DE1120154B

DE1120154B - Sintered refractory hard metal alloy based on molybdenum disilicide

Info

Publication number: DE1120154B
Application number: DEU6152A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Allenbach; John Charles Burbach
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-04-29
Filing date: 1959-04-28
Publication date: 1961-12-21

Description

Gesinterte feuerfeste Hartmetallegierung auf der Grundlage von Molybdändisilicid Molybdändisilicid (MoSi2) ist für Verwendungszwecke, bei denen hohe Temperaturen auftreten, sehr gut geeignet, da es bei Temperaturen bis zu 1700'C oxydationsbeständig ist und einen Schmelzpunkt von etwa l$70° C hat.Sintered refractory cemented carbide alloy based on molybdenum disilicide Molybdenum disilicide (MoSi2) is very well suited for uses in which high temperatures occur, as it is resistant to oxidation at temperatures up to 1700 ° C and has a melting point of around 170 ° C.

Durch Warmpressen, Kaltpressen und Sintern, Schlickerguß und Sintern sowie durch Strangpressen und Sintern hergestellte Stangen und Stäbe aus praktisch reinem Molybdändisilicid haben bei Verwendung als Heizelemente einen sehr niedrigen elektrischen Widerstand. Infolge dieses niedrigen spezifischen Widerstandes ist daher ein sehr hoher Strom erforderlich, um diese Elemente auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Die Erzeugung von Wärme in einem Widerstand ist durch die Gleichung W= 12R bestimmt, in der W die Wärmeenergie in Watt, I den Strom in Ampere und R den Widerstand in Ohm bedeutet. Es ist somit leicht ersichtlich, daß der Widerstand des Heizelements einen großen Einfluß auf die Stromstärke hat, die erforderlich ist, um eine bestimmte Wärmeleitung in Öfen und ähnlichen Vorrichtungen, in denen diese Heizelemente verwendet werden, hervorzubringen.Rods and rods made of practically pure molybdenum disilicide produced by hot pressing, cold pressing and sintering, slip casting and sintering and also by extrusion and sintering have a very low electrical resistance when used as heating elements. As a result of this low specific resistance, a very high current is therefore required in order to heat these elements to the desired temperature. The generation of heat in a resistor is determined by the equation W = 12R, where W is the thermal energy in watts, I is the current in amps, and R is the resistance in ohms. It is thus readily apparent that the resistance of the heating element has a great influence on the strength of the current required to produce a certain heat conduction in furnaces and similar devices in which these heating elements are used.

Gegenstände, die durch Schlickerguß und Sintern aus praktisch reinem Molybdändisilicidpulver mit einer Korngröße von einigen [ hergestellt werden, weisen ferner eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit auf. Die Erfahrung hat gelehrt, daß solche Sinterkörper reißen und entzweigehen, nachdem sie zwei- bis viermal bei Rotglut mit Wasser gekühlt worden sind. Dies ist sehr nachteilig bei Verwendung von durch Schlickerguß und Sintern hergestellten Gegenständen aus Molybdändisilicid für Zwecke, bei denen sie .vorübergehend oder ständig hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Als Beispiele hierfür seien Tiegel, Ofenteile, feuerfeste Behälter für geschmolzene Metalle, Heizelemente, Raketendüsen und Teile von ferngelenkten Geschossen genannt. Es wurde festgestellt, daß durch Warmpressen sowie durch Kaltpressen und anschließendes Sintern hergestellte Formstücke aus praktisch reinem Molybdändisilicid im unbelasteten oder nicht beanspruchtenZustand in ausreichendem Maße temperaturwechselbeständig bleiben, jedoch sind diese gepreßten Teile auf die Formen beschränkt, die durch dieses Herstellungsverfahren erhältlich sind. Zwar ist die Herstellung von komplizierten Formen aus Molybdändisilicid durch Schlickerguß und Sintern viel einfacher als das Pressen, jedoch weist dieses Verfahren den sehr großen Nachteil auf, daß die erhaltenen Gegenstände eine viel niedrigere Temperaturwechselbeständigkeit haben. Die Verwendung von Molybdändisihcid mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen unter veränderlichen Preßdrücken und Sintertemperaturen erbringt keine wesentliche Verbesserung der gewünschten elektrischen Widerstandswerte, und Veränderungen der Sintertemperaturen erhöhen nicht die Temperaturwechselbeständigkeit von durch Schlickerguß und Sintern hergestellten Stäben. Durch steigende Teilchengröße wird zwar der Widerstand eines Elements infolge der größeren Zahl von Hohlräumen leicht erhöht, jedoch ist dieses Verfahren infolge der als Begleiterscheinung einer solchen Maßnahme auftretenden Verringerung der physikalischen Festigkeit unzweckmäßig.Objects made from practically pure by slip casting and sintering Molybdenum disilicide powder with a grain size of several [can be produced furthermore, poor thermal shock resistance. Experience has taught that such sintered bodies tear and fall in two after they close two to four times Red heat have been cooled with water. This is very disadvantageous in use of articles made of molybdenum disilicide by slip casting and sintering for purposes in which they are temporarily or continuously exposed to high temperatures are. Examples are crucibles, furnace parts, refractory containers for molten ones Metals, heating elements, rocket nozzles and parts of remote-controlled projectiles called. It was found that by hot pressing as well as by cold pressing and then Sintered molded pieces made of practically pure molybdenum disilicide in the unloaded or not stressed condition sufficiently resistant to temperature changes remain, however, these pressed parts are limited to the shapes that are produced by this manufacturing process are available. True, the manufacture is complicated Molding from molybdenum disilicide by slip casting and sintering is much easier than that Pressing, however, this process has the very great disadvantage that the obtained Objects have a much lower thermal shock resistance. The usage of molybdenum disihcide with different particle size distributions under variable Pressing pressures and sintering temperatures do not produce any significant improvement in the desired electrical resistance values and changes in sintering temperatures not the thermal shock resistance of manufactured by slip casting and sintering Rods. Increasing particle size increases the resistance of an element the larger number of cavities increases slightly, but this process is a consequence the accompanying phenomenon of such a measure occurring reduction in physical strength inexpedient.

Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile durch eine gesinterte feuerfeste Hartmetallegierung auf der Grundlage von Molybdändisilicid mit hohem Ohmschem WiderstandundhoherTemperaturwechselfestigkeit behoben, die aus 5 bis 250/9 Siliciuninitrid (Si. N4), Rest Molybdändisilicid, besteht.According to the invention, these disadvantages are overcome by a sintered refractory Hard metal alloy based on molybdenum disilicide with high ohmic resistance and high thermal shock resistance fixed, which consists of 5 to 250/9 silicon nitride (Si. N4), the remainder being molybdenum disilicide.

Der Ohmsche Widerstand der Mischung liegt oberhalb des Wertes für reines Molybdändisilicid, der laut Versuchen und Literaturangaben etwa 22 Mikroohm-cm beträgt. Zur Herstellung der neuen Hartmetallegierung werden praktisch reines Molybdändisilicid und nicht modifiziertes Molybdändisilicid verwendet, das sind technisch reine Produkte mit nur geringen Verunreinigungen.The ohmic resistance of the mixture is above the value for pure molybdenum disilicide, which, according to tests and literature, is about 22 micro-ohm-cm amounts to. Practically pure molybdenum disilicide is used to produce the new hard metal alloy and unmodified molybdenum disilicide used, these are technical pure products with only minor impurities.

