikeln als nötig vermieden und die Notwendigkeit einer mühsamen Ausrichtung der Muster vom oberen und unterem Substrat bei der Gerätemontage eliminiert.
Beispiele
Synthese und Charakterisierung der erforderlichen Au-Nanopartikel mit Ligand.
DieSynthese bestimmter Au-Nanopartikel wird für die Bereitstellung von Beispielen herangezogen, die als Machbarkeitsnachweis dienen für die spezifische Detektion von vier gefährlichen chemischen Gasen aus vier verschiedenen Chemikalienklassen, nämlich aliphatische Amine (RNH₂), Cyanwasserstoff (HCN), Chlor (CI2) und Phosgen (COCl₂). Aufgrund ihrer enorm toxischen und reaktiven Art und angesichts kürzlicher verheerender Ereignisse bei ihrem Missbrauch oder tragischer Vorfälle, werden Anlagen verwendet.
Die spezifische Oberflächenchemie der Au-Nanopartikel (Kerndurchmesser im Bereich von 1,5 bis -10 nm oder-20 nm), modifiziert mit einem Liganden, wurde für die Detektion dieser vier giftigen Gase gewählt, siehe 2, 3 und 11. Das synthetische Schema zeigt auch die jeweiligen Flüssigkristallausrichtungsmodi, die aufgrund der Veränderung in der Oberflächenchemie nach Reaktion mit den giftigen Gasen oder Dämpfen zu erwarten ist. Zusätzlich zeigt jeder Satz ein chemikalienbeständiges (träges) nicht-reaktives Kontrollnanopartikel, das als Blindkontrolle in den endgültigen Sensoren dient. Wie durch die Farbcodierung der Nanopartikelkerne in diesen Figuren gezeigt, wirken sich einige Reaktionen mit den gefährlichen Gasen oder Dämpfen nicht auf die Chemie der Nanopartikeloberfläche aus, sondern sie lösen die Aggregation der Au-Nanopartikel aus, was wiederum in einer Verschiebung der Wellenlänge des Oberflächen-Plasmon-Resonanzbandes bewirkt und so ein zusätzliches Signal ermöglicht, das abgelesen oder gemessen werden kann (d. h. eine Veränderung in der Farbe aufgrund der Veränderung der Oberflächen-Plasmon-Resonanz der Nanopartikel nach deren Aggregation).
Allesynthesisierten Nanopartikel werden einer rigorosen Charakterisierung unterzogen. Nach der Aufreinigung durch einer Reihe Wasch-, Zentrifugations- und Ausfällungsschritten werden alle Au-Nanopartikel routinemäßig mittels ¹H NMR analysiert, wobei die resultierenden Spektren uns ermöglichen, zu bestimmen, dass keine freien, ungebunden Liganden vorhanden sind. Zur Bestimmung der Oberflächendeckung wurde eine I₂-Zersetzung herbeigeführt (wobei das oxidative Potenzial des I₂-Dampfes genutzt wird, um die Thiole zu Disulfiden zu oxidieren und blanke Nanopartikel zurückzulassen, die durch Sinterung massives Gold bilden - die gleiche Reaktion, die für den Cl₂-Gassensor verwendet wird; Au-NP2 in 2). ¹H NMR aus dem löslichen Rückstand dieser Zersetzungsreaktion wird zusammen mit einem internen Standard verwendet (genaue Menge einer löslichen trägen organischen Verbindung mit charakteristischen protonchemischen Verschiebungen), um die benötigte Ligandenmenge zu bestimmen, die dann mittels thermogravimetrische Analysis (TGA) bekräftigt wird. UV-Vis-Absorptionsspektren werden aufgezeichnet, um die Wellenlänge und Intensität des Oberflächen-Plasmon-Resonanzbandes (SPR) zu bestimmen, das die ersten Hinweise auf den Durchmesser des Nanopartikelkerns liefert. Schließlich charakterisieren wir die Nanopartikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und dynamischer Lichtstreuung, um Größe, Größenverteilung und Form zu messen. Nach Analyse des TEM-Bildes verwendeten wir unseren etablierten geometrischen Algorithmus für die genaue Bestimmung der Zusammensetzung und Ligandendeckung.
Die Handhabung der gefährlichen Halogengase und Amindämpfe ist nicht problematisch, da beide regelmäßig in organischen und auch anorganischen Synthesen in vielen Laboren verwendet werden. Wir stellten fest, das mit Carbonsäure stabilisierte Nanopartikel eine planare Ausrichtung (Verankerung) der nematischen Flüssigkristalle auslösen und erkennen, dass eine Koordination der aliphatischen Amine, wie bei den aliphatischen Thiolen beobachtet, eine Veränderung zu einer homeotropen Ausrichtung (Au-NP1) zur Folge hat.
