DE112013000635T5

DE112013000635T5 - Zinc oxide sulfur sensors and process for their preparation

Info

Publication number: DE112013000635T5
Application number: DE112013000635.9T
Authority: DE
Inventors: Douglas Alexander Rebsinsky; Ryan A. Dusheke; Luke W. Zinda; Jedidah Hastings; Orhan Altin; Yong Tian; Maggie R. Burrow
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-10-09
Also published as: WO2013109588A1; CN104067114A; JP2015504172A

Abstract

Es ist ein Sensor zum Bestimmen der Schwefelkonzentration in einer Flüssigkeit, wie z. B. flüssigem Kraftstoff, offenbart. Der Sensor weist ein Substrat (30) auf, das zumindest teilweise mit Zinkoxid und insbesondere mit Zinkoxid-Mikrostrukturen beschichtet ist. Die Zinkoxid-Mikrostrukturen weisen eine Kristallgitterstruktur, die in der (002)-Ebene orientiert ist, einen Sauerstoffmangel und eine stäbchenartige Mikrostruktur auf. Wenn das Substrat (30) leitend ist, kann es direkt mit einer Arbeitselektrode (32) verbunden sein, die mit einem Potentiometer (36) verbunden ist, das wiederum mit einer Referenzelektrode (35) verbunden ist. Wenn das Substrat (30) nicht-leitend ist, kann vor dem Abscheiden des Zinkoxids eine leitende Schicht auf dem Substrat (30) zur Bildung einer Arbeitselektrode (32) abgeschieden werden. Das Anlegen eines konstanten Stroms (oder Spannung) an jede Elektrode wird zu einer Spannung über (oder einem Stromfluss zwischen) der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode (32) führen.It is a sensor for determining the concentration of sulfur in a liquid, such as B. liquid fuel disclosed. The sensor has a substrate (30) which is at least partially coated with zinc oxide and in particular with zinc oxide microstructures. The zinc oxide microstructures have a crystal lattice structure that is oriented in the (002) plane, an oxygen deficiency and a rod-like microstructure. If the substrate (30) is conductive, it can be connected directly to a working electrode (32) which is connected to a potentiometer (36) which in turn is connected to a reference electrode (35). If the substrate (30) is non-conductive, a conductive layer can be deposited on the substrate (30) to form a working electrode (32) prior to the deposition of the zinc oxide. Applying a constant current (or voltage) to each electrode will result in a voltage across (or flow of current between) the working electrode and the reference electrode (32).

Description

Technisches GebietTechnical area

Diese Offenbarung betrifft allgemein Sensoren zum Erfassen von Schwefelkonzentrationen in Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft diese Offenbarung verbesserte Zinkoxid-Schwefelsensoren zum Messen von Schwefelkonzentrationen in Flüssigkeiten und Verfahren zur Herstellung von verbesserten Zinkoxid-Schwefelsensoren, die von Anwendern auf einer Baustelle bzw. im Gelände verwendet werden können.This disclosure generally relates to sensors for detecting sulfur concentrations in liquids. More particularly, this disclosure relates to improved zinc oxide sulfur sensors for measuring sulfur concentrations in liquids and to methods of making improved zinc oxide sulfur sensors that can be used by site users.

Hintergrundbackground

Es ist wichtig, in der Lage zu sein, die Konzentration von Schwefel in Flüssigkeiten genau und zuverlässig messen zu können, da verschiedene chemische Reaktionen stattfinden können, die schädliche Schwefelverbindungen in die Atmosphäre oder auf technische Strukturen, welche die Schwefel-enthaltende Flüssigkeit umgeben, freisetzen können. Beispielsweise erzeugt die Verbrennung von Dieselkraftstofftypischerweise Schwefeloxide (SO₂, SO₃) und Schwefelsaure (H₂SO₄), bei denen es sich um Komponenten von saurem Regen handelt und die Umweltschutzbestimmungen unterliegen. Ferner wurden diese Schwefelverbindungen mit einer Katalysatorvergiftung in Dieselpartikelfiltern (DPF) in Zusammenhang gebracht und Schwefelsäure kann Motorkomponenten korrodieren, wie z. B. den Kühler und Kolbenringbeschichtungskomponenten. Diese Phänomene können bei der Verwendung von Kraftstoffen sowohl mit hohem Schwefelgehalt (> 350 ppm) als auch mit niedrigem Schwefelgehalt (15 bis 350 ppm) auftreten.It is important to be able to accurately and reliably measure the concentration of sulfur in liquids since various chemical reactions can take place which release harmful sulfur compounds into the atmosphere or technical structures surrounding the sulfur-containing liquid can. For example, the combustion of diesel fuel typically produces sulfur oxides (SO ₂ , SO ₃ ) and sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), which are components of acid rain and are subject to environmental regulations. Further, these sulfur compounds have been associated with catalyst poisoning in diesel particulate filters (DPF), and sulfuric acid may corrode engine components, such as carbon dioxide. As the cooler and piston ring coating components. These phenomena can occur with the use of both high sulfur (> 350 ppm) and low sulfur (15 to 350 ppm) fuels.

Aus diesen Gründen, einschließlich die Empfindlichkeit von Nachbehandlungskomponenten gegenüber Schwefelverbindungen, werden viele moderne Dieselmotoren nunmehr so gestaltet, dass sie Dieselkraftstoff mit ultraniedrigem Schwefelgehalt (ULSD-Kraftstoff) (< 15 ppm S) nutzen. Als Ergebnis dieser Gestaltungsänderungen ist eine niedrige Schwefelkonzentration in Dieselkraftstoff nun für ein optimales Leistungsvermögen von vielen modernen Dieselmotoren zwingend erforderlich. Während eine Schwefelerfassung in Flüssigkeiten bei Konzentrationen unter 15 ppm in einer Laborumgebung oder einer anderen Testumgebung erreichbar ist, steht eine solche Erfassung auf einer Baustelle bzw. im Gelände mit einem genauen, tragbaren, zuverlässigen, schnellen und billigen Sensor derzeit nicht zur Verfügung. Beispiele für bekannte Mittel zur Erfassung von Schwefel bei ultraniedrigen Konzentrationen umfassen Flammenphotometriedetektion (FPD) und induktiv gekoppeltes Plasma(ICP)-Geräte, jedoch werden beide aufgrund der Größe der Geräte und der Dauer der Testzyklen vorteilhafter in einer Laborumgebung verwendet.For these reasons, including the sensitivity of aftertreatment components to sulfur compounds, many modern diesel engines are now designed to utilize ultra-low sulfur (ULSD) fuel (<15 ppm S) diesel fuel. As a result of these design changes, a low sulfur concentration in diesel fuel is now imperative for optimal performance of many modern diesel engines. While sulfur detection in liquids can be achieved at concentrations below 15 ppm in a laboratory environment or other test environment, such on-site or off-site detection with a precise, portable, reliable, fast and inexpensive sensor is not currently available. Examples of known means for detecting sulfur at ultra low concentrations include flame photometry detection (FPD) and inductively coupled plasma (ICP) devices, but both are more advantageously used in a laboratory environment because of the size of the devices and the duration of the test cycles.

Demgemäß besteht ein Bedarf für Schwefelerfassungsvorrichtungen, die billig sind, einfach zu verwenden sind und die eine Schwefelkonzentration in Flüssigkeiten durch Geräte- bzw. Maschinenbediener bzw. -anwender auf einer Baustelle bzw. im Gelände schnell erfassen können.Accordingly, there is a need for sulfur sensing devices that are inexpensive, easy to use, and that can rapidly detect a sulfur concentration in liquids by equipment operators on a construction site.

Zusammenfassung der OffenbarungSummary of the Revelation

In einem Beispiel wird ein Sensor offenbart, der eine Schwefelkonzentration in einer Flüssigkeit bestimmt. Der offenbarte Sensor kann ein Substrat umfassen, das zumindest teilweise mit Zinkoxid beschichtet ist. Ferner kann das Zinkoxid eine Kristallgitterstruktur aufweisen, die in der (002)-Ebene orientiert ist.In one example, a sensor is disclosed that determines a sulfur concentration in a liquid. The disclosed sensor may comprise a substrate that is at least partially coated with zinc oxide. Further, the zinc oxide may have a crystal lattice structure oriented in the (002) plane.