Zur Herstellung von Formkörpern werden die beiden Bestandteile zusammen oder getrennt auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, gegebenenfalls gemischt und dann durch metallkeramische Verfahren, wie Warmpressen, Kaltpressen oder Schlickerguß und anschließendes Sintern, zu den gewünschten Gegenständen geformt. Durch Mischen der beiden Stoffe in den entsprechenden Verhältnissen können die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Mischung auf die gewünschten Werte verändert werden. Proben von Molybdändisilicid mit 0, 5, 10, 15 und 30 Gewichtsprozent Siliciumnitrid wurden durch Kaltpressen und Sintern bzw. durch Schlickerguß und Sintern hergestellt. Der spezifische Widerstand dieser Proben wurde gemessen und ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Probe Nr. 1 I 3 I 4 I 5 I 6 Siliciumnitrid, Gewichtsprozent .......... .... 0 5 10 15 30 Spezifischer Widerstand, Mikroohm-cm ....... 28 44 34 84 939 Die erhöhte Temperaturwechselbeständigkeit des mit Siliciumnitrid modifizierten Molybdändisilicids ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Die ersten vier Proben, die kein Siliciumnitrid enthielten, rissen entweder oder brachen entzwei, nachdem sie zwei- oder dreimal aufgeheizt und gekühlt worden waren. Der Temperaturwechsel wurde so vorgenommen, daß die Elemente auf Rotglut erhitzt und dann in kaltem Wasser gekühlt wurden. Die hohe Temperaturwechselbeständigkeit ist besonders wichtig, wenn der Gegenstand häufigem abwechselndem Erhitzen und Kühlen ausgesetzt wird wie beispielsweise bei Düsenmotoren und Ofenzustellungen. Tabelle 2 Probe Siliciumnitrid Zahl der Nr. Gewichts- Temperatur- Wirkung Prozent wechsel 1 0 3 gerissen 2 0 5 zerbrochen 3 0 1 gerissen 4 0 3 gerissen 5 5 10+ - 6 10 10+ - 7 15 10+ - 8 30 1 gerissen Beispiel Ein aus 95 Gewichtsprozent Molybdändisilicid und 5 Gewichtsprozent Siliciumnitrid bestehendes Heizelement wurde in einem Prüfofen erfolgreich betrieben. Der Stab war hergestellt worden, indem ein Pulver mit einer Teilchengröße von einigen [, durch Schlickerguß geformt und anschließend 1/z Stunde bei 1700° C gesintert wurde. Der Stab hatte folgende Abmessungen: Gesamtlänge 375 mm, Durchmesser an den Enden 12,5 mm, Länge der Heizzone 225 mm, Durchmesser der Heizzone 9,5 mm. Der spezifische Widerstand des Materials bei Raumtemperatur betrug 53,4 Mikroohm-cm vor der Prüfung, der Widerstand des gesamten Stabes bei Raumtemperatur lag bei 1,92 Milliohm.To produce moldings, the two constituents are ground together or separately to the desired particle size, optionally mixed and then shaped into the desired objects by metal-ceramic processes such as hot pressing, cold pressing or slip casting and subsequent sintering. By mixing the two substances in the appropriate proportions, the mechanical and electrical properties of the mixture can be changed to the desired values. Samples of molybdenum disilicide containing 0, 5, 10, 15 and 30 percent by weight silicon nitride were prepared by cold pressing and sintering and slip casting and sintering, respectively. The resistivity of these samples was measured and is shown in Table 1. Table 1 Sample no. 1 I 3 I 4 I 5 I 6 Silicon nitride, weight percent ........... ... 0 5 10 15 30 Resistivity, micro-ohm-cm ....... 28 44 34 84 939 The increased thermal shock resistance of the molybdenum disilicide modified with silicon nitride can be seen from Table 2. The first four samples that did not contain silicon nitride either cracked or broke in two after being heated and cooled two or three times. The temperature change was made in such a way that the elements were heated to red heat and then cooled in cold water. The high thermal shock resistance is particularly important if the object is exposed to frequent alternating heating and cooling, such as with nozzle motors and furnace linings. Table 2 Sample silicon nitride number of No weight temperature effect Percent change 1 0 3 torn 2 0 5 broken 3 0 1 torn 4 0 3 torn 5 5 10+ - 6 10 10+ - 7 15 10+ - 8 30 1 torn Example A heating element composed of 95 percent by weight molybdenum disilicide and 5 percent by weight silicon nitride was successfully operated in a test furnace. The rod was manufactured by slip casting a powder with a particle size of a few [, and then sintering it at 1700 ° C. for 1/2 hour. The rod had the following dimensions: overall length 375 mm, diameter at the ends 12.5 mm, length of the heating zone 225 mm, diameter of the heating zone 9.5 mm. The resistivity of the material at room temperature was 53.4 micro-ohm-cm before testing, the resistance of the entire bar at room temperature was 1.92 milliohms.

Der Stab wurde insgesamt 5,5 Stunden betrieben, hiervon 4,5 Stunden bei 1600°C und höher. Während des Erhitzens des Stabes wurden bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200°C, bei denen sich der schützende Kieselsäurefihn ausbildete, Molybdäntrioxyddämpfe (Maos) entwickelt. Bei Temperaturen oberhalb von 1200°C, bei denen sich ein glasartiger Überzug aus kristallinem Oxyd bildete, hörte die Dampfentwicklung auf. Nachdem eine Temperatur von 1600°C erreicht war, betrug die berechnete Leistungsaufnahme 4100 W. Am Ende des Versuchs - nach 4,5 Stunden -strahlten die Ofenwände bei einer Temperatur von 1275° C, und der Strombedarf fiel auf 3180 W, um eine Temperatur von 1635'C am Stab aufrechtzuerhalten. Eine maximale Temperatur von 1640°C wurde in der Probe erreicht.The rod was operated for a total of 5.5 hours, of which 4.5 hours at 1600 ° C and higher. During the heating of the rod, temperatures between 1000 and 1200 ° C, at which the protective silica film formed, molybdenum trioxide vapors (Maos) developed. At temperatures above 1200 ° C, at which a vitreous Formed a coating of crystalline oxide, the evolution of steam ceased. After a Temperature of 1600 ° C was reached, the calculated power consumption was 4100 W. At the end of the experiment - after 4.5 hours - the furnace walls radiated at one temperature of 1275 ° C, and the electricity demand fell to 3180 W, around a temperature of 1635'C to maintain at the bar. A maximum temperature of 1640 ° C was observed in the sample achieved.

