DE112014005149T5

DE112014005149T5 - System und Verfahren zur Minimierung von mit Transport zusammenhängenden Leistungsverlusten in einem Flussbatteriesystem

Info

Publication number: DE112014005149T5
Application number: DE112014005149.7T
Authority: DE
Inventors: Paul Albertus; Edward Knudsen
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2034-11-22
Also published as: DE112014005149B4; US10439240B2; US20160293982A1; WO2015077589A1

Abstract

Ein Flussbatteriesystem und ein Verfahren zum Betrieb des Systems minimieren Leistungsfähigkeitsverluste. Das Flussbatteriesystem umfasst mindestens eine Zelle, einen ersten Tank, der ein flüssiges Elektrolyt enthält, eine wirksam mit dem ersten Tank und mit der mindestens einen Zelle verbundene Pumpe und einen wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen zweiten Elektrolyttank. Das Flussbatteriesystem umfasst ferner einen Speicher mit darin gespeicherten Programmanweisungen, mindestens einen Sensor, ausgelegt zur Erzeugung mindestens eines Signals, das einem erfassten Zustand des Batteriesystems zugeordnet ist, und eine wirksam mit dem mindestens einen Sensor, der Pumpe und dem Speicher verbundene Steuerung, ausgelegt zum Ausführen der Programmanweisungen zur Bestimmung, dass ein Todzonenzustand existiert, auf der Basis des mindestens einen Signals und Steuern der Pumpe zum Pulsen des Flusses des flüssigen Elektrolyts zu der mindestens einen Zelle auf der Basis der Bestimmung.

Description

Prioritätsanspruch
Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Nutzen der Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 61/906,999 mit dem Titel „A System and Method for Minimizing Transport Related Performance Losses in a Flow Battery System“, eingereicht am 21.11.2013, deren Offenbarung hiermit vollständig durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Hinweis bezüglich staatlich geförderter Forschung oder Entwicklung
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit staatlicher Hilfe unter DE-AR0000137, vergeben vom Department of Energy Advanced Research Projects Agency-Energy. Die Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein das Gebiet wiederaufladbarer Batterien und insbesondere Flussbatterien und Flussbatteriesysteme.
Stand der Technik
Mit zunehmendem Anteil von intermittierenden erneuerbaren Energiequellen wie Wind- und Solarenergie an der Gesamtenergieprodukt wird ein Verfahren benötigt, um ihre Intermittenz zu kompensieren und um dem Bedarf eines Energienetzes in Echtzeit gerecht zu werden. Es wurden zahlreiche Verfahren besprochen, um intermittierende erneuerbare Energien zu stabilisieren, darunter Netzausbau zur Mittelung über größere Mengen von intermittierenden Ressourcen, bedarfsseitiges Management, Rampensteuerung herkömmlicher Ressourcen und Energiespeicherung, darunter Technologien wie elektrochemische Speicherung wie Li-Ionen, Na/S und Na/NiCl2, thermische Speicherung, Energie zu Gas und andere Energiespeichertechnologien. Flussbatterien sind eine besonders vielversprechende Technologie, die verwendet wird, um elektrische Energie zu speichern und den Energiefluss von intermittierenden erneuerbaren Energiequellen zu stabilisieren. Während das bedeutendste Flussbatteriepaar Vanadium in verschiedenen Oxidationszuständen an jeder Elektrode verwendet, gibt es viele andere Paare, die betrachtet werden, mit Reaktionsmitteln in der gasförmigen, flüssigen und festen Form.
Eine konkrete Flussbatterie reagiert H2 und Br2 zur Bildung von HBr bei der Entladung. Ein Vorteil dieses Paars ist, dass die H2-Reaktion bei Katalyse kinetisch schnell ist und die Br2-Reaktion kinetisch schnell ist, gleichgültig, ob die Reaktion katalysiert wird oder nicht. Schnelle Kinetik und die Möglichkeit, Komponenten aus dem verwandten System zu erhalten, das H2 und O2 in einer Protonenaustausch-Membranbrennstoffzelle reagiert, ermöglichen, dass die H2/Br2-Chemie eine sehr hohe Leistungsdichte erzielt. Diese hohe Leistungsdichte verringert die für eine gegebene Menge an Leistung erforderliche Fläche, und, da die Systemkosten eine signifikante Abhängigkeit von der Gesamtfläche, über die die Reaktionen ausgeführt werden, aufweisen, ist sie für Energiespeicherung mit verringerten Kosten vielversprechend.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer herkömmlichen H2/Br2-Flussbatteriezelle 100 mit einer Anzahl von in der Zelle 100 enthaltenen Zellenschichten. 1 zeigt die Reaktionen, die während der Batterieentladung auftreten, obwohl Umkehrung der dargestellten Reaktionen zu Aufladung der Batteriezelle 100 führt. Wasserstoffgas (H2) wird durch einen Wasserstoffgaskanal 104 in eine negative Elektrode 108 gesendet, an der ein poröses Medium 112 und eine Katalysatorschicht 116 anwesend sind. Die Katalysatorschicht 116 besteht typischerweise aus Platin (Pt) zur Katalyse von H2-Oxidation bei Entladung und Reduktion von Wasserstoffionen (H+) beim Laden. Während der Entladung wird H+ über die Reaktion H2 → 2H+ + 2e– aus dem H2-Gas produziert. Das H+ geht durch eine Membran 120 zu einer positiven Elektrode 124 und wird dort mit Br– kombiniert, um über die Reaktion Br2 + 2H+ + 2e– → 2HBr Bromwasserstoffsäure (HBr) zu bilden. Die Membran 120 ist bei einer oder mehreren Ausführungsformen eine Ionenaustauschmembran, wie etwa die Kationenaustauschmembran Nafion, oder ein Separator mit Poren, durch die das H+ geht. Auf der Seite der positiven Elektrode wird eine aus Br2 und HBr zusammengesetzte Lösung verabreicht und fließt durch einen Br2/HBr-Kanal 128 an der positiven Elektrode 124 vorbei. Eine poröse Elektrode 124 liegt immer vor, aber die Schicht des Katalysators 132 ist auf der Seite der positiven Elektrode optional, da die Kinetik der Br2-Reaktion (Br2 + 2e– → 2Br– beim Entladen und 2Br– → Br2 + 2e– beim Laden) selbst an unkatalysiertem Kohlenstoff schnell ist. Die Anwesenheit von HBr, das sich typischerweise absondert, um H+ und Br– zu bilden, erlaubt die Leitung von ionischem Strom in der porösen Elektrode. Die Elektronen werden durch einen externen Kreis geleitet, in dem nützliche Arbeit extrahiert werden kann (Entladung) oder zu dem Kreis hinzugefügt werden kann (Laden).
2 zeigt einen vorbekannten, Vorbeifluss-Kathodenentwurf 140 einer Flussbatterie mit einem Einlass 144, einem Auslass 148 und einer Zellenfläche von 10 cm². Aktives Material wird von den offenen Flusskanälen 152 herunter durch die poröse Elektrodenschicht 156 transportiert. Während des Betriebs erfolgen elektrochemische Reaktionen in dieser porösen Elektrode 156. Die Membran der Zelle sitzt neben der Unterseite der porösen Elektrode.
Die Kathode in 2 ist ein Vorbeifluss-Kathodenentwurf, bei dem aktives Material durch offene Kanäle, die neben der porösen Elektrode sitzen, in eine Zelle transportiert wird. Auf der Flüssigkeitsseite des H2/Br2-Systems ist dieses aktive Material entweder Br2 (während des Entladens) oder HBr (während des Ladens). Polybromide wie Br3 und Br5^– dienen auch als Reaktionsmittel während der Entladung. Das aktive Material wird dann von den offenen Kanälen weiter in die poröse Elektrode transportiert.