In einem anderen Beispiel ist ein Schwefelkonzentration-Erfassungssystem offenbart. Das offenbarte Erfassungssystem umfasst einen Sensor, der eine Arbeitselektrode aufweisen kann, die ein Substrat umfasst, das mit Zinkoxid beschichtet ist. Das Zinkoxid kann Mikrostrukturen umfassen, die Kristallgitterstrukturen aufweisen, die in der (002)-Ebene orientiert sind. Der Sensor kann auch eine Referenzelektrode aufweisen. Das Erfassungssystem kann auch eine Stromquelle und einen Spannungsdetektor aufweisen, wobei die Stromquelle mit der Arbeitselektrode verbunden sein kann und der Spannungsdetektor mit der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode verbunden sein kann.In another example, a sulfur concentration detection system is disclosed. The disclosed detection system comprises a sensor which may comprise a working electrode comprising a substrate coated with zinc oxide. The zinc oxide may include microstructures having crystal lattice structures oriented in the (002) plane. The sensor may also have a reference electrode. The detection system may also include a current source and a voltage detector, wherein the current source may be connected to the working electrode and the voltage detector may be connected to the reference electrode and the working electrode.

In einem weiteren Beispiel ist ein Verfahren zur Bestimmung einer Schwefelkonzentration in einer Flüssigkeit offenbart. Das offenbarte Verfahren umfasst das Aussetzen der Flüssigkeit gegenüber einem Schwefelsensor. Der Sensor kann eine Arbeitselektrode aufweisen, die ein Substrat, ein leitendes Material und Zinkoxid-Mikrostrukturen, die von dem Substrat vorragen, aufweist. Zumindest ein Teil der Zinkoxid-Mikrostrukturen kann eine Kristallgitterstruktur aufweisen, die in der (002)-Ebene orientiert ist. Der Schwefelsensor kann auch eine Referenzelektrode aufweisen. Das Verfahren umfasst ferner das Anlegen eines konstanten Stroms an das Substrat, das Überwachen einer Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode und das Korrelieren der Spannung mit einer Schwefelkonzentration in der Flüssigkeit.In another example, a method for determining a sulfur concentration in a liquid is disclosed. The disclosed method involves exposing the liquid to a sulfur sensor. The sensor may include a working electrode comprising a substrate, a conductive material and zinc oxide microstructures protruding from the substrate. At least part of the zinc oxide microstructures may have a crystal lattice structure oriented in the (002) plane. The sulfur sensor may also have a reference electrode. The method further includes applying a constant current to the substrate, monitoring a voltage between the working electrode and the reference electrode, and correlating the voltage to a sulfur concentration in the liquid.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief description of the drawings

1 ist eine Querschnittsansicht von Zinkoxid-Mikrostrukturen auf einem Substrat, wie es hier offenbart ist. 1 FIG. 12 is a cross-sectional view of zinc oxide microstructures on a substrate as disclosed herein. FIG.

2 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens einer Leerlaufpotenzialmessung, bei dem ein offenbarter Sensor zumindest teilweise in eine zu messende Flüssigkeit eingetaucht wird und mit einer Arbeitselektrode verbunden ist, die mit einem Potentiometer verbunden ist, das wiederum mit einer Referenzelektrode verbunden ist, die sich zumindest teilweise in der Flüssigkeit befindet. 2 is a schematic representation of a method of idle potential measurement in which a disclosed sensor is at least partially immersed in a liquid to be measured and connected to a working electrode which is connected to a potentiometer, which in turn is connected to a reference electrode which is at least partially in the liquid is located.

3 zeigt graphisch das Vermögen eines offenbarten Zinkoxid-Sensors zum Adsorbieren von Schwefel, bis die Schwefelkonzentration einen bestimmten Wert erreicht, der die Konzentration von Schwefel in der Flüssigkeit angibt. 3 Graphically illustrates the ability of a disclosed zinc oxide sensor to adsorb sulfur until the sulfur concentration reaches a certain value indicative of the concentration of sulfur in the liquid.

4 zeigt graphisch Röntgenbeugungsspektren für sieben verschiedene Zinkoxid-Beschichtungen (A bis G), die entweder unter Verwendung verschiedener Vorstufen und/oder verschiedener Reaktionsbedingungen erzeugt worden sind. 4 Figure 3 shows graphically X-ray diffraction spectra for seven different zinc oxide coatings (A to G) produced either using different precursors and / or different reaction conditions.

5 ist eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Photographie, die Mikrostrukturen der Probe A von 4 zeigt, und die 6 zeigt graphisch den Mangel an Adsorption von Schwefelverbindungen an den in der Photographie von 5 gezeigten Mikrostrukturen. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the microstructures of Sample A of 4 shows, and the 6 Graphically shows the lack of adsorption of sulfur compounds to those in the photograph of 5 shown microstructures.

7 ist eine REM-Photographie der Mikrostrukturen der Probe B von 4 und die 8 zeigt graphisch das Vermögen der Mikrostrukturen der Probe B, Schwefelverbindungen an den Mikrostrukturen der Probe B zu adsorbieren, wenn der Schwefel bei einer Konzentration von etwa 350 ppm vorliegt. 7 is a SEM photograph of the microstructures of sample B of 4 and the 8th Figure 16 graphically illustrates the ability of sample B microstructures to adsorb sulfur compounds to the microstructures of sample B when the sulfur is present at a concentration of about 350 ppm.

9 ist eine REM-Photographie der Mikrostrukturen der Probe G von 4 und die 10 zeigt graphisch das Vermögen der Mikrostrukturen der Probe G, Schwefelverbindungen zumindest dann zu adsorbieren, wenn der Schwefel bei einer Konzentration von etwa 350 ppm vorliegt. 9 is a SEM photograph of the microstructures of sample G of FIG 4 and the 10 Figure 16 graphically shows the ability of sample G microstructures to adsorb sulfur compounds at least when the sulfur is present at a concentration of about 350 ppm.

11 zeigt graphisch das Vermögen der Zinkoxid-Beschichtung, die auf einem Kupfersubstrat angeordnet ist, wie es in der Photographie von 12 gezeigt ist, Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit bei Konzentrationen im Bereich von 1 ppm bis 350 ppm zu adsorbieren. 11 Figure 3 shows graphically the power of the zinc oxide coating disposed on a copper substrate as shown in the photograph of 12 shown to adsorb sulfur compounds in a liquid at concentrations ranging from 1 ppm to 350 ppm.

13 zeigt graphisch das Vermögen einer offenbarten Zinkoxid-Beschichtung auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl, wie es in der 14 gezeigt ist, Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit bei Konzentrationen im Bereich von 15 ppm bis 3600 ppm zu adsorbieren. 13 Figure 4 graphically depicts the ability of a disclosed zinc oxide coating on a stainless steel substrate, as shown in U.S. Pat 14 shown to adsorb sulfur compounds in a liquid at concentrations ranging from 15 ppm to 3600 ppm.

15 zeigt zwei REM-Photographien einer Zinkoxid-Beschichtung, die stäbchenartige oder bandartige Mikrostrukturen umfasst, die von dem Substrat nach oben vorragen, in zwei verschiedenen Vergrößerungen. 15 Figure 2 shows two SEM photographs of a zinc oxide coating comprising rod-like or ribbon-like microstructures projecting upwardly from the substrate at two different magnifications.

16 und 17 sind REM-Photographien, welche die Herstellung von zwei Zinkoxid-Beschichtungen bei verschiedenen Verteilertemperaturen zeigen, wobei die Verteilertemperatur für die Beschichtung von 16 200°C beträgt, während die Verteilertemperatur für die Beschichtung von 17 300°C beträgt, wodurch gezeigt wird, dass eine erhöhte Verteilertemperatur gemäß der 17 stäbchenartige oder bandartige, nach oben vorragende Mikrostrukturen erzeugt, und dass die niedrigere Verteilertemperatur gemäß 16 kürzere und rundere Mikrostrukturen erzeugt. 16 and 17 are SEM photographs showing the preparation of two zinc oxide coatings at different manifold temperatures, with the manifold temperature for the coating of 16 200 ° C, while the distribution temperature for the coating of 17 300 ° C, which indicates that an increased manifold temperature according to the 17 rod-like or ribbon-like, upwardly projecting microstructures produced, and that the lower distribution temperature according to 16 produces shorter and rounder microstructures.