Wirwissen aus Erfahrung aus unserer Arbeit mit silankonjugierten Thiol-stabilisierten Au-Nanopartikeln, beispielsweise Au-NP_blind, dass die dreidimensionale, kondensierte Polysiloxanhülle gegenüber der Oxidationsfähigkeit der Halogengase chemisch träge ist, weshalb wir diese als Blindkontrolle gewählt haben.
Für die Detektion von Cyanwasserstoff und Phosgen beginnt die Detektionsstrategie mit der Synthese von Au-Nanopartikeln, die polare,hydrophile Liganden aufweisen, wie Cystein oder 1,w-Mercaptocarbonsäuren. Beide Arten von Au-Nanopartikeln lösen eine planare Ausrichtung der nematischen Flüssigkristalle aus, wie vorher in 9 (Mitte) gezeigt. Hier können Au-NP_blind oder Au-NP2_blind, wobei die letzteren wie berichtet gegenüber Cyanidätzung träge sind, als Blindkontrolle verwendet werden (3).
Cyanid und Phosgen wurden mit zusätzlicher Vorsicht im Vergleich zu den zwei vorher beschriebenen Chemikalien (Amine und Halogene) gehandhabt, werden aber bekannterweise für verschiedene organische Synthesen verwendet, wie die Cyanhydrinreaktion für CN-(unter Verwendung von NaCN) und verschiedene Reaktionen mit praktisch allen Arten von Nukleophilen(N-, O-, S-) für Phosgen. Phosgen ist im Handel erhältlich und kann von Chemikalienherstellern, wie Sigma Aldrich, als 20%-ige Lösung in Toluen bezogen werden. Die sichere Handhabung dieser Chemikalien wurde sichergestellt durch die Durchführung aller Sensortests in einer Glovebox mit (träger) Stickstoffgasspeisung und Entlüftung einschließlich der Verwendung von Waschflaschen mit Reagenzien, die sicher mit Cyanid oder Phosgen reagieren und harmlose Produkte ergeben, die sicher im normalen Laborabfall entsorgt werden können.
Zur Detektion von Acetondampf, beispielsweise im Atem von Diabetikern, verwenden wir eine kürzlich veröffentlichte chemische Transformation von Au-Nanopartikeln, die zuerst mit Cystein stabilisiert und nach der Reaktion mit Aceton mit Oxazolidin-5-one bedeckt wurden (4). Diese chemische Transformation auf der Nanopartikeloberfläche war begleitet von einem Wechsel der Farbe von Violett zu Blau (d. h. Verschiebung des SPR-Bandes auf längere Wellenlängen). Ein weiterer wichtiger Aspekt für das vorgeschlagene Sensorkonzept ist, dass eine deutliche erkennbare Veränderung in der nematischen Flüssigkristallausrichtung von planar zu homeotrop (oder mindestens einer wesentlich größeren Vorneigung) basierend auf der Gegenwart von aliphatischen Methylgruppen auf der Oberfläche der Au-Nanopartikel nach Schließen des Rings zu Oxazolidinon eintritt.
Präparation der ersten Testoberflächen
Vor dem Drucken der Au-Nanopartikel für mehrfach reagierende Flüssigkristallsensoren wird jeder Au-Nanopartikeltyp auf ITO-Glas mit Polymer- oder SiOx-Ausrichtungsschichten (planar und homeotrop) aufgebracht. Wir verwendeten eine Schleuderbeschichtung auf einem der zwei Substrate, und zwar so, dass die gesamte Feldfläche (der Bereich, wo die obere und untere ITO überlappen) mit funktionalisierten Au-Nanopartikeln bedeckt war. Die Substrate wurden dann charakterisiert durch hochauflösende fokussierte lonenstrahl-Scanning-Electron-Mikroskopie (FIB- SEM), um die Stärke der Nanopartikelschicht zu bestimmen. Die auf diese Weise hergestellten Testzellen wurden mit chemisch trägen nematischen Flüssigkristallgemischen gefüllt, wie in 6a gezeigt. [0061] Für jede Zelle wurden Flüssigkristallausrichtung, Vorneigung und Verankerungsenergie bestimmt.