Obwohl das H2/Br2-System eine hohe Leistungsdichte aufweist, bleiben zahlreiche Probleme, wie etwa Sicherstellung eines sicheren Betriebs der Batterie und Erzielung eines kostengünstigen Entwurfs für ein H2/Br2-Batteriesystem. Außerdem muss das Batteriesystem dafür ausgelegt werden, Verschlechterung der Zellenkomponenten zu begrenzen, die durch den Durchgang des H2, Br2 und HBr durch die Ionenaustauschmembran, die typischerweise verwendet wird, sowie die stark azidische Beschaffenheit der für die Flussbatterien verwendeten HBr-Lösungen verschlimmert wird. Schließlich muss das Flussbatteriesystem dafür ausgelegt werden, über die ganze Elektrode hinweg hohe Konzentrationen des aktiven Materials aufrechtzuerhalten.
Während des normalen Zellenbetriebs sind an der ganzen Elektrode relativ hohe Konzentrationen des aktiven Materials anwesend. Da die Konzentrationen hoch sind, erfolgen die elektrochemischen Reaktionen ohne signifikante Spannungskosten. Wenn die Batterie jedoch entweder voll geladen oder voll entladen ist, tendiert die Konzentration der aktiven Materialien zu relativ kleinen Werten. In solchen Fällen wird die Zellenspannung aufgrund der niedrigen Konzentrationen der aktiven Materialien drastisch verringert.
Im Allgemeinen kann aktives Material durch diffusive, konvektive oder Migrationsprozesse in reaktive Bereiche der porösen Elektrode einer Flussbatterie transportiert werden. Wenn hohe Stromdichten benötigt werden, kann man diffusiven Transport jedoch nicht als Transportmechanismus verwenden, weil er ein relativ langsamer Prozess ist, und die Migration wird auch durch die intrinsische Mobilität von Spezies in einer Lösung begrenzt. Stattdessen kann nur konvektiver Transport ausreichende Konzentrationen aktiver Materialien für die Elektrodenreaktionszonen gewährleisten, wenn hohe Stromdichten erwünscht sind.
Flussbatterien und Flussbatteriesysteme werden nur dann erfolgreich betrieben, wenn ausreichende Konzentrationen reagierender Materialien zu elektrochemischen Reaktionszonen auf beiden Seiten der Zellenmembranen der Batterie transportiert werden. Während des Betriebs der Batterie ist es möglich, dass sich der Transport von aktivem Material durch Regionen der Elektrode verlangsamt, und das aktive Material, das in diesen Regionen elektrochemisch erschöpft wurde, kann nicht mit frischem aktivem Material aus den Speichertanks des Systems wieder aufgefüllt werden. Die Regionen, in denen das elektrochemisch erschöpfte Material nicht wiederaufgefüllt wird, erfahren geringe Aktivmaterialkonzentrationen und werden hier als „Todzonen“ bezeichnet. Niedrige Konzentrationen aktiven Materials in bestimmten Regionen kann zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der Batterie führen, und zum Beispiel eine Abnahme der Gesamtzellenspannung während des Entladens, eine Zunahme der Zellenspannung während des Ladens oder lokale Änderungen des Potentialfelds der porösen Elektrode verursachen. Zellenspannungsänderungen wirken sich negativ auf die Effizienz der Energiespeicherfähigkeiten der Batteriezelle aus. Außerdem können lokale Änderungen des Elektrodenpotentials Zellenkorrosion und -verschlechterung verursachen.
Es ist elektrische Energie erforderlich, um Pumpen zu betreiben, um reagierende Materialien konvektiv in Reaktionszonen zu transportieren. Es ist wünschenswert, die erforderliche Energie zum Transport der Materialien zu den elektrochemischen Reaktionszonen zu minimieren, da die von der Pumpe benutzte Energie die Gesamtenergieeffizienz des Flussbatteriesystems verringert.
Folglich werden eine Flussbatterie und ein Flussbatteriesystem benötigt, die effizient arbeiten und bei Bedarf ausreichend Energie abliefern, einschließlich bei Spitzenenergiebedarf unter verschiedenen Bedingungen. Außerdem wird ein Flussbatteriesystem benötigt, das die Bildung von Regionen mit langsamen Transportprozessen und erschöpften Niveaus aktiven Materials während des normalen Zellenbetriebs verringert, während die Energieentnahme aus dem Betrieb von Pumpen, die die Transportprozesse in dem Flussbatteriesystem vergrößern, ausgeglichen wird.
Kurzfassung
Bei einer Ausführungsform minimiert ein Flussbatteriesystem Leistungsfähigkeitsverluste in dem System. Das Flussbatteriesystem umfasst mindestens eine Zelle, einen ersten Tank, der ein flüssiges Elekrolyt enthält, eine wirksam mit dem ersten Tank und mit der mindestens einen Zelle verbundene Pumpe und einen wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen zweiten Elektrolyttank. Das System umfasst ferner einen Speicher mit darin gespeicherten Programmanweisungen, mindestens einem Sensor, ausgelegt zur Erzeugung mindestens eines Signals, das einem erfassten Zustand des Batteriesystems zugeordnet ist, und eine wirksam mit dem mindestens einen Sensor, der Pumpe und dem Speicher verbundene Steuerung. Die Steuerung ist ausgelegt zum Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, auf der Basis des mindestens einen Signals und Steuern der Pumpe zum Pulsen des Flusses des flüssigen Elektrolyts zu der mindestens einen Zelle auf der Basis der Bestimmung. Die Steuerung ist deshalb vorteilhafterweise in der Lage, den Fluss auf der Basis der Zustände in der Batterie zu justieren und Todzonen oder andere nachteilige Zustände zu verhindern oder zu beheben.
Bei einer anderen Ausführungsform des Systems umfasst die Bestimmung, dass ein Todzonenzustand existiert, Bestimmen, dass eine Kohlenstoffdioxidkonzentration eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Systems umfasst die Bestimmung, dass ein Todzonenzustand existiert, Bestimmen, dass eine Zeitableitung einer Kohlendioxidkonzentration eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
Bei einer oder mehreren Ausführungsformen des Systems umfasst der mindestens eine Sensor den CO2-Sensor.
Bei einer anderen Ausführungsform des Systems befindet sich der CO2-Sensor in Fluidkommunikation mit dem ersten Tank.
Bei bestimmten Ausführungsformen des Systems umfasst der mindestens eine Sensor den Spannungssensor und den CO2-Sensor.
Bei einer anderen Ausführungsform des Systems umfasst der Pulsfluss eine Umkehrung der Richtung des Flusses des flüssigen Elektrolyts.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Systems umfasst der Pulsfluss eine vorbestimmte Variation der Flussrate in vorbestimmten Intervallen.
Bei einer anderen Ausführungsform minimiert gemäß der Offenbarung ein Verfahren zum Betrieb eines Flussbatteriesystems Flussverluste in dem Batteriesystem. Das Verfahren umfasst, mit mindestens einem Sensor mindestens ein Signal zu erzeugen, das einem erfassten Zustand eines Batteriesystems zugeordnet ist, das mindestens eine Zelle, einen ersten Tank, der ein flüssiges Elektrolyt enthält, und einen zweiten Elektrolyttank, der wirksam mit der mindestens einen Zelle verbunden ist, aufweist. Das Verfahren umfasst ferner, mit einer Steuerung, die dafür ausgelegt ist, in einem Speicher gespeicherte programmierte Anweisungen auszuführen, zu bestimmen, dass ein Todzonenzustand in dem Batteriesystem existiert, auf der Basis des mindestens einen Signals und Ausführen von in dem Speicher gespeicherten programmierten Anweisungen mit der Steuerung zum Steuern einer wirksam mit dem ersten Tank und mit der mindestens einen Zelle verbundenen Pumpe zum Pulsen des Flusses von dem flüssigen Elektrolyt zu der mindestens einen Zelle auf der Basis der Bestimmung.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Erzeugen mit dem mindestens einen Sensor Erzeugen eines Spannungssignals mit einem wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen Spannungssensor und/oder Erzeugen eines Kohlendioxidkonzentrationssignals mit einem Kohlendioxidsensor, der dafür ausgelegt ist, in der mindestens einen Zelle erzeugtes Kohlendioxid zu detektieren.