18 und 19 zeigen den Effekt der Reaktionszeit auf die Mikrostrukturen der Zinkoxid-Beschichtungen, wobei die stäbchenartigen Strukturen von 18 eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,7 Mikrometer aufweisen und während einer Reaktionszeit von zwei Stunden hergestellt worden sind, während die dickeren Mikrostrukturen von 19 eine durchschnittliche Dicke von etwa 1 Mikrometer aufweisen und während einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden hergestellt worden sind. 18 and 19 show the effect of the reaction time on the microstructures of the zinc oxide coatings, the rod-like structures of 18 have an average thickness of about 0.7 micrometers and have been made for a reaction time of two hours, while the thicker microstructures of 19 have an average thickness of about 1 micrometer and have been made during a 3.5 hour reaction time.

20 zeigt graphisch das Vermögen der in der 18 gezeigten Beschichtung, Schwefel bei einer Konzentration von 5 ppm in etwa 100 Sekunden zu adsorbieren und zu erfassen, und das Vermögen, Schwefel bei einer Konzentration von etwa 386 ppm in etwa 80 Sekunden zu adsorbieren und zu erfassen, und die 20 zeigt ebenfalls graphisch die Empfindlichkeit des Sensors, der aus der Beschichtung von 18 hergestellt worden ist. 20 graphically shows the assets of the 18 to adsorb and detect sulfur at a concentration of 5 ppm in about 100 seconds, and the ability to adsorb and detect sulfur at a concentration of about 386 ppm in about 80 seconds; 20 also graphically shows the sensitivity of the sensor resulting from the coating of 18 has been produced.

21 zeigt graphisch das Vermögen eines offenbarten Zinkoxid-Sensors, Schwefel in Flüssigkeiten bei Konzentrationen von 10 ppm bis 155 ppm zu erfassen, und ferner, dass ein solcher Sensor eine begrenzte Effektivität für Schwefelkonzentrationen von 183 ppm oder höher aufweisen kann. 21 Figure 4 graphically illustrates the ability of a disclosed zinc oxide sensor to detect sulfur in liquids at concentrations of 10 ppm to 155 ppm, and further that such sensor may have limited effectiveness for sulfur concentrations of 183 ppm or higher.

22 zeigt graphisch die hohe Kristallinität von vier Zinkoxid-Beschichtungen in der (002)-Ebene, insbesondere der Probennummern 65, 67, 130 und 134, die unter Verwendung von identischen Verfahrensparametern hergestellt worden sind. 22 Figure 4 shows graphically the high crystallinity of four zinc oxide coatings in the (002) plane, in particular Sample Nos. 65, 67, 130 and 134, made using identical process parameters.

23 zeigt ebenfalls graphisch eine stark kristalline Struktur in der (002)-Ebene der Probennummer 67 verglichen mit den Probennummern 23 und 106. 23 also graphically shows a highly crystalline structure in the (002) plane of sample number 67 compared to sample numbers 23 and 106.

24 zeigt graphisch das Vermögen der Probe 67, Schwefel in Flüssigkeiten bei niedrigen Konzentrationen (10,7 ppm bis 48 ppm) zu erfassen, und die erhöhte Empfindlichkeit der Probe 67, die eine hohe Kristallinität in der (002)-Ebene aufweist, und zwar im Gegensatz zu den Proben 23 und 106, die eine niedrige Kristallinität in der (002)-Ebene aufweisen, wie es in den 22 und 23 gezeigt ist. 24 Figure 16 graphically shows the ability of sample 67 to detect sulfur in liquids at low concentrations (10.7 ppm to 48 ppm) and the increased sensitivity of sample 67, which has high crystallinity in the (002) plane, in the Contrary to Samples 23 and 106, which have low crystallinity in the (002) plane, as shown in Figs 22 and 23 is shown.

Detaillierte BeschreibungDetailed description

Die 1 zeigt einen Querschnitt eines Substrats 30, das zumindest teilweise mit einer Mehrzahl von Zinkoxid-Mikrostrukturen 31 beschichtet ist. Unter bestimmten Bedingungen und unter Verwendung von bestimmten Substraten 30 oder Elektroden können die Mikrostrukturen 31 von dem Substrat 30 auswärts vorragen. Die Behandlung des Substrats 30 (oder der Elektrode) kann auch einen Einfluss auf die Morphologie der Mikrostrukturen 31 haben. Während der Begriff „Mikrostrukturen" hier zur Beschreibung der Größe der Zinkoxid-Mikrostrukturen verwendet wird, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass die tatsächliche Größe der Zinkoxid-Vorsprünge 31 sich einer Nanogröße annähern kann oder eine Nanogröße sein kann oder alternativ größer als eine Mikrogröße sein kann.The 1 shows a cross section of a substrate 30 at least partially with a plurality of zinc oxide microstructures 31 is coated. Under certain conditions and using certain substrates 30 or electrodes can be the microstructures 31 from the substrate 30 project outwards. The treatment of the substrate 30 (or the electrode) may also affect the morphology of the microstructures 31 to have. While the term "microstructures" is used herein to describe the size of the zinc oxide microstructures, it will be apparent to those skilled in the art that the actual size of the zinc oxide protrusions 31 can approach a nano size or can be a nano size or alternatively can be larger than a micro size.

Das Substrat 30 kann leitend oder nicht-leitend sein. Nicht-leitende Substrate 30 können eine Keramik sein oder jedwedes von verschiedenen nicht-leitenden Substraten, die dem Fachmann bekannt sind. Leitende Substrate können ebenfalls stark variieren und können den Bedarf für eine Arbeitselektrode 32 (vgl. die 2) oder für einen separaten Herstellungsschritt, bei dem eine Arbeitselektrode 32 an das Substrat 30 und die Zinkoxid-Vorsprünge 31 angebracht oder damit gekoppelt wird, ausschließen.The substrate 30 can be conductive or non-conductive. Non-conductive substrates 30 may be a ceramic or any of various non-conductive substrates known to those skilled in the art. Conductive substrates may also vary widely and may have the need for a working electrode 32 (see the 2 ) or for a separate manufacturing step, wherein a working electrode 32 to the substrate 30 and the zinc oxide protrusions 31 attached or coupled with it, exclude.

Der offenbarte Schwefelsensor ist auf der Basis der physikalischen Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid gestaltet. Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass die Geschwindigkeit der physikalischen Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid eine Funktion der Kristallinität des Zinkoxids sein kann und insbesondere der Orientierung der Kristallinität des Zinkoxids in der (002)-Ebene oder einer Ebene, die vertikal aufwärts von dem Substrat 30 in der 1 vorragt, oder einer Ebene, die horizontal von der Oberfläche 33 des Substrats 30, wie es in der 2 gezeigt ist, nach rechts vorragt. Wie es nachstehend erläutert wird, wurde auch überraschend gefunden, dass die Geschwindigkeit der physikalischen Adsorption auch von der stäbchenartigen oder bandartigen Morphologie der Zinkoxid-Beschichtung und dem Sauerstoffmangel der Zinkoxid-Beschichtung abhängt.The disclosed sulfur sensor is based on the physical adsorption of organosulfur compounds on zinc oxide. The inventors have surprisingly found that the rate of physical adsorption of organosulfur compounds to zinc oxide can be a function of the crystallinity of the zinc oxide and, in particular, the orientation of the crystallinity of the zinc oxide in the (002) plane or a plane vertical to the substrate 30 in the 1 protrudes, or a plane that is horizontal from the surface 33 of the substrate 30 as it is in the 2 is shown, protruding to the right. As will be explained below, it has also surprisingly been found that the rate of physical adsorption also depends on the rod-like or ribbon-like morphology of the zinc oxide coating and the oxygen deficiency of the zinc oxide coating.