Die polare Verankerungsenergie wurde mittels dem Yokoyama-van-Sprang-Verfahren mit Erweiterung durch Lavrentovich et al. gemessen und auf den hometropen Fall von Wu et al. ausgedehnt, der auf der Messung der optischen Phasenretardation als Funktion der angelegten Spannung basiert. Für die mit aliphatischem Thiol stabilisierten Au-Nanopartikel erhielten wir einen Wert von 6,8 × 10^-4 J m^-2, was in etwa der Größenordnung von im Handel erhältlichen polymerbasierten homeotropenAusrichtungsschichten entspricht. Wir haben die elektrooptische Reaktion gemessen und unsere Simulationsdaten (6b) für die Beurteilung des Effekts verschiedener Vorneigungen verwendet. Der gleiche Satz von Messungen wurde nach Exposition der Testsensoren an verschiedene Konzentrationen (variiert nach Expositionsdauer) von verschiedenen Gasen und Dämpfen wiederholt. Während in den meisten Fällen eine deutlich bemerkbare Veränderung in der Lichttransmission und Birefringenz zwischen den überkreuzten Polarisatoren zu erkennen ist, ist in einigen Fällen die beschriebene sorgfältigere Beurteilung der optischen und elektrooptischen Reaktion erforderlich, vor allem wenn eine quantitative Detektion dieser Gase und Dämpfe erforderlich ist. Schließlich erweiterten wir die Detektion besagter Gase auf die Absorptionsspektroskopie, hauptsächlich im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums, um Verschiebungen in der Oberflächen-Plasmon-Resonanz-Wellenlänge der Au-Nanopartikel nach deren Exposition an die Gase und Dämpfe von Interesse zu detektieren.
Tintenstrahldruck der Nanopartikelstrukturierung, Gerätmontage und Prüfung.
Der letzte Schritt der Präparation strukturierter Nanopartikel-Flüssigkristallsensorgeräte ist der Tintenstrahldruck der funktionalisierten NP und Integration in die strukturierten hybriden ausgerichteten Flüssigkristallzellen (siehe 1). Zum Drucken wurde ein Fujifilm Dimatrix DMP-2800 (Santa Clara, CA) Desktop-Material-Tintenstrahldrucker oder ein anderes Modell bzw. ein anderer Material-Tintenstrahldrucker mit den entsprechenden Patronen verwendet (8a, b). Die Nanopartikellösung wurde unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels präpariert, das vor dem Füllen in die Druckerpatronen in einem standardmäßigen Ultraschallwasserbad 1 Minute lang beschallt wurde. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass die Prä-Tintenstrahl-Lösung so formuliert wird, dass sie eine Oberflächenspannung und Viskosität aufweist, die der eines Tintenstrahldruckers ähnlich oder mit dieser kompatibel ist. Das bedeutet, dass die formulierten Prä-Tintenstrahllösungen dem für den Tintenstrahldrucker erforderlichen Viskositäts- und Oberflächenspannungsbereich entsprechen müssen. In anderen Worten, die Nano-Tintenstrahllösung muss die für die Piezodüsen der Druckerpatronen vorgegebenen Anforderungen erfüllen. Geeignete Viskositäten der Nano-Tinte in Bezug auf den oben genannten Drucker liegen im Bereich von etwa 6 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 14 und bevorzugt von etwa 10 bis 12 cPs. Die Oberflächenspannung der Nano-Tinte liegt im Bereich von etwa 28 bis etwa 42 dyn/cm^-1 oder vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 40. Für die meisten Nanopartikel ist ein o-Xylol am besten geeignet, da es eine Viskosität von etwa 10 cPs und eine Oberflächenspannung von etwa 35 dyn/cm^-1 bei Nanopartikel-Konzentrationen von etwa 35 mg mL^-1 aufweist. Da viele verschiedene Arten von Tintenstrahldruckern mit speziell konzipierten Patronen verfügbar sind, bestehen auch Unterschiede in Bezug auf Viskosität und Oberflächenspannung, wobei die Viskosität bei vielen Material-Tintenstrahldruckern allgemein im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 und die allgemeine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 dyn/cm liegt. Die Viskosität und Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Nanopartikel-Ligand-Lösung sollte innerhalb von etwa 30 %, vorzugsweise etwa 20 % und bevorzugt 10 % der für den Tintenstrahldrucker empfohlenen Wert liegen. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser-Alkyl-Gemische oder Wasser-Glykol- oder Wasser-Ethylenglycolgemische, wobei Alkylalkohol von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält und Methanol und Ethylenglycol bevorzugt werden. Es kann auch eine Kombination aus den oben genannten Lösungsmitteln verwendet werden. Strahldruck-Wellenformen werden justiert, um einen Strahldruck mit optimalen Merkmalen für jede der präparierten Tinten zu erhalten (8c). Für hydrophile Nanopartikel wurden in dem Fall, dass o-Xylol keine ausreichende Auflösung liefert, andere hochviskose Lösungsmittel verwendet, und wässrige Glycole scheinen hierbei die beste Wahl zu sein. Die Stärke der tintenstrahlgedruckten Nanopartikelschicht wurde durch hochauflösende FIB-SEM gemessen (8d) und das ermöglichte uns die Berechnung der Anzahl gedruckter Nanopartikelschichten, indem wir die mittels TEM-Bildanalyse (oben beschrieben) bestimmten Konzentrationen und Durchschnittsgrößen der Nanopartikel heranzogen. Zum Montieren der Sensoren wurden die Zellen mit chemisch trägen nematischen Flüssigkristallgemischen gefüllt, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen, um bei den endgültigen Sensoren einen weiten Betriebstemperaturbereich zu ermöglichen. Die Gemische werden für bestimmte Anwendungen, wie im Militär- oder Feuerwehrbereich, mit Phasenstabilitäten versehen. In anderen Worten, die Präparation der Nano-Tinte erfordert eine bestimmte Konzentration der spezifischen Nanopartikel und Lösungsmittel (oder des Lösungsmittelgemisches). Die Konzentration der Partikel wurde justiert, um die bestmöglichen (bevorzugten) Werte für Viskosität und Oberflächenspannung zu erzielen. Das ist wünschenswert, weil damit die bestmöglichen Druckergebnisse erzielt werden. Für die Sprühlackierung sind die Anforderungen an die Nano-Tinte weniger streng, doch die Strukturierung ist weniger scharf und weniger homogen. Wir haben erfolgreich Glas bedruckt, das folgende Beschichtungen aufwies: SiOx, die planare oder homeotrope Verankerung begünstigende Polyamide - verschiedene Arten, Polyvinylalkohol und nur Indiumzinnoxid (ITO). Wir haben auch erfolgreich auf flexible Polymerfilme, die mit ITO Ausrichtungsschichten (wie die oben beschriebenen) beschichtet waren. Generell kann jede Art von Zeichen auf die Flüssigkristallzelle gedruckt werden, wie Symbole, Muster, Designs, Logos, Displays, Bilder, Buchstaben und Zahlen usw. oder eine Kombination davon.
Wie unter „Präparation der ersten Testoberflächen“ beschrieben, haben wir dann die Reaktion der Flüssigkristallausrichtungsensoren auf jeden Zielstoff geprüft. Dazu gehörte die Bestimmung von Reaktionszeit, Mindestdetektionslimit, Effekte von Interferenzen und Effekte von Temperatur und Luftfeuchte.
Das komplette schematische Design eines Gas-/Dampf-Doppelsensors ist in 9 gezeigt. Die obere und die untere Reihe sind identisch und wurden mit drei verschiedenen Arten von Au-Nanopartikeln gedruckt; NP1 detektiert eine toxische Chemikalie in der Luft, NP2 detektiert eine andere und NP_blind (ein silanisiertesalkylthiol-stabilisiertes Au NP) dient als Blindkontrolle, mit der die richtige Funktion des Geräts bestätigt werden kann. Hier wird das Au NP_blind durch keine Chemikalienexposition mit reaktiven Spezies beeinflusst, da die Siloxanhülle dieses Partikel nicht nur thermisch, sondern auch chemisch hochstabil gegen chemische Reaktionen auf der Oberfläche macht. Somit wird diese gedruckte Domäne von einer Exposition an gefährliche Dämpfe oder Gase nicht betroffen und die Ausrichtung verändert sich nicht. Die untere Reihe ist ein Duplikat der ersten Reihe, d. h. jedes sensorische Ereignis wird autonom im Duplikat ausgeführt, um sicherzustellen, dass der Beobachter keine falsche oder unvollständige Ablesung erhält.
Mit verfügbaren Druckauflösungen von 340 bis 850 dpi ist auch mehr als ein Doppeldesign am gleichen Sensor leicht möglich und die Größen der gedruckten Merkmale können so klein wie 30 µm sein, wenn die kleineren Düsen der Patrone gewählt werden (1 pL-Patrone). Bei Verwendung für bestimmte Anwendungen können einige der gefährlichen Spezies individuell in Gegenwart eines nicht-reaktiven Kontroll-Nanopartikels detekiert werden, sodass kein doppelter oder Multiplex-Sensor erforderlich ist. Neben den nematische Flüssigkristallen für eine Komponente haben wir auch mehrere nematische Flüssigkeitskristallgemische für einen weiten Temperaturbereich für die Nanopartikel-induzierte Ausrichtungsstrukturierung erfolgreich geprüft (z. B. TL203 von DIC Japan und MLC-6610 von Merck), und die gefährlichen Gase oder Dämpfe beeinträchtigten sie nicht.