Bei einer oder mehreren Ausführungsformen des Verfahrens umfasst das Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, Bestimmen, dass das Kohlendioxidkonzentrationssignal eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, Bestimmen, dass eine Zeitableitung des Kohlendioxidkonzentrationssignals eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Erzeugen mit dem mindestens einen Sensor Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals mit dem Kohlendioxidsensor.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals entsprechend einer Kohlendioxidkonzentration in dem ersten Tank.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Erzeugen mit dem mindestens einen Sensor Erzeugen des Spannungssignals mit dem Spannungssensor und Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals mit dem Kohlendioxidsensor.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Steuern der Pumpe Pulsen des Flusses durch Umkehren der Richtung des Flusses des flüssigen Elektrolyts.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Steuern der Pumpe Pulsen des Flusses mit einer vorbestimmten Variation der Flussrate in vorbestimmten Intervallen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Flussbatteriezelle.
2 ist eine schematische Darstellung eines Vorbeifluss-Kathodenentwurfs einer herkömmlichen Flussbatterie.
3 ist eine schematische Darstellung eines H2/Br2-Flussbatteriesystems gemäß der vorliegenden Offenbarung.
4 ist ein Graph von Flussraten ionischer Lösungen als Funktion der Zeit bei einer Ausführungsform eines Flussratensteuerverfahrens durch eine Flussbatterie.
5 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Verringern oder im Wesentlichen Beseitigen einer Todzone in einer Flussbatterie.
6 ist ein Graph eines Spannungsprofils aus zwei Lade- und Entladezyklen unter Verwendung des beschriebenen Flussratensteuerverfahrens.
7 ist ein Graph einer Zeitableitung des Spannungssignals von 6, einer Ableitungsschwelle und einer Pumpgeschwindigkeit, die eine Flussrate einer ionischen Lösung angibt.
8 ist ein Graph von flächenspezifischen Flussraten als Funktion eines Flusses durch eine Elektrode entlang einer Schnittebene.
9 ist ein Graph des Druckverlusts als Funktion der flächenspezifischen Flussrate einer ionischen Lösung durch Serpentinenkanal-Flussbatteriekathoden.
10 ist ein Graph von Entladungskurven aus einem H2/Br2-Flussbatteriesystem.
11 ist ein Graph von Messungen von CO2, das durch Kohlenstoffkorrosionsreaktion in einem Flussbatteriesystem produziert wird.
12 ist ein Graph des Auftretens von auftretender Korrosion als Funktion der Spannung in einem Flussbatteriesystem.
13 ist ein Graph von Reaktions-, Konvektions- und Diffusionsprozessen in einer Elektrode auf einer Flüssigkeitsseite eines Flussbatteriesystems.
Ausführliche Beschreibung
Für die Zwecke des Förderns eines Verständnisses der Prinzipien der Ausführungsformen, die hier offenbart werden, wird nun auf die Zeichnungen und Beschreibungen in der folgenden geschriebenen Beschreibung verwiesen. Es wird keine Beschränkung des Schutzumfangs des Gegenstands durch die Verweise beabsichtigt. Die vorliegende Offenbarung umfasst auch jegliche Abänderungen und Modifikationen der dargestellten Ausführungsformen und umfasst weitere Anwendungen der Prinzipien der offenbarten Ausführungsformen, sowie sie normalerweise Fachleuten auf dem Gebiet der Offenbarung einfallen würden.
3 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines H2/Br2-Flussbatteriesystems 300 gemäß der vorliegenden Offenbarung. Mehrere Zellen 302 sind zusammengestapelt, um einen Batteriestapel 304 zu bilden. Ein Versorgungstank 306 für das Wasserstoffgas H2 ist mit einem Kompressor 308 gekoppelt, der mit einem Druckregler 310 gekoppelt ist. Bei einer Ausführungsform erstreckt sich eine mechanische Kompressionsleitung 312 von dem Tank 306 durch den Kompressor 308, durch den Druckregler 310 und zu einem Wasserstoffeinlass 314 des Batteriestapels 304. Bei einer anderen Ausführungsform ist anstelle von oder zusätzlich zu der mechanischen Kompressionsleitung 314 eine elektrochemische H2-Kompressionsleitung 316 vorgesehen. Elektrochemische Wasserstoffkompression oder mechanische Wasserstoffkompression wird verwendet, um die Energiedichte des Systems zu vergrößern.
Ein Versorgungstank 318 speichert eine Lösung von Wasserstoffbromid (Br2/HBr), die durch eine Pumpe 320 an einen Br2/HBr-Einlass des Batteriestapels 304 abgeliefert wird. Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das Flussbatteriesystem 300 eine getrennte Kühlschleife 322 zum Kühlen der durch den Batteriestapel 304 fließenden Br2/HBr-Lösung. Die Kühlmittelschleife 322 erhält Lösung an einem mit einem Thermostat/Ventil 326 gekoppelten Einlass 324, der die Lösung entweder durch einen Hochtemperaturradiator 3218 leitet oder den Radiator 328 zu einem Kühlmittelreservoir 330 umgeht. Gekühlte Lösung wird in dem Reservoir 330 zur Ablieferung an den Batteriestapel 304 durch die Kühlmittelpumpe 332 durch ein Kühlmittel-DI-Filter 334 gespeichert. Bei anderen Ausführungsformen wird die Br2/HBr-Lösung durch einen Radiator zur Kühlung geleitet, statt des Systems mit einer getrennten Kühlmittelschleife 322.
Wie oben beschrieben, wird Kompression des H2-Gases bei verschiedenen Ausführungsformen auf eine Anzahl von Weisen erreicht, darunter elektrochemische Kompression durch die Leitung 316 oder etwa mechanische Kompression durch die Leitung 312. Elektrochemische Kompression weist eine höhere Energieeffizienz als mechanische Kompression auf, führt aber dazu, dass der Batteriestapel 304 bei einem erhöhten Druck arbeitet. Bei bestimmten Ausführungsformen ist ein (nicht gezeigtes) Batteriemanagementsystem erforderlich, um effizienten Betrieb des H2/Br2-Batteriesystems sicherzustellen. Insbesondere wird während der Entladung des Batteriestapels 304 ein vorbestimmter Fluss von H2 und Br2/HBr durch den Batteriestapel 304 gesendet, wobei der Fluss mit dem Strom zusammenhängt, der von der Vorrichtung verlangt wird, die die durch den Batteriestapel 304 abgelieferte Energie erhält. Außerdem ist während des Ladens des Batteriestapels 304 ein vorbestimmter Fluss von Gas und Lösung erforderlich, um die von dem Zellenstapel erzeugten Produkte zu entfernen.
Der Druck des Wasserstoffs in dem Tank bzw. den Tanks reicht bei verschiedenen Ausführungsformen von mehreren Bar bis zu mehreren Hundert Bar, abhängig von der gewünschten Energiedichte des Systems und der zulässigen Energie für H2-Kompression. Die Zusammensetzung des Br2/HBr-Elektrolyts wird auf der Basis mehrerer Faktoren gewählt, darunter Bestimmung der Menge an HBr, die anwesend sein muss, um schnellen ionischen Transport in der Lösung zu erlauben, Bestimmung einer ausreichenden Menge an Br2 dergestalt, dass die Größe des Br2/HBr-Tanks innerhalb von Entwurfsgrenzen für das System liegt, und Bestimmung des Punkts, an dem, wenn die HBr-Konzentration vergrößert wird, die Leitfähigkeit von Membranen (typischerweise Nafion) des Flussbatteriestapels 304 aufgrund des Austrocknens der Membran fällt. Bei einer Ausführungsform beträgt die Konzentration im voll aufgeladenen Zustand 1M Br2 in 1M HBr, obwohl bei anderen Ausführungsformen höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden.