Die physikalische Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid-Vorsprüngen führt zu einer Veränderung des Widerstands der äußeren Schicht der Zinkoxid-Mikrostrukturen. Das Ausmaß der Veränderung der Zinkoxid-Mikrostrukturen entspricht direkt der Menge an Schwefel in der Flüssigkeit, die für eine Reaktion mit dem Zink in den Zinkoxid-Mikrostrukturen 31 zur Verfügung steht. Diese Veränderung des Widerstands kann durch Messen einer Spannungsänderung für einen bekannten Strom gemessen werden, der an den Schwefelsensor und die Flüssigkeit, die gemessen wird, angelegt wird. Selbstverständlich gilt auch das Umgekehrte; das Anlegen einer konstanten Spannung an die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode 32, 35 wird auch zu einem konstanten Stromfluss zwischen den Elektroden 32, 35 führen, sobald die Zinkoxid-Beschichtung mit Schwefelverbindungen gesättigt ist oder sich im Gleichgewicht mit der Schwefelkonzentration in der Flüssigkeit 34 befindet. Ferner können, wie es nachstehend gezeigt ist, Schwefelkonzentrationen durch Messen der Zeit bestimmt werden, die vergeht, bis sich die Spannung stabilisiert, wenn ein konstanter Strom angelegt wird, oder durch Messen der Zeit, die vergeht, bis sich der Strom stabilisiert hat, wenn eine konstante Spannung angelegt wird.The physical adsorption of organosulfur compounds onto zinc oxide protrusions results in a change in the resistance of the outer layer of the zinc oxide microstructures. The extent of change in the zinc oxide microstructures corresponds directly to the amount of sulfur in the liquid required for reaction with the zinc in the zinc oxide microstructures 31 is available. This change in resistance can be measured by measuring a voltage change for a known current applied to the sulfur sensor and the liquid being measured. Of course, the reverse applies; the application of a constant voltage to the Working electrode and the reference electrode 32 . 35 will also cause a constant current flow between the electrodes 32 . 35 Once the zinc oxide coating is saturated with sulfur compounds or in equilibrium with the sulfur concentration in the liquid 34 located. Further, as shown below, sulfur concentrations can be determined by measuring the time that elapses until the voltage stabilizes, when a constant current is applied, or by measuring the time that elapses until the current has stabilized, when a constant voltage is applied.

Unter Bezugnahme auf die 2 ist in einem Aspekt ein Substrat 30 mit einer Zinkoxid-Beschichtung (nicht gezeigt) auf der Oberfläche 33 des Substrats 30 zumindest teilweise in eine Flüssigkeit 34 eingetaucht. Eine Referenzelektrode 35 ist ebenfalls zumindest teilweise in die Flüssigkeit 34 eingetaucht. Die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode 32, 35 sind mit einem Potentiometer 36 verbunden. Ein bekannter Strom wird durch die Arbeitselektrode 32 an das Substrat 30 und die Zinkoxid-Beschichtung auf der Oberfläche 33 angelegt. Mit fortschreitender Adsorption auf der Oberfläche 33 stellt sich auf der Basis der Konzentration von Schwefel in der gemessenen Flüssigkeit ein Gleichgewicht ein, wie es in der 3 gezeigt ist. Insbesondere ist in der 3 die X-Achse die Konzentration von Schwefel in der gemessenen Flüssigkeit und die Y-Achse ist die Gleichgewichtskonstante für die Adsorption des Schwefels auf dem Zinkoxid. Wie es in der 3 ersichtlich ist, bleibt die Adsorptionsgleichgewichtskonstante für höhere Konzentrationen konstant, sobald eine bestimmte Konzentration erreicht worden ist. Folglich können, wie es nachstehend erläutert wird, abhängig von der Kristallinität in der (002)-Ebene, der Morphologie der Zinkoxid-Mikrostrukturen und dem Sauerstoffmangel der Zinkoxid-Beschichtung verschiedene Sensorbeschichtungen bereitgestellt werden, die bei verschiedenen Schwefelkonzentrationen effektiv sind.With reference to the 2 is a substrate in one aspect 30 with a zinc oxide coating (not shown) on the surface 33 of the substrate 30 at least partially in a liquid 34 immersed. A reference electrode 35 is also at least partially in the liquid 34 immersed. The working electrode and the reference electrode 32 . 35 are with a potentiometer 36 connected. A known current is through the working electrode 32 to the substrate 30 and the zinc oxide coating on the surface 33 created. With progressive adsorption on the surface 33 On the basis of the concentration of sulfur in the liquid being measured, equilibrium is established, as in the 3 is shown. In particular, in the 3 the x-axis is the concentration of sulfur in the liquid being measured and the y-axis is the equilibrium constant for the adsorption of sulfur on the zinc oxide. As it is in the 3 As can be seen, the adsorption equilibrium constant for higher concentrations remains constant once a certain concentration has been reached. Thus, as will be explained below, depending on the crystallinity in the (002) plane, the morphology of the zinc oxide microstructures, and the oxygen deficiency of the zinc oxide coating, various sensor coatings effective at different sulfur concentrations can be provided.

In der 4 sind Röntgenbeugungsspektren für sieben verschiedene Proben A bis G graphisch dargestellt. Die Kristallinität in der (002)-Ebene ist durch einen Peak bei oder etwa 34 entlang der X-Achse (2-Theta-Skala) angegeben. Folglich zeigen die Proben A und C keine oder eine minimale Kristallinität entlang der (002)-Ebene, während die Proben B und D bis G eine Kristallinität entlang der (002)-Ebene zeigen, wobei die Probe G das höchste Kristallinitätsniveau entlang der (002)-Ebene zeigt.In the 4 X-ray diffraction spectra are shown graphically for seven different samples A through G. The crystallinity in the (002) plane is indicated by a peak at or about 34 along the X-axis (2-theta scale). Thus, Samples A and C show no or minimal crystallinity along the (002) plane, while Samples B and D through G show crystallinity along the (002) plane, with Sample G showing the highest level of crystallinity along the (002) plane ) Level shows.

Die 5 bis 10 vergleichen das Vermögen der Proben A, B und G von 4, Schwefel bei Konzentrationen von 15 ppm und 350 ppm zu erfassen. Die 5 bis 10 zeigen auch, dass Variationen bei den Verfahrensparametern die physikalischen Eigenschaften der Zinkoxid-Beschichtung beeinflussen können.The 5 to 10 compare the assets of samples A, B and G of 4 To detect sulfur at concentrations of 15 ppm and 350 ppm. The 5 to 10 also show that variations in process parameters can affect the physical properties of the zinc oxide coating.

Insbesondere werden die offenbarten Zinkoxid-Beschichtungen unter Verwendung einer Vorrichtung zur Gasphasenabscheidung einer metallorganischen Verbindung (MOCVD-Vorrichtung) hergestellt. Die Proben A und B wurden unter Verwendung einer Zinkacetylaceton-Vorstufe mit einer Kammertemperatur von etwa 500°C, einem Druck von etwa 2,5 Torr, einer Sauerstoffflussrate von etwa 50 ml/min, einer Argonflussrate von etwa 50 ml/min und einer Temperatur der Zinkacetylaceton-Vorstufe von etwa 145°C hergestellt. Wie es in der 6 gezeigt ist, ist die Beschichtung der Probe A zur Messung von Schwefelkonzentrationen von entweder 15 ppm oder 350 ppm nicht effektiv. Unter Bezugnahme auf die 7 und 8 wurde die Probe B unter Verwendung einer Zinkacetylaceton-Vorstufe, einer Kammertemperatur von etwa 550°C, einem Druck von etwa 10 Torr und einer Sauerstoff- und Argonflussrate von etwa 50 ml/min hergestellt. Wie es in der 8 gezeigt ist, kann die Probe B keine niedrigen Schwefelkonzentrationen von 15 ppm erfassen, ist jedoch gut in der Lage, Schwefelkonzentrationen von 350 ppm zu erfassen.In particular, the disclosed zinc oxide coatings are prepared using an organometallic compound (MOCVD) device. Samples A and B were measured using a zinc acetylacetone precursor having a chamber temperature of about 500 ° C, a pressure of about 2.5 Torr, an oxygen flow rate of about 50 ml / min, an argon flow rate of about 50 ml / min, and a temperature of the zinc acetylacetone precursor of about 145 ° C. As it is in the 6 As shown, the coating of sample A is not effective for measuring sulfur concentrations of either 15 ppm or 350 ppm. With reference to the 7 and 8th Sample B was prepared using a zinc acetylacetone precursor, a chamber temperature of about 550 ° C, a pressure of about 10 Torr and an oxygen and argon flow rate of about 50 ml / min. As it is in the 8th As shown, Sample B can not detect low sulfur concentrations of 15 ppm, but is well able to detect sulfur concentrations of 350 ppm.