An der Oberfläche des Stabes fand kräftige Blasenbildung statt, und auf der Heizzone bildete sich eine starke Glasur. Die Blasenbildung wird auf die langsame Dissoziation des Siliciumnitrids zu Stickstoffgas und Silicium, das zu Kieselsäure oxydiert, zurückgeführt. Diese Annahme wird zum Teil durch eine leichte Abnahme des Widerstandes des Stabes mit der Zeit bestätigt. Das Siliciumnitrid scheint eine sehr schnelle Ausbildung der schützenden Kieselsäureglasur zu fördern, und zwar in viel stärkerem Maße, als es bei nicht modifiziertem Molybdändisilicid der Fall ist.Vigorous blistering took place on the surface of the rod, and a strong glaze formed on the heating zone. The blistering is due to the slow dissociation of silicon nitride to nitrogen gas and silicon, which to Silica oxidized, recycled. This assumption is supported in part by a slight Confirmation of decrease in rod resistance over time. The silicon nitride appears to promote a very rapid formation of the protective silica glaze, and to a much greater extent than is the case with unmodified molybdenum disilicide Case is.

Es wird ferner angenommen, daß die langsame Entwicklung von Stickstoffgas eine zeitweilige inerte Abschirmung innerhalb des Stabes bildet und daß nicht dasSilicium aus demMolybdändisilicid, sondern das aus dem Siliciumnitrid entbundene Silicium bevorzugt zur schützenden Kieselsäureglasur oxydiert. Dieses Verhalten bedeutet eine zusätzliche Verbesserung gegenüber nicht modifiziertem Molybdändisilicid. Zwar wird diese Theorie der Reaktion nicht ganz verstanden, jedoch zeigte eine quantitative Analyse einer bei erhöhten Temperaturen eingesetzten Probe eine deutliche Abnahme der Menge an vorhandenem Siliciumnitrid. Hieraus ist ersichtlich, daß das Siliciumnitrid nicht als einfacher dielektrischer Füllstoff wirkt, wie es bei der Herstellung von Widerständen üblich ist, sondern auch als Mittel, das die Ausbildung einer Schutzglasur auf der Oberfläche des Stabes fördert und ferner Stickstoff abgibt, der eine inerte Abschirmung darstellt und Luftoxydation innerhalb des Stabes vor der Ausbildung der Glasur auf der Oberfläche verhindert.It is also believed that the slow evolution of nitrogen gas forms a temporary inert shield within the rod and that not the silicon from the molybdenum disilicide, but the silicon released from the silicon nitride preferably oxidized to a protective silica glaze. This behavior means an additional improvement over unmodified molybdenum disilicide. Though this theory of the reaction is not fully understood, but showed a quantitative one Analysis of a sample used at elevated temperatures shows a significant decrease the amount of silicon nitride present. From this it can be seen that the silicon nitride does not act as a simple dielectric filler as it does in the manufacture of Resistances is common, but also as a means of forming a protective glaze promotes on the surface of the rod and also releases nitrogen, which is an inert Depicts shielding and air oxidation within the bar prior to training the glaze on the surface prevents.

Es ist somit ersichtlich, daß durch Zusatz von 5 Gewichtsprozent Siliciumnitrid zu Molybdändisilicid der elektrische Widerstand von durch Kaltpressen, Warmpressen oder durch Schhckerguß hergestellten Gegenständen ungefähr verdoppelt wird. Eine Verdoppelung des Widerstandes dieser Heizwiderstände verringert den zur Erzielung der gleichen Wärmeleistung erforderlichen Strombedarf um 30%.It can thus be seen that by adding 5 weight percent silicon nitride to molybdenum disilicide is the electrical resistance of cold pressing, Hot pressing or objects made by Schhckerguss is roughly doubled. One Doubling the resistance of these heating resistors reduces the attainment the same heat output required electricity consumption by 30%.