Das Flussbatteriesystem 300 umfasst ferner einen wirksam mit dem Batteriestapel 304 gekoppelten Batteriesensor 340 und einen wirksam mit dem Br2/HBr-Speichertank 318 gekoppelten Tanksensor 341. Die Sensoren 340, 341 erfassen Betriebszustände des Batteriestapels 304 bzw. des Speichertanks 318 und erzeugen elektronische Signale, die einer wirksam damit gekoppelten Steuerung 342 zugeführt werden. Bei der dargestellten Ausführungsform ist der Batteriesensor 340 ausgelegt zum Erfassen einer Batteriespannung der Batterie und der Tanksensor 341 ausgelegt zum Erfassen einer Konzentration von Kohlendioxid im Tank 318. Bei bestimmten Ausführungsformen wird von dem Batteriesensor 340 und dem Tanksensor 341 nur einer in dem Flussbatteriesystem 300 verwendet. Bei alternativen Ausführungsformen wird zur Messung eines anderen Zustands in dem Flussbatteriesystem 300 ein anderer Sensor vorgesehen.
Betrieb und Steuerung der verschiedenen Komponenten und Funktionen des Flussbatteriesystems 300 werden mit Hilfe der Steuerung 342 durchgeführt. Die Steuerung 342 wird mit Vielzweck- oder spezialisierten programmierbaren Prozessoren implementiert, die programmierte Anweisungen ausführen. Die Anweisungen und Daten, die zur Ausführung der programmierten Funktionen erforderlich sind, werden in einem der Steuerung 342 zugeordneten Speicher 344 gespeichert. Die Prozessoren, der Speicher und die Schnittstellenschaltkreise konfigurieren die Steuerung 342 dazu, die hier beschriebenen Funktionen und Prozesse auszuführen. Diese Komponenten können auf einer Platine bereitgestellt werden oder als Schaltung in einer anwendungsspezifischen integrierten Schaltung (ASIC) bereitgestellt werden. Jede der Schaltungen kann mit einem getrennten Prozessor implementiert werden, oder mehrere Schaltungen können auf demselben Prozessor implementiert werden. Als Alternative können die Schaltungen mit in VLSI-Schaltungen bereitgestellten diskreten Komponenten oder Schaltungen implementiert werden. Außerdem können die hier beschriebenen Schaltungen mit einer Kombination von Prozessoren, ASICs, diskreten Komponenten oder VLSI-Schaltungen implementiert werden.
Der Speicher 344 ist wirksam mit der Steuerung 342 gekoppelt und dafür ausgelegt, programmierte Anweisungen zu speichern. Die Steuerung 342 ist dafür ausgelegt, die empfangenen Daten zu manipulieren und die Pumpe 320 gemäß den programmierten Anweisungen zu steuern. Obwohl der Speicher 344 als von der Steuerung 342 getrennt dargestellt ist, befindet sich der Speicher bei verschiedenen Ausführungsformen in der Steuerung oder an einem anderen der Steuerung 342 zugänglichen Ort. Die Pumpe 320 bewegt Fluid aus dem Tank 318 mit einer Flussrate für einen Zeitraum, während die Pumpe 320 durch die Steuerung 342 betrieben wird, in den Batteriestapel 304.
Bei verschiedenen Ausführungsformen ist die Steuerung 342 ausgelegt zum Implementieren einer oder mehrerer Strategien zur Minimierung der Größe und des Auftretens von Todzonen unter Verwendung der von dem Sensor oder den Sensoren erhaltenen Daten. Wie oben besprochen, tritt eine Todzone auf, wenn in einer Region der Batterie aktive Materialien erschöpft sind oder die Konzentration der aktiven Materialien unter eine Schwelle abnimmt. Die Todzone tritt typischerweise auf, wenn der Transport der Elektrolytlösung durch die Batterie zu langsam ist, um mit den Reaktionen mitzuhalten, oder die Fluiddynamik, in dem Flussergebnis in bestimmen Bereichen der Batterie stagnierend wird.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Steuerung 342 ausgelegt zum Überwachen der durch die Sensoren 340, 341 produzierten Signale und Bestimmen, ob ein Todzonenzustand existiert. Die Steuerung 342 bestimmt, dass ein Todzonenzustand existiert, wenn auf der Basis eines oder mehrerer der durch die Sensoren 340, 341 erfassten Parameter verschiedene Schwellen erreicht werden. Die Schwellen werden als Werte der Parameter ausgewählt, über an denen es möglich ist, dass eine Todzone in dem Batteriesystem anwesend ist. Wie nachfolgend ausführlicher erläutert wird, kann bestimmt werden, dass ein Todzonenzustand existiert, wenn eine Zeitableitung der Batteriespannung eine Schwelle übersteigt, wenn eine CO2-Konzentration im Br2/HBr-Tank eine Schwelle übersteigt oder wenn die Zeitableitung der CO2-Konzentration im Br2/HBr-Tank eine Schwelle übersteigt. Die absoluten Schwellen, mit denen die Steuerung 342 die Existenz eines Todzonenzustands bestimmt, können abhängig vom Batteriestatus unterschiedlich sein. Wie hier definiert variiert der Batteriestatus auf der Basis der Last an dem Batteriesystem, verfügbarer Ladung und Gesamtintegrität der Batterie, wird aber durch die Existenz einer Todzone in der Batterie nicht beeinflusst.
Ein Beispiel für ein passives Steuerverfahren ist in 4 gezeigt, wobei eine normierte Flüssigkeitsflussrate 400 als durchgezogene Linie gezeigt ist und die resultierende normierte Konzentration von aktivem Material in einer Potential-Todzone 402 in gestrichelten Linien gezeigt ist. Das Steuerverfahren von 4 wirkt zum periodischen Pulsen der Pumpgeschwindigkeit und deshalb der Flussrate für kurze Dauern. Vergrößern der Pumpgeschwindigkeit in spezifizierten Intervallen wie durch die Linie 400 gezeigt stellt periodische Vergrößerungen des konvektiven Transports der Lösung durch die Zellen bereit, die dadurch die Konzentration von aktivem Material in der Nähe von Potential-Todzonen vergrößert, wie durch die Spitzen in der Linie 402 gezeigt. Bei der in 4 gezeigten Ausführungsform sind die Pulse rechteckig, obwohl die Pulse bei anderen Ausführungsformen andere Formen aufweisen, darunter lineare und sinusförmige Rampen sowie andere Formen. Zusätzlich wirken andere Ausführungsformen zum Pulsen der Pumpgeschwindigkeit ein- oder mehrmals während eines einzigen Lade- oder Entladezyklus als Reaktion auf Sensorausgaben von dem Batteriesystem. Das Pulsen der Pumpe in spezifizierten Intervallen minimiert Effizienzverluste in der Flussbatterie und verringert oder verhindert Korrosionsprozesse. Außerdem ist die Energie, die erforderlich ist, um die Pumpe nur für kurze Dauern mit erhöhten Geschwindigkeiten zu betreiben, kleiner als die Pumpe zu allen Zeiten mit höheren Geschwindigkeiten zu betreiben, wie später ausführlicher besprochen wird. Im vorliegenden Gebrauch wird Pulsen der Pumpflussrate als gesteuerte Variation der Pumpflussrate definiert, die mit Ausnahme von Todzonenbetrachtungen nicht mit dem Batteriestatus zusammenhängt. Dementsprechend betreffen die hier beschriebenen Impulse nur die Existenz eines Todzonenzustands und hängen nicht mit der Batterieladung, der Verbraucherenergielast, der Integrität oder anderen Parametern der Batterie zusammen. Außerdem kann das Pulsen der Pumpflussrate umfassen, den Pumpfluss für einen Zeitraum umzukehren, die Pumpgeschwindigkeit in vorbestimmten Intervallen zu vergrößern und verkleinern oder es kann andere Variationen der durch die Pumpe produzierten Flussrate Umfassen.