Unter Bezugnahme auf die 9 und 10 ist eine REM-Photographie der Beschichtung der Probe G in der 9 gezeigt, die unter Verwendung einer Diethylzink-Vorstufe, einer Kammertemperatur von etwa 500°C, einem Druck von etwa 2,5 Torr, einer Sauerstoff- und Argonflussrate von etwa 50 ml/min und einer Vorstufentemperatur von nur etwa 30°C hergestellt worden ist. Wie es in der 10 gezeigt ist, kann die Probe G eine Schwefelkonzentration von 350 ppm schnell erfassen, ist jedoch nicht empfindlich genug, eine Schwefelkonzentration von 15 ppm zu erfassen.With reference to the 9 and 10 is a SEM photograph of the coating of the sample G in the 9 which was prepared using a diethylzinc precursor, a chamber temperature of about 500 ° C, a pressure of about 2.5 Torr, an oxygen and argon flow rate of about 50 ml / min, and a precursor temperature of only about 30 ° C , As it is in the 10 As shown, sample G can rapidly detect a sulfur concentration of 350 ppm, but is not sensitive enough to detect a sulfur concentration of 15 ppm.

Bei einem Vergleich der 4 bis 10 ist ersichtlich, dass Zinkoxid-Beschichtungen mit einer hohen Kristallinität, wie z. B. einer solchen, wie sie die Proben B und D bis G aufweisen, Organoschwefelverbindungen adsorbieren können. Ferner ist ersichtlich, dass die Diethylzink-Vorstufe, die für die Probe G verwendet worden ist, eine Zinkoxid-Beschichtung erzeugte, die Schwefel bei einer Konzentration von 350 ppm viel schneller erfasste als die Probe B, die unter Verwendung einer Zinkacetylaceton-Vorstufe gebildet worden ist. Die 5 und 6 zeigen, dass ohne Kristallinität entlang der (002)-Ebene eine schnelle Adsorption von Organoschwefelverbindungen nicht möglich sein kann, zumindest bei Konzentrationen von 15 ppm und 350 ppm. Folglich zeigen die 4 bis 10 überraschend, dass die Kristallinität in der (002)-Ebene ein Faktor sein kann, der die Adsorption von Schwefelverbindungen auf Zinkoxid-Beschichtungen verstärken kann.When comparing the 4 to 10 It can be seen that zinc oxide coatings with a high crystallinity, such. B. such, as they have the samples B and D to G, can adsorb organosulfur compounds. Further, it can be seen that the diethylzinc precursor used for Sample G produced a zinc oxide coating which detected sulfur at a concentration of 350 ppm much faster than Sample B formed using a zinc acetylacetone precursor is. The 5 and 6 show that without crystallinity along the (002) plane, rapid adsorption of organosulfur compounds may not be possible, at least at concentrations of 15 ppm and 350 ppm. Consequently, the show 4 to 10 Surprisingly, crystallinity in the (002) plane can be a factor that can enhance the adsorption of sulfur compounds onto zinc oxide coatings.

Unter Bezugnahme auf die 11 bis 14 sind Vergleiche von verschiedenen Substraten und verschiedenen Beschichtungsdichten angegeben. Ein Kupfersubstrat, das mit Zinkoxid beschichtet ist, ist in der 12 gezeigt und kann Schwefelkonzentrationen von 1, 15 und 350 ppm erfassen, wie es in der 11 gezeigt ist. Bei einem Vergleich mit der 14 ist ersichtlich, dass die Zinkoxid-Beschichtung von 12 weniger dicht ist als die Zinkoxid-Beschichtung von 14, die auf ein Substrat aus rostfreiem Stahl aufgebracht worden ist und Schwefelkonzentrationen von 15, 350 und 3600 ppm erfassen kann, wie es in der 13 gezeigt ist. Die weniger dichte Beschichtung von 12 erfasst, wie es in der 11 gezeigt ist, Schwefel bei niedrigen Konzentrationen von 1 ppm und 15 ppm sowie bei höheren Konzentrationen von 350 ppm. Die höhere Konzentration von 350 ppm wurde durch die Beschichtung gemäß 11 und 12 schneller erfasst als die Konzentrationen von 15 ppm und 1 ppm. Im Gegensatz dazu kann die dichte Beschichtung gemäß 14 Schwefel bei niedrigen Konzentrationen von etwa 1 ppm nicht erfassen, kann jedoch Schwefel bei höheren Konzentrationen von 15 ppm, 350 ppm und 3600 ppm erfassen. Folglich kann aus den 11 bis 14 geschlossen werden, dass die dichteren Beschichtungen von Zinkoxid für höhere Konzentrationen von Schwefel in einer Flüssigkeit besser geeignet sind und weniger dichte Beschichtungen von Zinkoxid zur Erfassung von niedrigeren Konzentrationen von Schwefel in einer Flüssigkeit besser geeignet sind.With reference to the 11 to 14 comparisons of different substrates and different coating densities are given. A copper substrate coated with zinc oxide is in 12 and can detect sulfur concentrations of 1, 15 and 350 ppm, as shown in the 11 is shown. In a comparison with the 14 it can be seen that the zinc oxide coating of 12 less dense than the zinc oxide coating of 14 , which has been applied to a stainless steel substrate and can detect sulfur concentrations of 15, 350 and 3600 ppm, as shown in the 13 is shown. The less dense coating of 12 recorded as it is in the 11 shown sulfur at low concentrations of 1 ppm and 15 ppm and at higher concentrations of 350 ppm. The higher concentration of 350 ppm was determined by the coating according to 11 and 12 detected faster as the concentrations of 15 ppm and 1 ppm. In contrast, the dense coating according to 14 Does not detect sulfur at low concentrations of about 1 ppm, but can detect sulfur at higher concentrations of 15 ppm, 350 ppm and 3600 ppm. Consequently, from the 11 to 14 concluded that the denser coatings of zinc oxide are more suitable for higher concentrations of sulfur in a liquid, and less dense coatings of zinc oxide are more suitable for detecting lower concentrations of sulfur in a liquid.

Gemäß der 15 sind zwei REM-Photographien der gleichen Beschichtung mit verschiedenen Vergrößerungen gezeigt. Die Probe gemäß der 15 wurde bei einer Ofentemperatur von 500°C und einer erhöhten Verteilertemperatur von 300°C hergestellt. Es wurde eine Zinkacetylaceton-Vorstufe verwendet und das Beschichtungsverfahren wurde für zwei Stunden bei einem Druck von 10 Torr durchgeführt. Die Argon- und Sauerstoffflussraten betrugen 50 ml/min. Diese Vorgehensweise erzeugte eine Zinkoxid-Beschichtung mit Sauerstoffmangel, wie sie in der 15 gezeigt ist, die hervorragende stäbchenartige Strukturen aufweist, die von dem Substrat (nicht gezeigt) aufwärts vorragen und daher eine hohe Kristailinität in der (002)-Ebene aufweisen. Der Sauerstoffmangel wurde durch eine Messung ermittelt, die zeigte, dass die Beschichtung gemäß der 15 3,31 Gew.-% Kohlenstoff, 17,9 Gew.-% Sauerstoff, 1,04 % Chrom, 4,53 % Eisen und 73,22 % Zink umfasste. Das Gew.-%-Verhältnis von Zink zu Sauerstoff für eine vollständig gesättigte Zinkoxid(ZnO)-Beschichtung beträgt 3,75 oder das Molekulargewicht von Zink (30) dividiert durch das Molekulargewicht von Sauerstoff (8). Somit zeigt das Verhältnis von 4,09 (73,22/17,9) der Beschichtung gemäß der 15 eine Zinkoxid-Beschichtung mit Sauerstoffmangel an.According to the 15 Two SEM photographs of the same coating at different magnifications are shown. The sample according to the 15 was prepared at an oven temperature of 500 ° C and an elevated distribution temperature of 300 ° C. A zinc acetylacetone precursor was used and the coating process was carried out for two hours at a pressure of 10 Torr. The argon and oxygen flow rates were 50 ml / min. This procedure produced a zinc oxide coating with oxygen deficiency, as shown in the 15 which has excellent rod-like structures projecting upwardly from the substrate (not shown) and therefore have high crystallinity in the (002) plane. The lack of oxygen was determined by a measurement, which showed that the coating according to the 15 3.31 wt% carbon, 17.9 wt% oxygen, 1.04% chromium, 4.53% iron and 73.22% zinc. The weight percent zinc to oxygen ratio for a fully saturated zinc oxide (ZnO) coating is 3.75 or the molecular weight of zinc (30) divided by the molecular weight of oxygen (8). Thus, the ratio of 4.09 (73.22 / 17.9) of the coating according to the 15 a zinc oxide coating with oxygen deficiency.