Obwohl Heizelemente, die Molybdändisilicid und Siliciumnitrid in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent enthalten, zumindest eine geringe Leitfähigkeit aufweisen, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß für die praktische Anwendung der Bereich von Siliciumnitrid von 5 bis 25 Gewichtsprozent in Frage kommt. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei extrem hohen Widerstandswerten für die Stromzufuhr zu den Heizelementen Vorrichtungen erforderlich sind, die äußerst hohe Spannungen erzeugen. Ferner ist bei einem Siliciumnitridgehalt über 25 Gewichtsprozent die physikalische Festigkeit der Gegenstände so gering, daß sie sehr schwer zu handhaben oder zu verarbeiten sind.Although heating elements, the molybdenum disilicide and silicon nitride in quantities contain up to 50 percent by weight, have at least a low conductivity, was found according to the invention that for practical use the range of silicon nitride from 5 to 25 percent by weight is suitable. The reason for that lies in the fact that at extremely high resistance values for the supply of current to the heating elements Devices are required that generate extremely high voltages. Furthermore is if the silicon nitride content is more than 25 percent by weight, the physical strength of objects so small that they are very difficult to handle or process are.

In Versuchen wurde festgestellt, daß Siliciumnitridmengen unter 5 Gewichtsprozent nur einen geringen Einfluß auf die endgültigen Eigenschaften des Gegenstandes haben. 5 Gewichtsprozent wurden daher als Mindestmenge des Siliciumnitrids in der Vorbrennmischung gewählt.In experiments it has been found that amounts of silicon nitride below 5 Weight percent has little effect on the final properties of the Object. 5 weight percent was therefore used as the minimum amount of silicon nitride chosen in the preburn mixture.

Ferner ist aus den Beispielen ohne weiteres ersichtlich, daß durch Zugabe geringer Mengen Siliciumnitrid mit Teilchengrößen von einigen [, zu Molybdändisilicid in Teilchengrößen von einigen i, die Temperaturwechselbeständigkeit von durch Schlickerguß hergestellten Gegenständen wesentlich erhöht wird. Durch Schlickerguß hergestellte Stäbe und Stangen aus nicht modifiziertem Molybdändisihcid rissen oder gingen entzwei, nachdem sie zwei- oder dreimal auf 900°C erhitzt und mit kaltem Wasser gekühlt worden waren. Stäbe, die 5 Gewichtsprozent Siliciumnitrid und 95 Gewichtsprozent Molybdändisilicid enthielten, konnten mehr als zehnmal der gleichen Be- handlung unterworfen werden, ohne schadhaft zu werden. Hierdurch ergeben sich zahlreiche praktische Anwendungsgebiete für Gegenstände aus Mischungen von Siliciumnitrid und Molybdändisilicid. Hierzu gehören beispielsweise durch Schlickerguß hergestellte Laboratoriumsgeräte zur Verwendung bei hohen Temperaturen in korrodierenden wäßrigen Systemen (ausgenommen Fluoride), Schutzrohre für Ihermoelemente, Tiegel für geschmolzene Metalle, Widerstände für Heizelemente, Ofenzustellungen, Raketendüsen, Raketenantriebe, Raketenspitzen (Durchstoßen der Wärmemauer) usw., wo Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in Verbindung mit einer höheren Temperaturwechselbeständigkeit erwünscht ist, als sie nicht modifiziertes Molybdändisilicid und viele Metalle oder Legierungen aufweisen.Furthermore, it is readily apparent from the examples that the addition of small amounts of silicon nitride with particle sizes of a few [to molybdenum disilicide with particle sizes of a few i] significantly increases the thermal shock resistance of objects produced by slip casting. Slip-cast rods and rods made of unmodified molybdenum disihide cracked or split in two after being heated to 900 ° C two or three times and cooled with cold water. Bars containing 5 percent by weight silicon nitride and 95 percent by weight molybdenum disilicide could be subjected to the same treatment more than ten times without becoming damaged. This results in numerous practical areas of application for articles made from mixtures of silicon nitride and molybdenum disilicide. These include, for example, laboratory equipment manufactured by slip casting for use at high temperatures in corrosive aqueous systems (with the exception of fluorides), protective tubes for thermocouples, crucibles for molten metals, resistors for heating elements, furnace linings, rocket nozzles, rocket drives, rocket tips (piercing the thermal wall), etc., where Oxidation resistance at high temperatures in connection with a higher thermal shock resistance is desirable than that exhibited by unmodified molybdenum disilicide and many metals or alloys.

Claims

PATENT CLAIM: Sintered refractory hard metal alloy based on of molybdenum disilicide with high ohmic resistance and high thermal shock resistance, Consists of 5 to 25 0 / u silicon nitride (SishF4), the remainder being molybdenum disilicide.