Obwohl in den beschriebenen Beziehungen spezifische Werte verwendet werden, sind die spezifischen Werte lediglich veranschaulichend, da die spezifischen Werte von dem spezifischen Entwurf des Flussbatteriesystems abhängen. Die der Todzonenbildung zugeordnete Zeitgrößenordnung liegt im Allgemeinen zwischen einigen 10 Sekunden und einigen wenigen Minuten, und die höheren Pumpgeschwindigkeiten vergrößern den konvektiven Transport in porösem Elektrodenmaterial drastisch. Die Steuerung 342 betreibt die Pumpe 320 deshalb typischerweise mit Pumpgeschwindigkeitsimpulsen relativ niedriger Häufigkeit und kurzer Dauer, um Todzonenbildung zu verringern.
5 ist ein Flussdiagramm eines Prozesses 500, der von einem aktiven Steuersystem verwendet wird, um eine Todzone in einem Flussbatteriesystem, zum Beispiel dem Flussbatteriesystem 300 von 3, zu verringern oder im Wesentlichen zu beseitigen. Das Verfahren bezieht sich darauf, dass die Steuerung 342 in dem Speicher 344 gespeicherte programmierte Anweisungen ausführt, um zu bewirken, dass die Pumpe 320 und die Sensoren 340, 341 die oben beschriebenen Funktionen (für die nachfolgend beschriebenen Prozesse) ausführt. Der Prozess 500 beginnt mit dem Abliefern eines Elektrolyts an eine Flussbatterie 302 in einem Flussbatteriesystem 300 mit einer Pumpe 320 mit einer ersten Flussrate (Block 510). Die nominale Flussrate kann mit der Energie zusammenhängen, die der Verbraucher verlangt, mit dem das Flussbatteriesystem 300 wirksam verbunden ist.
Nachdem der Fluss abgeliefert ist, werden die Zustände in der Flussbatterie 302 und/oder dem Flussbatteriesystem 300 überwacht (Block 514). Bei einigen Ausführungsformen ist der überwachte Zustand die Zeitableitung der Batteriespannung, erfasst durch den Batteriesensor 340, während der überwachte Zustand bei anderen Ausführungsformen die Zeitableitung der CO2-Konzentration im Tank oder der Absolutkonzentration des CO2 im Tank, gemessen durch den Tanksensor 341, ist. Im Block 518 bestimmt die Steuerung 342, ob die überwachten Zustände einen Todzonenzustand in der Flussbatterie anzeigen. Zum Beispiel bewirkt bei einer Ausführungsform, die dafür ausgelegt ist, die Zeitableitung der Batteriespannung zu überwachen, eine Zunahme der Ableitung über eine vorbestimmte Schwelle der Batteriespannung, dass die Steuerung 342 bestimmt, dass ein Todzonenzustand existiert. Ähnlich bewirkt bei Ausführungsformen, die dafür ausgelegt sind, die Zeitableitung der CO2-Konzentration zu überwachen, eine Zunahme der Zeitableitung der Konzentration von CO2 im Tank 318, dass die Steuerung 342 bestimmt, dass der Todzonenzustand existiert, während bei Ausführungsformen, die dafür ausgelegt sind, die Absolutkonzentration von CO2 zu überwachen, eine CO2-Konzentration über einer vorbestimmten Schwelle bewirkt, dass die Steuerung 342 bestimmt, dass ein Todzonenzustand existiert. Wenn die Steuerung 342 nicht bestimmt, dass ein Todzonenzustand existiert, wodurch die mögliche Anwesenheit einer Todzone in dem Batteriesystem angezeigt wird, setzt der Prozess 500 das Überwachen der Zustände in der Batterie 302 oder dem Flusssystem 300 in Block 514 fort.
Wenn die überwachten Zustände über den Schwellenwerten liegen, wodurch angezeigt wird, dass ein Todzonenzustand existiert, betreibt die Steuerung 342 die Pumpe 320 zum Pulsen des Flusses des flüssigen Elektrolyts in dem Batteriesystem 300 (Block 522). Wie oben besprochen, bedeutet Pulsen der Flussrate der Pumpe 320, dass die Steuerung 342 die Pumpe 320 zum Produzieren einer gesteuerten Variation der Flussrate betreibt, die nicht mit dem Batteriestatus zusammenhängt. Dementsprechend hängen die hier beschriebenen Impulse nur mit der durch die Steuerung bestimmten Existenz des Todzonenzustands zusammen und hängen nicht mit Ladung, Energieverbrauch oder Integrität der Batterie zusammen.
Nachdem die eine oder mehreren gepulsten Flussraten der Lösung an die Flussbatterie abgeliefert wurden, betreibt die Steuerung 342 die Pumpe 320 zum Zurückführen der Flussrate zu der ersten Flussrate (Block 526), und der Prozess setzt das Überwachen des Zustands der Batterie und/oder des Systems in Block 514 fort. Bei bestimmten Ausführungsformen wird auf der Basis einer Änderung des Batteriestatus eine andere Flussrate als die erste Flussrate ausgewählt und auf die Batterie angewandt, zum Beispiel wenn sich die Energiemenge, die von dem Verbraucher verlangt wird, mit dem das Batteriesystem 300 verbunden ist, während des Pulsens des Flusses ändert.