Bei den 16 und 17 wurden die gleichen Parameter verwendet, mit der Ausnahme, dass bei der 16 die Verteilertemperatur auf 200°C eingestellt worden ist, während die Verteilertemperatur für die Beschichtung gemäß der 17 auf 300°C eingestellt worden ist. Folglich zeigt sich bei einem Vergleich der 16 und 17, dass eine erhöhte Verteilertemperatur bessere stäbchenartige Mikrostrukturen erzeugt. Unter Bezugnahme auf die 18 und 19 wurden die Effekte von Variationen bei der Reaktionszeit gemessen. Gemäß der 18 wurde das Abscheidungsverfahren für zwei Stunden durchgeführt, was die in der 18 gezeigten stäbchenartigen Strukturen mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0,7 Mikrometer erzeugte. Das Erhöhen der Reaktionszeit auf etwa 3,5 Stunden erzeugt gemäß der 19 stäbchenartige Strukturen mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 1 Mikrometer. Folglich kann die weniger dichte Beschichtung von 18 zur Messung von niedrigen Schwefelkonzentrationen bevorzugt sein, während die dichtere Beschichtung von 19 zur Messung von höheren Konzentrationen von Schwefelverbindungen bevorzugt sein kann.Both 16 and 17 the same parameters were used except that at the 16 the distribution temperature has been set to 200 ° C, while the distribution temperature for the coating according to the 17 has been adjusted to 300 ° C. Consequently, a comparison of the 16 and 17 in that an increased distribution temperature produces better rod-like microstructures. With reference to the 18 and 19 The effects of variations in reaction time were measured. According to the 18 the deposition process was carried out for two hours, which is the same as in the 18 shown rod-like structures with an average thickness of about 0.7 microns produced. Increasing the reaction time to about 3.5 hours produced according to 19 rod-like structures with an average thickness of about 1 micron. Consequently, the less dense coating of 18 be preferred for the measurement of low sulfur concentrations, while the denser coating of 19 may be preferred for measuring higher concentrations of sulfur compounds.

Die 20 zeigt graphisch das Ansprechen eines Sensors, der mit der Beschichtung von 18 beschichtet ist, auf Flüssigkeiten, die verschiedene Mengen an Schwefel, insbesondere 5 ppm und 386 ppm, aufweisen. Das für die in der 20 gezeigten Messungen verwendete Voltmeter konnte nicht mehr als 15 Volt erfassen und daher kann die Kombination aus dem Sensor und dem Voltmeter, die für die 20 verwendet worden ist, eine Konzentration von 4940 ppm nicht angemessen erfassen, wie es in der 20 gezeigt ist. Die 20 zeigt auch, dass die 0,7 Mikrometer dicken stäbchenartigen Strukturen der Beschichtung von 18 einen Sensor bereitstellen, der sowohl für die Erfassung eines niedrigen Schwefelgehalts (5 ppm) als auch eines relativ hohen Schwefelgehalts (386 ppm) geeignet ist. Ferner ist gemäß der 20 die Ansprechzeit für die Beschichtung von 18 auf etwa 100 Sekunden für die Flüssigkeit mit einer Schwefelkonzentration von 5 ppm und etwa 80 Sekunden für die Flüssigkeit mit einer Schwefelkonzentration von 386 ppm wesentlich vermindert.The 20 Graphically shows the response of a sensor associated with the coating of 18 is coated on liquids containing various amounts of sulfur, in particular 5 ppm and 386 ppm. That for the in the 20 Voltmeter used could not detect more than 15 volts and therefore the combination of the sensor and the voltmeter used for the 20 has been used to adequately capture a concentration of 4940 ppm, as described in the 20 is shown. The 20 also shows that the 0.7 micron thick rod-like structures of the coating of 18 Provide a sensor suitable for both low sulfur (5 ppm) and relatively high sulfur (386 ppm) detection. Furthermore, according to the 20 the response time for the coating of 18 is substantially reduced to about 100 seconds for the liquid having a sulfur concentration of 5 ppm and about 80 seconds for the liquid having a sulfur concentration of 386 ppm.

Die 21 zeigt graphisch das Ansprechen des aus der Probe 106, bei der es sich um rostfreien Stahl handelt, hergestellten Zinkoxid-Sensors auf verschiedene Konzentrationen von Schwefel in einer Flüssigkeit, insbesondere Dieselkraftstoffen, obwohl diese Offenbarung auf die Erfassung von organischen Schwefelverbindungen in jedweder Flüssigkeit und in jedwedem flüssigen Kraftstoff gerichtet ist. Der Sensor stellt gemäß der 21 eine geringere Empfindlichkeit bei den niedrigeren Konzentrationen von 10, 20 und 48 ppm bereit, stellt jedoch eine wesentliche Empfindlichkeit für Konzentrationen von 135 und 155 ppm bereit. Der Sensor ist gemäß der 21 nicht für höhere Konzentrationen geeignet, wie z. B. 183 und 297 ppm, da der Sensor bei diesen Konzentrationen gesättigt zu sein scheint.The 21 FIG. 12 graphically shows the response of the zinc oxide sensor prepared from sample 106, which is stainless steel, to various concentrations of sulfur in a liquid, particularly diesel fuels, although this disclosure is directed to the detection of organic sulfur compounds in any liquid and in any directed to liquid fuel. The sensor adjusts according to the 21 provides lower sensitivity at the lower concentrations of 10, 20 and 48 ppm, but provides substantial sensitivity for concentrations of 135 and 155 ppm. The sensor is in accordance with 21 not suitable for higher concentrations, such. 183 and 297 ppm since the sensor appears to be saturated at these concentrations.