Schließlich haben wir flexible, gasdurchlässige Membrane als obere und untere Schichten dieser Geräte integriert, da wir nachgewiesen haben, dass wir auch auf flexible ITO-beschichtete Polymersubstrate drucken können. Eine wichtige Voraussetzung für die verschiedenen Membrane ist, dass sie gegenüber den zu detektierenden toxischen Gase und Dämpfe nicht reaktiv sind. Die geprüften Membrane waren Poly(trimethylsilylnorbornen) (PTMSN) - ein Polymer mit einer sehr hohen Porosität und Gasdurchlässigkeit (hervorragend geeignet für größere gasförmige Moleküle, wie aliphatische Amine oder Phosgen). Andere, weniger poröse, transparente und chemisch träge Polymermembrane waren aus Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) oder Nafion® hergestellt. Solche flexible Substrate optimieren die Nutzung der Sensorgeräte (tragbare Sensoren) und ermöglichen uns den Bau von selektiveren qualitativen Sensoren mit schnelleren Ansprechzeiten. Die Durchdringung der Gase von der Seite der Glaszellen in ähnlichen Sensorgeräten zeigte, dass ein kleiner Luftspalt zwischen dem oberen Substrat und dem nematischen Flüssigkristall eine machbare Lösung für die Detektion von Gasen (z. B. H2S) auf niedrigstem ppm-Bereich ist. Jedoch die niedrigere Diffusivität der größeren Gas- oder Dampfmoleküle von etwa 1 10^-6 cm² s^-1 durch das nematische Flüssigkristall ist zu gering für einen schnell reagierenden Sensor. Die gasdurchlässige Membranen eliminieren das Problem der geringen Diffusivität, insbesondere für größere Gas- und Dampfmoleküle, indem ein direkter Kontakt mit dem reaktiven Nanopartikel ermöglicht wird.
Fotos der Sensor-Prototypen sind in 10 gezeigt. Die geprüften Gas waren Cl₂, COCl₂, CN- und verschiedene Amine. Wir verwendeten auch die Airbrush-Matrizen-Methode für die Strukturierung reaktiver Nanopartikel-Ausrichtungsschichten, und die Sensoren brachten in den Tests mit den genannten toxischen Gasen und Dämpfen eine gleich gute Leistung.
Während gemäß den Patentgesetzen , die beste Art der Realisierung und die bevorzugten Ausführungsbeispiele dargelegt wurden, ist der Umfang der Erfindung in keiner Weise auf den Umfang der Darlegungen, sondern nur auf den Umfang der beiliegenden Ansprüche beschränkt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Qi, B. Kinkead, T. Hegmann, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 212; H. Qi, T. Hegmann, ACS Appl. Mater. Interf. 2009, 1, 1731 [0006]
M. Urbanski, B. Kinkead, H. Qi, T. Hegmann, H.-S. Kitzerow, Nanoscale 2010, 2, 1118 [0006]

Claims

Flüssigkristallsensor für die Detektion von gefährlichen oder ungefährlichen Gasen und Dämpfen, der Folgendes umfasst: eine Flüssigkristallzelle, die Folgendes umfasst: mindestens zwei im Wesentlichen transparente Substrate, eine im Wesentlichen transparente leitfähige Elektrodenschicht mit funktionsfähiger Verbindung an beiden Seiten des Substrats; wahlweise eine Ausrichtungsschicht, die unabhängig an mindestens einem Teil der besagten Elektrodenschichten anliegt, eine Mehrheit von Nanopartikeln, die an der besagten Ausrichtungsschicht oder der besagten Elektrodenschicht oder beiden anliegt, wobei die besagten Nanopartikel von einem oder mehreren Liganden bedeckt sind, und die besagten Liganden zu einer selektiven chemischen Reaktion auf eines oder mehrere gefährliche Gase oder ungefährliche Gase fähig sind, und wobei sich ein Flüssigkristallmaterial zwischen den besagten im Wesentlichen transparenten Substraten befindet und mit den besagten ligandenbeschichteten Nanopartikeln in Berührung ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 1, wobei die besagten Nanopartikel einen oder mehrere Silber-, Gold-, Palladium-, Platin- oder Kohlenstoffpunkt-Kerne umfasst, oder eine Kombination davon; und wobei mindestens etwa 60 % der gesamten Oberfläche der besagten Nanopartikel mit einem oder mehreren der besagten Liganden beschichtet ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 1, wobei die besagten gefährlichen Gase ein Halogen; ein Phosgen, ein Cyanid, ein aliphatisches Amin, ein Hydrazin, Dimethylsulfid und Dimethylselen oder eine Kombination davon umfassen; wobei das besagte ungefährliche Gas ein Keton oder ein Dialkylchalkogenid umfasst; und wobei mindestens etwa 80 % der gesamten Oberfläche der Nanopartikel mit einem oder mehreren der besagten Liganden beschichtet ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte im Wesentlichen transparente Substrat Glas, Quarz oder ein im Wesentlichen transparentes Polymer oder eine Kombination davon umfasst; wobei die besagte im Wesentlichen transparente leitfähige Elektrode Indiumzinnoxid, Zinnoxid oder Indiumoxid oder eine Kombination davon umfasst; und wobei die besagte Ausrichtungsschicht ein Polyimid, Polyvinylalkohol, SiOx mit x gleich 0 bis 2, oder ein aliphatisches Siloxan; oder eine Kombination davon umfasst.