Repräsentative Profile aus einer aktiven Implementierung des Steuerverfahrens, die die Zeitableitungen des Spannungssignals zur Rückkopplung verwendet, sind in 6 und 7 dargestellt. Das Spannungsprofil 600 für zwei Lade- oder Entladezyklen ist in 6 gezeigt, während die Zeitableitung 604 des Spannungssignals 600 in 7 als durchgezogene Linie gezeigt ist. Ein konkreter und systemspezifischer vorbestimmter Wert 608 der Spannungszeitableitung 604 wird dafür gewählt, als Proxy oder Indikator für Todzonenbildung zu dienen. Wie oben besprochen, sind schnelle Spannungszunahmen eine der möglichen Konsequenzen von Todzonenbildung. Wenn diese Zeitableitung 604 eine vorbestimmte obere Schwelle 608 erreicht, die durch die gestrichelte Linie gezeigt ist, bestimmt die Steuerung, dass ein Todzonenzustand existiert, was bedeutet, dass es möglich ist, dass sich eine oder mehrere Todzonen in der Batterie gebildet haben, und die Steuerung pulst die Pumpgeschwindigkeit. Bei der dargestellten Ausführungsform betreibt die Steuerung die Pumpe zum Vergrößern der Pumpgeschwindigkeit 612 um einen Faktor 2 als Reaktion auf den Todzonenzustand. Die vergrößerte Pumpgeschwindigkeit vergrößert konvektiven Transport in der Zelle, was zu Wiederauffüllung des aktiven Materials führt. Die Rate des Spannungsanstiegs wird deshalb verringert, wodurch der Ladungszyklus die Kapazität des flüssigen Materials im Tank des Systems voll ausnutzen kann und eine größere Ladekapazität ermöglicht wird. Obwohl die in 7 gezeigte Pulsform rechteckig ist, können wieder auch andere Pulsformen verwendet werden, darunter lineare und sinusförmige Rampen und andere Formen. Bei anderen Ausführungsformen werden gepulste Flussraten mit anderen Amplituden, anderen Zeitdauern und anderen Richtungen des Flusses verwendet.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird die Zeitableitung von CO2-Konzentrationen in dem Gasphasenmaterial, das den Kopfraum des Tanks für Flüssigkeit (Br2/HBr) des Systems einnimmt, verwendet, um der Steuerung Rückkopplung zu geben. CO2-Konzentration zeigt direkt das Ausmaß an, zu dem Kohlenstoffkorrosion im System auftritt. Wie nachfolgend ausführlich besprochen wird, führen Todzonen im Batteriesystem zu Kohlenstoffkorrosion im System, um dadurch die Konzentration von CO2 zu vergrößern. Bei bestimmten Ausführungsformen, zum Beispiel Ausführungsformen ohne CO2-Wascher zur Entfernung des CO2-Gases, das sich im Kopfraum des Flüssigkeitstanks ansammelt, wird die Zeitableitung der Quantität der CO2-Konzentration verwendet. Bei diesen Ausführungsformen ist die Zeitableitung der CO2-Konzentration eine bessere Approximation für die Existenz von Todzonen als die Absolutkonzentration von CO2, die sich auf natürliche Weise mit der Zeit akkumuliert. Bei bestimmten Ausführungsformen, zum Beispiel den Ausführungsformen, die ein System mit einem CO2-Wascher im Tank aufweisen, wird jedoch die Absolutkonzentration von CO2 als Steuerungsrückkopplungsvariable verwendet, da die Akkumulation von CO2 unter normalen Betriebsbedingungen durch den Wascher eliminiert wird. Ähnlich können bei anderen Flussbatterieentwürfen andere physikalische Variablen, die als funktionaler Indikator für die Anwesenheit von Todzonen dienen, als Rückkopplungsvariablen verwendet werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist das Flussbatteriesystem dafür ausgelegt, nur den Zustand der Batterie zu überwachen und den Fluss der Pumpe nur dann zu pulsen, wenn das System bei besonders hohen Strömen arbeitet. Solche hohen Ströme können nur während eines kleinen Teils des Betriebsfensters auftreten und entstehen aus Spitzenleistungsereignissen in einer Solar- oder Windinstallation. Bei diesen Ausführungsformen muss die Batterie nur während der Spitzenleistungsereignisse mit Spitzenleistungsfähigkeit arbeiten und das Pulsen des Flusses zur Verhinderung von Todzonen ist bei niedrigen oder mäßigen Lasten nicht notwendig. Bei anderen Ausführungsformen ist das Flussbatteriesystem dafür ausgelegt, häufig mit hohen Stromdichten zu arbeiten, um die Anlagenkosten zu minimieren, die benötigt werden, um einem bestimmten Energiebedarf gerecht zu werden, und das Pulsen der Pumpflussrate kann periodisch notwendig sein.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Steuerung dafür ausgelegt, die Pumpflussrate zu pulsen, indem die Pumpe in Umkehrrichtung betrieben wird, um den Fluss der Lösung als Reaktion auf eine Detektion einer Todzone umzukehren. Flussumkehrung ist besonders bei Systemen mit asymmetrischen Geometrien und Flussstrukturen effektiv, weil es an Upstream- und Downstream-Orten in der Zelle verschiedene Flussmuster gibt. Die Umkehrung des Flusses führt deshalb zu einem modifizierten Flussmuster, wodurch die Todzone auseinandergenommen und die Zelle zum normalen Fluss zurückgeführt wird.
Informationen über Pulsdauer werden durch Analyse des Flusses durch die H2/Br2-Kathode, wie im Graph von 8 zu sehen, bereitgestellt, worin Daten aus einer rechnerischen Fluiddynamiksimulation des Flusses gezeigt sind. In 8 ist der Elektrodenflussprozentsatz für vielfältige verschiedene Zellenflächen, Elektrodendicken und Flussraten aufgetragen, wobei „A“ die Fläche der Batteriezelle und „t“ die Dicke der Elektrode ist. Aus einer Schnittebene der Batteriezelle werden Geschwindigkeitsvektorinformationen extrahiert und die Menge an Gesamtnormalfluss durch die Schnittebene durch einen Kanal (zum Beispiel den Batteriekanal 152 von 2) der Batterie berechnet. Die aufgetragene Variable ist der bestimmte Prozentsatz des Gesamtnormalflusses durch die Kathode, der durch die poröse Elektrodenebene der Batterie (zum Beispiel durch die poröse Elektrode 156 von 2) fließt. Der verbleibende Fluss fließt durch die offenen Kanäle. Die wichtige Beziehung, die aus den Daten von 8 abgeleitet wird, ist, dass die relative Menge von fließender Flüssigkeit, d.h. die Flussrate, durch die Elektrode nichtlinear mit der Massenflussrate zunimmt. Folglich vergrößern Pulse kurzer Dauer der Flüssigkeitspumpe konvektiven Transport durch zwei Mechanismen. Erstens vergrößern die Pulse die gesamte volumetrische Flussrate durch die Elektrode und zweitens vergrößern die Impulse die relative Menge des Flusses, der durch die Elektrode fließt oder den Prozentsatz des Gesamtflusses durch die Batteriekanäle, der durch die Elektrodenschicht fließt. Diese beiden Beziehungen zeigen, dass Pulse kurzer Dauer den Fluss in der Batterieelektrode signifikant stören, was zu einer Ersetzung von verbrauchtem aktivem Material und Wiederauffüllung von Todzonen in einer Elektrode führt.
Wie oben besprochen, benötigt das Vergrößern der Pumpgeschwindigkeit zur Vergrößerung des Elektrolytflusses durch die Batterie Energie. Die Effektivität eines Pulsierungsverfahrens wird quantifiziert, indem man die Energie, die parasitär der Flussbatterie entnommen werden muss, um die Flüssigkeitspumpe zu betreiben, vergleicht. Unter der Annahme von idealem Pumpverhalten ist die zum Bewegen von Flüssigkeit durch die Kathode erforderliche Pumpleistung (P) proportional zum Druckabfall durch die Kathode (Δp) und der Flussrate (Q), P ~ Δp·Q.
9 zeigt Berechnungen der rechnerischen Fluiddynamik (CFD) des Druckabfalls durch Serpentinenkanal-Flussbatteriekathoden, aufgetragen als Funktion der Flüssigkeitsflussrate dividiert durch die Fläche der Zelle. Es sind Daten für Zellen mit verschiedenen Flächen (a) und Elektrodendicken (t) gezeigt und werden mit ähnlichen Testparametern wie bei 8 durchgeführt. In 9 sind zum Vergleich auch lineare (q1) und quadratische (q2) Skalierungskurven gezeigt. Die experimentellen Tests zeigen, dass sich der Druckabfall ungefähr in der Größenordnung von Δp ~ Q3/2 mit der Flussrate skaliert. Da wie oben besprochen die Leistung proportional zum Druckabfall multipliziert mit der Flussrate ist (P ~ Δp·Q), skaliert sich die Pumpleistung deshalb ungefähr als P ~ Q3/2·Q oder P ~ Q5/2.