Die 22 und 23 sind Balkendiagramme einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD-Analyse) der kristallinen Strukturen von Zinkoxid-Beschichtungen, die mit variierenden Parametern hergestellt worden sind. Insbesondere wurden die Zykluszeit, der Vakuumdruck, die Bubbler- bzw. Dampfdrucksättigertemperatur, der Verteilertemperatursollwert und die Kammertemperatur alle variiert. Unter Bezugnahme auf die 22 wurden für die Probennummern 65, 67, 130 und 134 identische Parameter verwendet. Die zur Herstellung der Sensorbeschichtungen der Proben 65, 67, 130 und 134 verwendeten Parameter sind in der ersten oder linken Spalte der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Parameter für die anderen Proben, die in den 22 und 23 gezeigt sind, sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe # 67 25 49 57 74 90 Zykluszeit (Stunden) 7 8 8 5 4 4 Vakuumdruck (Torr) 15 2,5 2,5 10 2,5 2,5 Ar-Flussrate (sccm) 50 50 50 50 50 50 O₂-Flussrate (sccm) 50 50 50 50 50 50 Bubblertemperatur (°C) 125 125 125 125 110 125 O₂-Einlasstemperatur (°C) 200 250 250 200 200 200 Verteilertemperatur (°C) 225 265 250 225 225 225 Kammerflanschtemperatur (°C) 522–527 477–487 495–499 525–532 527–529 527–529 Korrigiert (002) 43119 6446 7640 4777 17734 3380 Korrigiert (101) 6634 6939 7082 7671 6536 7411 (002)/(001) 6,5 0,93 1,08 0,62 2,71 0,46 The 22 and 23 are bar graphs of X-ray diffraction (XRD) analysis of the crystalline structures of zinc oxide coatings prepared with varying parameters. In particular, the cycle time, the vacuum pressure, the bubbler temperature, the manifold temperature setpoint and the chamber temperature were all varied. With reference to the 22 identical parameters were used for sample numbers 65, 67, 130 and 134. The for the production of Sensor coatings of Samples 65, 67, 130 and 134 are given in the first or left column of Table 1 below. The parameters for the other samples included in the 22 and 23 are shown are also shown in Table 1. Table 1 Sample # 67 25 49 57 74 90 Cycle time (hours) 7 8th 8th 5 4 4 Vacuum pressure (Torr) 15 2.5 2.5 10 2.5 2.5 Ar flow rate (sccm) 50 50 50 50 50 50 O ₂ flow rate (sccm) 50 50 50 50 50 50 Bubbler temperature (° C) 125 125 125 125 110 125 O ₂ inlet temperature (° C) 200 250 250 200 200 200 Distribution temperature (° C) 225 265 250 225 225 225 Chamber flange temperature (° C) 522-527 477-487 495-499 525-532 527-529 527-529 Corrected (002) 43119 6446 7640 4777 17734 3380 Corrected (101) 6634 6939 7082 7671 6536 7411 (002) / (001) 6.5 0.93 1.08 0.62 2.71 0.46

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass eine Mehrzahl von Faktoren einen Einfluss auf die (002)-Kristallgitterorientierung aufweist. Diese Faktoren umfassen die Zykluszeit, den Vakuumdruck, die Bubblertemperatur, die Verteilertemperatur und die Kammertemperatur. Es scheint, dass der Vakuumdruck und die Zykluszeit primäre Faktoren sind und dass die Verteilertemperatur, die Bubblertemperatur und die Kammertemperatur sekundäre Faktoren sind. Bei dem hohen Verhältnis der (002)-Orientierung zu der (101)-Orientierung der Probennummer 67, die unter Verwendung der gleichen Parameter wie die Proben 65, 130 und 134 hergestellt worden ist, ist ersichtlich, dass das Halten des Vakuumdrucks bei einem etwas höheren Wert von 15 Torr und der Zykluszeit bei etwa 7 Stunden, während die Verteilertemperatur bei etwa 225°C, die Bubblertemperatur bei etwa 125°C und, weniger wichtig, die Kammertemperatur bei etwa 500°C gehalten wurde, Zinkoxid-Mikrostrukturen mit einer starken (002)-Orientierung bereitstellt. Selbstverständlich können diese Parameter stark variiert werden und Parameter können für spezifische Anwendungen ausgewählt werden, wie z. B. für Kraftstoffe mit ultraniedrigem Schwefelgehalt im Gegensatz zu Kraftstoffen mit hohem Schwefelgehalt.It can be seen from Table 1 that a plurality of factors have an influence on the (002) crystal lattice orientation. These factors include cycle time, vacuum pressure, bubbler temperature, manifold temperature, and chamber temperature. It seems that the vacuum pressure and the cycle time are primary factors and that the manifold temperature, the bubbler temperature and the chamber temperature are secondary factors. At the high ratio of the (002) orientation to the (101) orientation of the sample number 67 made using the same parameters as samples 65, 130 and 134, it can be seen that keeping the vacuum pressure at a low higher value of 15 Torr and the cycle time at about 7 hours, while the distribution temperature at about 225 ° C, the bubbler temperature at about 125 ° C and, less important, the chamber temperature was maintained at about 500 ° C, zinc oxide microstructures with a strong (002) orientation. Of course, these parameters can be varied widely and parameters can be selected for specific applications, such as: For ultra-low sulfur fuels, as opposed to high sulfur fuels.

Schließlich ist es unter Bezugnahme auf die 24 ersichtlich, dass die Probe 67 die beste Empfindlichkeit zwischen Konzentrationen von 10,7 ppm und 48 ppm bereitstellt. Es ist auch ersichtlich, dass alle Proben in relativ kurzen Zeiträumen gesättigt waren oder im Gleichgewicht vorlagen. Insbesondere lag die Probe 67, obwohl etwas langsamer als die Proben 23 und 106, bei der höheren Konzentration von 48 ppm in etwa 30 Sekunden im Gleichgewicht vor und lag bei den niedrigeren Konzentrationen in etwa 50 Sekunden im Gleichgewicht vor.Finally, it is with reference to the 24 It can be seen that sample 67 provides the best sensitivity between concentrations of 10.7 ppm and 48 ppm. It can also be seen that all samples were saturated or in equilibrium in relatively short periods of time. In particular, although somewhat slower than samples 23 and 106, sample 67 was at equilibrium at the higher concentration of 48 ppm in about 30 seconds and equilibrated at the lower concentrations in about 50 seconds.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability

Die hier offenbarten Sensoren sind insbesondere für die Verwendung auf einer Baustelle bzw. im Gelände geeignet, so dass Anwender den Schwefelgehalt eines Kraftstoffs bestimmen können, bevor der Kraftstoff in eine Maschine gefüllt wird, die so gestaltet sein kann, dass sie mit Kraftstoffen mit spezifischen Schwefelkonzentrationen betrieben wird. Der hier offenbarte Sensor kann so modifiziert werden, dass es sich um ein Einwegprodukt handelt, dass er wiederverwendet werden kann oder dass es sich um einen bordeigenen Sensor handelt, der den Schwefelgehalt des Kraftstoffs in dem Kraftstofftankeinfüllstutzen bestimmt, bevor eine wesentliche Menge des Kraftstoffs eingefüllt wird.The sensors disclosed herein are particularly suitable for use on a site so that users can determine the sulfur content of a fuel before the fuel is filled into an engine that may be configured to handle fuels having specific sulfur concentrations is operated. The sensor disclosed herein may be modified to be disposable, reusable, or on-board Sensor, which determines the sulfur content of the fuel in the fuel tank filler neck before a substantial amount of the fuel is filled.

Die 21 zeigt die Ergebnisse des Aussetzens eines beispielhaften ZnO-Schwefelsensors, der gemäß dieser Offenbarung ausgebildet worden ist, gegenüber verschiedenen Flüssigkeiten mit verschiedenen Schwefelkonzentrationen. Insbesondere wurden die ZnO-Mikrostrukturen mittels MOCVD auf einem Kupfersubstrat ausgebildet. Die Ergebnisse in der 21 zeigen, wie sich die an den Sensor und die Flüssigkeit angelegte Spannung bei einem konstanten Strom im Zeitverlauf änderte, wenn der Sensor Flüssigkeiten mit 10, 20, 48, 135, 155, 183 und 297 ppm Schwefel ausgesetzt wurde. Der Sensor von 21 zeigte eine gute Empfindlichkeit für die niedrigeren Schwefelkonzentrationen (10 bis 155 ppm), während er eine schlechte Empfindlichkeit für höhere Schwefelkonzentrationen (183 bis 297 ppm) zeigte. Wie es in der 20 gezeigt ist, zeigte der in der 18 gezeigte Sensor eine gute Empfindlichkeit sowohl bei niedrigen (5 ppm) als auch höheren (386 ppm) Konzentrationen. Der Sensor von 20 erreichte einen Sättigungspunkt in etwa 100 Sekunden für die 5 ppm-Flüssigkeit, während der Sensor von 21 einen Sättigungspunkt für alle Konzentrationen in weniger als einer Minute erreichte. Folglich sind die offenbarten Sensoren schnell genug, um auf einer Baustelle bzw. im Gelände mit minimalen Schwierigkeiten verwendet zu werden.The 21 FIG. 12 shows the results of exposing an exemplary ZnO sulfur sensor formed in accordance with this disclosure to various liquids having different sulfur concentrations. FIG. In particular, the ZnO microstructures were formed on a copper substrate by MOCVD. The results in the 21 show how the voltage applied to the sensor and the fluid changed at a constant current over time when the sensor was exposed to fluids containing 10, 20, 48, 135, 155, 183, and 297 ppm sulfur. The sensor of 21 showed good sensitivity to the lower sulfur concentrations (10 to 155 ppm), while exhibiting poor sensitivity to higher sulfur concentrations (183 to 297 ppm). As it is in the 20 shown in the 18 showed good sensitivity at both low (5 ppm) and higher (386 ppm) concentrations. The sensor of 20 reached a saturation point in about 100 seconds for the 5 ppm fluid, while the sensor of 21 reached a saturation point for all concentrations in less than a minute. Consequently, the disclosed sensors are fast enough to be used on a construction site or off-road with minimal difficulty.