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte gefährliche Gas Chlor, lod, oder Brom oder eine Kombination davon ist; und wobei der besagte Ligand ein aliphatisches Thiol ist, wobei die besagte aliphatische Gruppe von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein nicht aliphatisches Thiol, das von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte gefährliche Gas Chlor, lod, oder Brom oder eine Kombination davon ist; oder wobei der besagte Ligand ein aliphatisches Thiol ist, wobei die besagte aliphatische Gruppe von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte gefährliche Gas Cyanid ist; und wobei der besagte Ligand eine Aminosäure, außer Cystein, ist und die besagte Nanopartikeloberfläche bedeckt und insgesamt von etwa 4 bis etwa 11 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Thioglycolsäure; oder Cystein (0), (L), oder (DL-) oder ein aliphatisches Thiol mit der Formel
wobei n von 1 oder 2 bis etwa 16 ist, oder ein aliphatisches Thiol mit einer Omega-Amino-Gruppe mit der Formel
wobei n 0, oder 1 bis etwa 10 oder eine Kombination davon ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte gefährliche Gas Cyanid ist; und wobei der besagte Ligand ein aliphatisches Thiol ist mit der Formel
wobei n von etwa 10 bis etwa 16 ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte gefährliche Gas Phosgen ist; und wobei der besagte Ligand ein Cystein (0), (L) oder (OL-) ist; oder ein aliphatisches Thiol mit einer Omega-Amino-Gruppe, wobei das besagte aliphatische Thiol Folgendes umfasst
wobei n 0 oder 1 bis etwa 10 ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte gefährliche Gas Phosgen ist; und wobei der besagte Ligand ein Cystein (0), (L) oder (OL-) ist; oder ein aliphatisches Thiol mit einer Omega-Amino-Gruppe mit der Formel
wobei n von etwa 0 bis etwa 2 ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte gefährliche Gas ein aliphatisches Amin ist; und wobei der besagte Ligand ein Omega-Carbonsäure-substituiertes aliphatisches Thiol mit einer an die besagte Nanopartikeloberfläche bindenden Carbonsäuregruppe ist mit der Formel
wobei n 0 oder 1 oder 2 bis etwa 16 ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte gefährliche Gas ein aliphatisches Amin ist; und wobei der besagte Ligand ein Omega-Carbonsäure-substituiertes aliphatisches Thiol mit einer an die besagte Nanopartikeloberfläche bindenden Carbonsäuregruppe umfasst, mit der Formel
wobei n von etwa 10 bis etwa 16 ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte ungefährliche Gas Keton ist; und wobei der besagte Ligand ein Gemisch aus Cystein (D), (L) oder (DL-) und Thioglycolsäure ist mit einem Cystein-/Thiolglycolsäure-Verhältnis von etwa 100 bis etwa 1.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte ungefährliche Gas ein Dialkylchalkogenid ist; und wobei der besagte Ligand eine Aminosäure oder ein aliphatisches Amin mit von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Citronensäure ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte gefährliche Gas Hydrazin ist; und wobei der besagte Ligand ein alkyliertes Phthalimid ist, das mit der Nanopartikeloberfläche verbunden ist durch ein Kohlenwasserstoffaliphat mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, die kovalent an den aromatischen Benzolring gebunden sind, und einer Thiolsubstitution am anderen Ende der aliphatischen Kette, die eine Bindung an die Nanopartikeloberfläche ermöglicht, und wobei die besagte Alkylierungsspezies ein primäres aliphatisches Amin mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte gefährliche Gas Hydrazin ist; und wobei der besagte Ligand ein alkyliertes Phthalimid ist, das mit der Nanopartikeloberfläche verbunden ist durch ein Kohlenwasserstoffaliphat mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, die kovalent an den aromatischen Benzolring gebunden sind, und wobei die besagte Alkylierungsspezies ein primäres aliphatisches Amin mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 2, wobei das besagte gefährliche Gas Dimethylsulfid oder Dimethylselenid ist; und wobei der besagte Ligand ein schwacher Ligand ist, der eine Aminosäure umfasst, oder ein aliphatisches Amin mit von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder Citronensäure.