Die relativen Leistungsanforderungen für verschiedene Pumpbetriebsszenarien sind in Tabelle 1 berechnet. Die ersten drei berechneten Szenarien sind die Pumpleistungsanforderungen zum Betrieb der Pumpe bei einer stationären nichtgepulsten Grundwert- oder hundertprozentigen Flussrate, bei einer stationären Flussrate von 150% des Grundwerts und bei einer stationären Flussrate bei 200% des Grundwerts. Die nächsten zwei Szenarien zeigen das Pulsen der Pumpflussrate um 50% für 5% und 15% der Betriebszeit der Pumpe, während das letzte Szenario die Leistungszunahme berechnet, um die Pumpflussrate für 10% der Betriebszeit der Pumpe um 100% zu pulsen. Tabelle 1

Relative Flussraten (Grundwert, gepulst)	Bei Pulsung % der Zeit, die bei höherer Flussrate verbracht wird	Relative Pumpleistungsanforderung
1,0, N/A	N/A	1,00
1,5, N/A	N/A	2,76
2,0, N/A	N/A	5,66
1,0, 1,5	5%	1,09
1,0, 1,5	15%	1,26
1,0, 2,0	10%	1,47

Wie zu sehen ist, führt das Pulsverfahren, das die Flussrate für 5% der Zeit um 50% pulst, nur zu einer Zunahme der Leistungsanforderung von 9%, während das Pulsverfahren, das die Flussrate für 15% der Betriebszeit der Pumpe um 50% pulst, zu einer Zunahme der Leistungsanforderung von 26% führt. Das Pulsverfahren, das die Flussrate während 10% des Betriebszyklus verdoppelt (gepulste Flussrate von 2,0) vergrößert Pumpverluste relativ zum Grundwertbetrieb um 47%. Verglichen mit dem Verfahren, das stationär mit Flussraten von 50% über dem Grundwert pumpt, was zu einer Zunahme der Pumpleistungsanforderung von 176% führt, und 100% über dem Grundwert, was zu einer Zunahme der Pumpleistungsanforderung von 466% führt, ist zu sehen, dass das Pulsen der Pumpe zur Verringerung und Verhinderung von Todzonenbildung viel effizienter als Betrieb der Pumpe mit einer stationären höheren Geschwindigkeit ist. Das Pulsen der Flussrate durch die Batterie erlaubt dem System deshalb, mit einer niedrigeren nominalen Flussrate zu arbeiten, um dadurch die zum Betrieb der Pumpe erforderliche Leistung zu verringern und die Gesamteffizienz des Flussbatteriesystems zu vergrößern, während immer noch das Potential für Todzonenbildung begrenzt wird.
10 zeigt Beispiele für vier Entladekurven 716, 718, 720, 722 normierter Ströme. Die Entladekurven der drei normierten Ströme 718, 720 und 722 von einer betriebenen H2/Br2-Flussbatterie zeigen, dass während eines Entladezyklus die Spannung typischerweise aufgrund einer unzureichenden Versorgung mit Reaktionsmittel schnell abnimmt. Für jede der Kurven 718, 720 und 722 fällt die Zellenspannung an den Punkten 724, 726 bzw. 728 schnell ab, wobei die Flussbatterie an diesen Punkten eine unzureichende Versorgung mit Reaktionsmittel aufweist. Dieses Verhalten wird unter normalem Zellenbetrieb erwartet, weil Spanungsabsenkung auftritt, wenn die Konzentration aktiver Materialien in der Elektrode zu klein wird, d.h. wenn die Batterie entladen ist.
Von besonderer Wichtigkeit ist, dass, wenn die Rate hoch genug wird (in diesem Fall 1,4 C) nur ein kleiner Teil des verfügbaren Reaktionsmittel benutzt wird (in diesem Fall 4%, wie durch die Kurve 716 in 10 angegeben), während bei niedrigeren Raten (1,2 C und darunter, dargestellt durch Kurven 718, 720 und 722, die eine Auslastung von 87%, 93% bzw. 93% aufweisen) nahezu das gesamte Reaktionsmittel benutzt wird. Die hohe Reaktionsrate (Linie 716) zeigt, dass die Reaktion das aktive Material in den Zonen, in denen die Reaktionen auftreten, schneller verbraucht als das Material durch Transportprozesse wiederaufgefüllt werden kann, und das aktive Material deshalb nicht benutzt wird, weil die poröse Elektrode mit dem erschöpften Elektrolyt gesättigt wird. Das hier besprochene Pulsen der Pumpe ergänzt den Transport des aktiven Materials, um dadurch die Auslastung des aktiven Materials zu vergrößern, selbst wenn die Reaktion sehr schnell stattfindet. Wie oben besprochen, ermöglicht somit Pulsen der Flussrate durch die Batterie vergrößerte Auslastung der aktiven Materialien in der Batterie und verbessert deshalb die Energiespeicherkapazität des Flussbatteriesystems.
11 und 12 zeigen Messungen des durch die Kohlenstoffkorrosionsreaktion C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e– produzierten CO2 in einer Drei-Elektroden-Testzelle, die in wässrige Schwefelsäure gebracht wird. Die drei Elektroden waren eine Trocken-Kohlenstoffpulver-Testelektrode, eine Platindraht-Gegenelektrode und eine Platin-rückplattierte Folienreferenzelektrode. Diese Elektroden wurden 48 Stunden lang in eine erhitzte wässrige Schwefelsäurelösung gebracht. Diese Baugruppe repräsentiert elektrochemisch viele der Prozesse, die in einer betriebenen Flussbatterie auftreten. Korrosion tritt tendenziell auf, wenn der Kohlenstoff in dem Elektrodenmaterial elektrochemisch mit dem Wasser in dem flüssigen Elektrolyt reagiert. Dieser Prozess entfernt Material von der Elektrodenoberfläche und verschlechtert die Zelle und den aktiven elektrochemischen Flächeninhalt. Während die Batterie korrodiert, produziert ferner der Korrosionsprozess CO2-Gas im Batteriesystem.
11 zeigt eine Darstellung der Korrosion der Testzelle mit der Zeit. Wie in 11 zu sehen ist, tritt ein Bereich anfänglicher Korrosion 740 im Allgemeinen zwischen einer CO2-Konzentration von 5 bis 60 ppm g (Kohlenstoff) auf bevor sich die Korrosion zu einer stationären Korrosion 742 von etwa 5 ppm g (Kohlenstoff) stabilisiert. 12 zeigt das anfängliche Korrosionsausmaß als Funktion des Zunehmens des Potentials an der Grenzfläche einer Flussbatteriemembran. Es ist zu sehen, dass die anfängliche Korrosion drastisch zunimmt, wenn das Potential in der Batterie über 1 Volt zunimmt. Abhängigkeit vom lokalen Potential ist, was dazu führt, dass der Korrosionsprozess gegenüber der Bildung von Todzonen empfindlich ist. An Orten der Batterie, an denen nicht genug aktives Material verfügbar ist, kann das Elektrodenpotential zunehmen, wodurch Korrosion der Zelle drastisch zunimmt. Das Pulsen des Flusses von aktiven Materialien durch die Batterie zur Verhinderung von Todzonenbildung verringert die Korrosion und deshalb Verschlechterung des Batteriesystems.
Außerdem wird, da Todzonenzustände zu vergrößerter Korrosion im System führen, CO2-Gas im System mit einer vergrößerten Rate produziert, wenn der Todzonenzustand auftritt. Das CO2 breitet sich typischerweise zum Br2/HBr-Tank aus, wo ein CO2-Sensor die vergrößerte Konzentration von CO2 oder die vergrößerte Rate der CO2-Produktion, die sich aus der Todzone ergeben, detektieren kann. Wie oben besprochen, umfassen somit bestimmte Ausführungsformen des Batteriesystems eine Steuerung, die wirksam mit einem Sensor verbunden ist, der CO2 im Br2/HBr-Tank detektiert, und die Steuerung bestimmt auf der Basis des Überschreitens einer vorbestimmten Schwelle durch die erfasste Konzentration von CO2 oder eine Zeitableitung der CO2-Konzentration, dass ein Todzonenzustand existiert.
Zwei kritische Parameter, die in der vorliegenden Offenbarung untersucht werden, sind die Todzonenbildung zugeordneten Zeitmaßstäbe und die Beziehung zwischen konvektiven Transportraten und Systempumpgeschwindigkeit. 13 zeigt Reaktions-, Konvektions- und Diffusionsprozesse in einer Elektrode auf der Flüssigkeitsseite eines Flussbatteriesystems, wobei repräsentative Zeitmaßstäbe dargestellt sind, die der Bildung einer Todzone in der porösen Elektrode auf der Flüssigkeitsseite eines H2/Br2-Flussbatteriesystems zugeordnet sind. Der Reaktionszeitmaßstab approximiert die Zeit, die erforderlich ist, um eine 3M-Konzentration von Br2 in einem spezifizierten Elektrodenvolumen ganz aufzubrauchen. Die Zeitmaßstäbe werden als Funktion des charakteristischen Längenmaßstabs berechnet, der die Tiefe der elektrochemischen Reaktionszone beschreibt. In der Figur sind die Stromdichte (I) 800, die Diffusivität (D) 802 und Geschwindigkeiten (U) 804 und 806 bezeichnet, die bei den Zeitmaßstabberechnungen verwendet werden.