Flüssigkristallsensor gemäß Anspruch 3, wobei das besagte gefährliche Gas Dimethylsulfid oder Dimethylselenid ist; und wobei der besagte Ligand Citronensäure ist.
Verfahren zur Bildung einer Flüssigkristallzelle, die fähig ist, gefährliche oder ungefährliche Gase oder Dämpfe zu detektieren, und folgende Schritte umfasst: Schaffung einer Nanopartikelzusammensetzung, bei der die besagten Nanopartikel im Wesentlichen mit einem oder mehreren gefährliche und/oder ungefährliche Gase oder Dämpfe erkennenden Liganden und einem Lösungsmittel bedeckt sind, und Drucken von mindestens einer Schicht der Nanopartikelzusammensetzung auf eine oder mehrere Teile einer Flüssigkristallzellenoberfläche mithilfe eines Druckers.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei mindestens etwa 60 % der gesamten Oberfläche der besagten Nanopartikel mit dem besagten einen oder mehreren Liganden bedeckt ist; und wobei die besagte Nanopartikellösung eine Oberflächenspannung und Viskosität aufweist, die mit dem besagten Tintenstrahldrucker kompatibel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei mindestens etwa 80 % der gesamten Oberfläche der besagten Nanopartikel mit dem besagten einen oder mehreren Liganden bedeckt ist; wobei die besagten Nanopartikel Gold, Silber, Platin, Palladium oder einen Kohlenstoffpunkt oder eine Kombination davon umfassen; wobei die besagte Flüssigkristallzelle ein Substrat, eine Elektrodenschicht auf der Oberfläche des besagten Substrats umfasst; und eine wahlweise Ausrichtungsschicht auf mindestens einem Teil der besagten Elektrodenschicht; wobei die besagte Nanopartikel-Ligand-haltige Zusammensetzung auf mindesten einen oder mehrere Teile der besagten Elektrodenschicht und/oder die besagte Ausrichtungsschicht gedruckt wird; und wobei das besagte Lösungsmittel Xylol oder o-Xylol, ein Gemisch aus Wasser und Alkylalkohol mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen umfasst, oder ein Gemisch aus Wasser mit Glycerol, oder ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglycol oder eine Kombination davon; und wobei der besagte Ligand Folgendes umfasst: ein aliphatisches Thiol, wobei die besagte aliphatische Gruppe von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält; oder ein nicht aliphatisches Thiol, das von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Aminosäure, außer der Cysteingruppe, die von etwa 4 bis etwa 11 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Thioglycolsäure; oder ein Cystein (D), (L) oder (DL-); oder an aliphatisches Thiol, das eine Omega-Carbonsäuregruppe enthält, mit folgender Formel
wobei n von 1 bis etwa 16 ist; oder ein aliphatisches Thiol, das eine Omega-Amino-Gruppe enthält, wobei das besagte aliphatische Thiol Folgendes umfasst
wobei n 0 oder 1 bis etwa 10 ist; oder ein alkyliertes Phthalimid, das mit der Nanopartikeloberfläche verbunden ist durch ein Kohlenwasserstoffaliphat mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, die kovalent an den aromatischen Benzolring gebunden sind, und einer Thiolsubstitution am anderen Ende, die eine Bindung an die Nanopartikeloberfläche ermöglicht, wobei die besagte Alkylierungsspezies ein primäres Amin mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; oder eine Aminosäure, ein aliphatisches Amin mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder ein schwacher Ligand oder eine Citronensäure oder eine Kombination der besagten Liganden.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die besagten Nanopartikel ein Größe von etwa 1 bis etwa 20 Nanometer haben; wobei mindestens etwa 90 % der gesamten Oberfläche der besagten Nanopartikel mit dem besagten einen oder mehreren Liganden bedeckt ist; wobei das besagte Lösungsmittel o-Xylol, ein Gemisch aus Wasser und Methanol oder ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglycol oder eine Kombination davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die besagten Nanopartikel eine Größe von etwa 1 bis etwa 10 Nanometer haben; wobei mindestens 95 % der gesamten Oberfläche der besagten Nanopartikel mit dem besagten einen oder mehreren Liganden bedeckt ist; wobei die besagten gedruckten Nanopartikel die Form einer Struktur, eines Symbols, eines Designs, eines Logos, eines Displays, eines Bildes, eines Zeichens oder eine Kombination davon haben können, und wobei der besagte Druck auf der besagten Elektrodenschicht oder auf der besagten Ausrichtungsschicht oder einer Kombination davon aufgebracht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das besagte Lösungsmittel Ortho-Xylol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die Viskosität der besagten Nanopartikel-haltigen Zusammensetzung von etwa 5 bis etwa 20 cPs beträgt; und wobei die Oberflächenspannung der besagten Nanopartikel-haltigen Zusammensetzung von etwa 20 bis etwa 50 Dyn pro Zentimeter beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Viskosität der besagten Nanopartikel-haltigen Zusammensetzung von etwa 8 bis etwa 14 cPs beträgt; und wobei die Oberflächenspannung der besagten Nanopartikel-haltigen Zusammensetzung von etwa 30 bis etwa 40 Dyn pro Zentimeter beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die besagten ungefährlichen oder die besagten gefährlichen Gase Halogen, Cyanid, Phosgen, aliphatisches Amin, Hydrazin, Keton, einschließlich Chalogenid, Dimethylsulfid oder Dimethylselen oder eine Kombination davon umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die besagten ungefährlichen oder die besagten gefährlichen Gase Halogen, Cyanid, aliphatisches Amin, Hydrazin, Keton, einschließlich Chalogenid, Dimethylsulfid oder Dimethylselen oder eine Kombination davon umfassen.
Eine gefährliche und/oder ungefährliche Gase oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung, die Folgendes umfasst: eine Mehrheit von Nanopartikeln mit einer Partikelgröße von etwa 0,5 bis etwa 20 Nanometer; eine gefährliche und/oder ungefährliche Gase oder Dämpfe erkennende Ligandenbeschichtung auf den besagten Nanopartikeln und ein Lösungsmittel; wobei die besagte Nanopartikel-Ligand-Lösung eine Viskosität und eine Oberflächenspannung aufweist, die innerhalb von 10 % der für den gewünschten Tintenstrahldruckers erforderlichen Werte liegt.
Gefährliche oder ungefährliche oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung gemäß Anspruch 29, wobei die Viskosität der besagten Lösung von etwa 5 bis etwa 20 cPs und die Oberflächenspannung von etwa 20 bis etwa 50 Dyn pro Zentimeter beträgt.
Gefährliche oder ungefährliche oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung gemäß Anspruch 30, wobei die Viskosität der besagten Lösung von etwa 6 bis etwa 16 cPs beträgt, und wobei der besagte Ligand Folgendes umfasst ein aliphatisches Thiol, wobei die besagte aliphatische Gruppe von etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält; oder ein nicht aliphatisches Thiol, das von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Aminosäure, außer der Cysteingruppe, die von etwa 4 bis etwa 11 Kohlenstoffatome enthält; oder eine Thioglycolsäure; oder ein Cystein (D), (L) oder (DL-); oder an aliphatisches Thiol, das eine Omega-Carbonsäuregruppe enthält, mit folgender Formel
wobei n von 1 bis etwa 16 ist; oder ein aliphatisches Thiol, das eine Omega-Amino-Gruppe enthält, wobei das besagte aliphatische Thiol Folgendes umfasst
wobei n 0 oder 1 bis etwa 10 ist; oder ein alkyliertes Phthalimid, das mit der Nanopartikeloberfläche verbunden ist durch ein Kohlenwasserstoffaliphat mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, die kovalent an den aromatischen Benzolring gebunden sind, und einer Thiolsubstitution am anderen Ende, die eine Bindung an die Nanopartikeloberfläche ermöglicht, wobei die besagte Alkylierungsspezies ein primäres Amin mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; oder eine Aminosäure, ein aliphatisches Amin mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder ein schwacher Ligand oder eine Citronensäure oder eine Kombination der besagten Liganden.
Gefährliche oder ungefährliche oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung gemäß Anspruch 31, wobei die besagte Partikelgröße der besagten Nanopartikel von etwa 1 bis etwa 10 Nanometer beträgt, und wobei das besagte Lösungsmittel Xylol, o-Xylol, ein Gemisch aus Wasser und einem Alkylalkohol umfasst, wobei die besagte Alkylgruppe von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, und ein Gemisch aus Wasser und Glycerol, oder ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglycol oder eine Kombination davon.
Gefährliche oder ungefährliche oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung gemäß Anspruch 32, wobei die Viskosität der besagten Lösung von etwa 8 bis etwa 20 cPs und die Oberflächenspannung von etwa 20 bis etwa 42 Dyn pro Zentimeter beträgt.
Gefährliche oder ungefährliche oder Dämpfe erkennende mittels Tintenstrahl druckbare Lösung gemäß Anspruch 33, wobei die Viskosität der besagten Lösung von etwa 10 bis etwa 12 cPs und die Oberflächenspannung von etwa 3 bis etwa 40 Dyn pro Zentimeter beträgt, und wobei das besagte Lösungsmittel ein o-Xylol, Methanol oder das besagte Gemisch aus Wasser und Ethylenglycol ist.