Die Zeitmaßstäbe werden unter der Annahme einer Stromdichte von i = 0,2 A/cm² berechnet. Mit zunehmender angenommener Dicke der Reaktionszone nimmt dieser Zeitmaßstab aufgrund der linearen Zunahme des verfügbaren aktiven Materials linear zu. Der Diffusionszeitmaßstab wird unter Verwendung einer ungefähren Br2-Diffusivität von 1E-9 m2/s und derselben Reaktionszonendicke berechnet. Konvektionszeitmaßstäbe sind für zwei verschiedene angenommene Geschwindigkeitsvektoren in einer porösen Elektrode gezeigt. Diese Geschwindigkeitsvektoren sind relativ klein und es wäre zu erwarten, dass sie letztendlich die Bildung von Todzonen verursachen.
13 zeigt, dass ein charakteristischer Reaktionszeitmaßstab in einem Flussbatteriesystem bei verschiedenen Ausführungsformen in einem Bereich zwischen einigen Sekunden und 30 Sekunden liegt. In Flussbatterien anderer Entwürfe überspannt dieser Zeitmaßstab einen sogar noch größeren Bereich von Werten, da die Zeitmaßstäbe für die Entwicklung von Todzonen stark von Geometrie und Entwurf des konkreten Flussbatteriesystems abhängen. Der Reaktionszeitmaßstab spezifiziert jedoch an und für sich nicht, wie oft Flussraten durch die Batterie gepulst werden müssen. Ein realistischer Wert des Intervalls zwischen Flusspulsen durch die Elektrode könnte im Bereich von einigen wenigen Sekunden bis zu einigen wenigen Minuten liegen. Es wird erwartet, dass dieses Intervall system- und entwurfsspezifisch ist. Aus 13 ist zu sehen, dass verschiedene Pulsflussverfahren die zur Todzonenbildung erforderliche Zeit ändern können.
Obwohl die vorliegende Offenbarung eine H2/Br2-Flussbatterie beschreibt, versteht sich für den Leser, dass die hier beschriebenen Verfahren auf eine große Klasse von Flussbatteriesystemen anwendbar sind, die davon abhängen, dass aktive Materialien mit ausreichend hohen Raten in Elektroden transportiert werden.
Es versteht sich, dass Varianten der oben offenbarten und anderer Merkmale und Funktionen oder Alternativen davon wünschenswerterweise zu vielen anderen verschiedenen Systemen, Anwendungen oder Verfahren kombiniert werden können. Fachleute können verschiedene zur Zeit nicht vorhergesehene oder erwartete Alternativen, Modifikationen, Abwandlungen oder Verbesserungen später vornehmen, die auch von den folgenden Ausführungsformen eingeschlossen werden sollen. Die folgenden Ausführungsformen werden als Beispiel bereitgestellt und sollen keine Beschränkung sein.

Claims

Flussbatteriesystem, umfassend: mindestens eine Zelle; einen ersten Tank, der ein flüssiges Elektrolyt enthält; eine wirksam mit dem ersten Tank und mit der mindestens einen Zelle verbundene Pumpe; einen wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen zweiten Elektrolyttank; einen Speicher, in dem Programmanweisungen gespeichert sind; mindestens einen Sensor, ausgelegt zur Erzeugung mindestens eines Signals, das einem erfassten Zustand des Batteriesystems zugeordnet ist; und eine wirksam mit dem mindestens einen Sensor, der Pumpe und dem Speicher verbundene Steuerung, ausgelegt zum Ausführen der Programmanweisungen zum Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, auf der Basis des mindestens einen Signals und Steuern der Pumpe zum Pulsen des Flusses des flüssigen Elektrolyts in die mindestens eine Zelle auf der Basis der Bestimmung.
System nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Sensor einen oder mehrere Sensoren umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen Spannungssensor; und einem Kohlendioxidsensor, ausgelegt zum Detektieren von Kohlendioxid, das in der mindestens einen Zelle erzeugt wird.
System nach Anspruch 2, wobei Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, Folgendes umfasst: Bestimmen, dass eine Kohlendioxidkonzentration eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
System nach Anspruch 2, wobei Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, Folgendes umfasst: Bestimmen, dass eine Zeitableitung einer Kohlendioxidkonzentration eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
System nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Sensor den CO2-Sensor umfasst.
System nach Anspruch 5, wobei sich der CO2-Sensor in Fluidkommunikation mit dem ersten Tank befindet.
System nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Sensor Folgendes umfasst: den Spannungssensor; und den CO2-Sensor.
System nach Anspruch 1, wobei der Pulsfluss eine Umkehrung der Richtung des Flusses des flüssigen Elektrolyts umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei der Pulsfluss Folgendes umfasst: eine vorbestimmte Variation der Flussrate in vorbestimmten Intervallen.
Verfahren zum Betrieb eines Flussbatteriesystems, umfassend: Erzeugen mindestens eines Signals, dass einem erfassten Zustand eines Batteriesystems zugeordnet ist, das mindestens eine Zelle, einen ersten Tank, der ein flüssiges Elektrolyt enthält, und einen wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen zweiten Elektrolyttank aufweist, mit mindestens einem Sensor; Bestimmen auf der Basis des mindestens einen Signals, dass ein Todzonenzustand in dem Batteriesystem existiert, mit einer Steuerung, die dafür ausgelegt ist, in einem Speicher gespeicherte programmierte Anweisungen auszuführen; und Ausführen von in dem Speicher gespeicherten programmierten Anweisungen mit der Steuerung zum Steuern einer wirksam mit dem ersten Tank und mit der mindestens einen Zelle verbundenen Pumpe zum Pulsen des Flusses des flüssigen Elektrolyts zu der mindestens einen Zelle auf der Basis der Bestimmung.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Erzeugen mit dem mindestens einen Sensor Folgendes umfasst: Erzeugen eines Spannungssignals mit einem wirksam mit der mindestens einen Zelle verbundenen Spannungssensor; und/oder Erzeugen eines Kohlendioxidkonzentrationssignals mit einem Kohlendioxidsensor, der dafür ausgelegt ist, in der mindestens einen Zelle erzeugtes Kohlendioxid zu detektieren.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, Folgendes umfasst: Bestimmen, dass das Kohlendioxidkonzentrationssignal eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei Bestimmen, dass ein Todzonenzustand existiert, Folgendes umfasst: Bestimmen, dass eine Zeitableitung des Kohlendioxidkonzentrationssignals eine vorbestimmte Schwelle übersteigt.
System nach Anspruch 11, wobei das Erzeugen mit dem mindestens einen Sensor Folgendes umfasst: Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals mit dem Kohlendioxidsensor.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals Folgendes umfasst: Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals entsprechend einer Kohlendioxidkonzentration im ersten Tank.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Erzeugen mit dem mindestens einen Sensor Folgendes umfasst: Erzeugen des Spannungssignals mit dem Spannungssensor; und Erzeugen des Kohlendioxidkonzentrationssignals mit dem Kohlendioxidsensor.
System nach Anspruch 10, wobei das Steuern der Pumpe Folgendes umfasst: Pulsen des Flusses durch Umkehren der Richtung des Flusses des flüssigen Elektrolyts.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Steuern der Pumpe Folgendes umfasst: Pulsen des Flusses mit einer vorbestimmten Variation der Flussrate in vorbestimmten Intervallen.