Als Alternative kann ein Anwender die Zeit überwachen, die für die Sättigung eines ZnO-Schwefelsensors erforderlich ist, wie sie durch die Stabilisierung der Spannung über dem Sensor angezeigt wird, während der Strom konstant bleibt. Der Anwender könnte die stabilisierte Spannung mittels einer Umsetzungstabelle mit einem Schwefelgehalt korrelieren oder die Korrelation könnte mittels bekannter Automatisierungstechniken, wie z. B. einem Computer, der Zugang zu einer Mehrzahl von Umsetzungstabellen hat, automatisiert werden und ein absoluter Schwefelwert könnte an den Anwender ausgegeben werden.Alternatively, a user may monitor the time required for the saturation of a ZnO sulfur sensor, as indicated by the stabilization of the voltage across the sensor, while the current remains constant. The user could correlate the stabilized voltage to a sulfur content by means of a conversion table, or the correlation could be determined by known automation techniques, such as e.g. A computer having access to a plurality of translation tables, and an absolute sulfur value could be output to the user.

Zur Bildung der ZnO-Mikrostrukturen auf einem Substrat kann jedwedes bekannte Abscheidungs- und/oder Wachstumsverfahren verwendet werden. Beispielsweise könnte, wie es vorstehend erwähnt worden ist, eine MOCVD zur Bildung von ZnO-Abscheidungen auf einem leitenden Substrat oder Keramiksubstrat verwendet werden. Die 22 und die Tabelle 1 zeigen die Auswirkung des Vakuumdrucks und der Zykluszeit oder der Abscheidungszeit auf die (002)-Kristallinität, während die Verteilertemperatur und die Bubblertemperatur sekundäre Faktoren sind. Die 18 zeigt ZnO-Mikrostrukturen, die während etwa zwei Stunden gewachsen sind, wohingegen die 19 ZnO-Mikrostrukturen zeigt, die unter den gleichen Bedingungen während etwa 3,5 Stunden gewachsen sind. Die Dicke der in der 18 gezeigten ZnO-Mikrostrukturen beträgt etwa 0,7 Mikrometer und die Dichte ist geeignet, so dass die ZnO-Mikrostrukturen in stark zufälligen Richtungen weg von dem Substrat wachsen können. Zum Vergleich beträgt die Dicke der in der 19 gezeigten ZnO-Mikrostrukturen etwa 1,0 Mikrometer. Während diese Dicke als solche akzeptabel ist, kann die Dichte des ZnO auf der Oberfläche des leitenden Substrats für niedrige Konzentrationen von Schwefel zu hoch sein, da eine hohe Dichte die Wechselwirkung zwischen den Mikrostrukturen und der Flüssigkeit hemmt. Eine solche hohe Dichte zwingt die ZnO-Mikrostrukturen dazu, in einer sehr kompakten, geordneten Art und Weise weg von dem Substrat zu wachsen. Folglich können für Kraftstoffe mit verschiedenen Schwefelkonzentrationen zwei oder mehr Sensoren verwendet werden.To form the ZnO microstructures on a substrate, any known deposition and / or growth method can be used. For example, as mentioned above, an MOCVD could be used to form ZnO deposits on a conductive substrate or ceramic substrate. The 22 and Table 1 show the effect of vacuum pressure and cycle time or deposition time on (002) crystallinity, while manifold temperature and bubbler temperature are secondary factors. The 18 shows ZnO microstructures that have grown for about two hours, whereas the 19 ZnO microstructures grown under the same conditions for about 3.5 hours. The thickness of the in the 18 The ZnO microstructures shown are about 0.7 microns and the density is suitable so that the ZnO microstructures can grow in highly random directions away from the substrate. For comparison, the thickness of the in 19 ZnO microstructures shown about 1.0 microns. While this thickness is acceptable as such, the density of ZnO on the surface of the conductive substrate may be too high for low concentrations of sulfur because high density inhibits the interaction between the microstructures and the liquid. Such high density forces the ZnO microstructures to grow away from the substrate in a very compact, orderly manner. Thus, for fuels with different concentrations of sulfur, two or more sensors may be used.

Während die Offenbarung auf die Mikrostrukturen so Bezug genommen hat, dass es sich um ZnO-Mikrostrukturen handelt, ist für den Fachmann ersichtlich, dass die Mikrostrukturen kleine Mengen von anderen Elementen aufweisen können, die wahrscheinlich von dem Substrat während des Abscheidungs- und Wachstumsvorgangs stammen. Wenn beispielsweise das leitende Substrat ein rostfreier Stahl ist, können die Mikrostrukturen von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% C, von etwa 14,0 bis 24,0 Gew.-% 0, von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cr und von etwa 2,5 bis 7,0 Gew.-% Fe, wobei der Rest Zn ist, aufweisen. In einem Beispiel zeigte eine Analyse, dass ZnO-Mikrostrukturen, die auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl gewachsen waren, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufwiesen: C -- 3,31, O -- 17,90, Cr -- 1,04, Fe -- 4,53 und Zn -- 73,22.While the disclosure has referred to the microstructures as being ZnO microstructures, it will be apparent to those skilled in the art that the microstructures may include small amounts of other elements likely to originate from the substrate during the deposition and growth process. For example, if the conductive substrate is a stainless steel, the microstructures may be from about 1.0 to 5.0 weight percent C, from about 14.0 to 24.0 weight percent O, from about 0.5 to 1 , 5 wt% Cr and from about 2.5 to 7.0 wt% Fe, with the remainder being Zn. In one example, analysis showed that ZnO microstructures grown on a stainless steel substrate had the following composition in weight percent: C - 3.31, O - 17.90, Cr - 1.04, Fe - 4,53 and Zn - 73,22.

Die Zeit, die zum genauen Erfassen des Schwefelgehalts in der Flüssigkeit erforderlich ist, hängt neben anderen Faktoren, wie es in den 6, 8, 10, 11, 13, 20, 21 und 24 gezeigt ist, stark von der Leitfähigkeit des Substrats, der Gesamtoberfläche der ZnO-Mikrostrukturen, die der Flüssigkeit ausgesetzt sind, und der Schwefelkonzentration der Flüssigkeit ab. Wie es aus den Daten ersichtlich ist, nimmt mit zunehmender Schwefelkonzentration der Flüssigkeit die Ansprechzeit ab und die stabilisierte Spannung nimmt zu, wenn ein ZnO-Schwefelsensor, der gemäß dieser Offenbarung ausgebildet worden ist, zum Testen der Schwefelkonzentration von Kraftstoff verwendet wird.The time required to accurately record the sulfur content in the liquid depends, among other factors, as in the US Pat 6 . 8th . 10 . 11 . 13 . 20 . 21 and 24 is strongly dependent on the conductivity of the substrate, the total surface area of the ZnO microstructures exposed to the liquid, and the sulfur concentration of the liquid. As can be seen from the data, as the sulfur concentration of the liquid increases, the response time decreases and the stabilized voltage increases when a ZnO sulfur sensor formed in accordance with this disclosure is used to test the sulfur concentration of fuel.

Claims

Sensor for determining the sulfur concentration in a liquid ( 34 ), the sensor comprising: a substrate ( 30 ), the substrate ( 30 ) is at least partially coated with zinc oxide and wherein the zinc oxide has a crystal lattice structure oriented in the (002) plane.

A sensor according to claim 1, wherein the zinc oxide is polycrystalline.

Sensor according to Claim 1 or 2, in which the substrate ( 30 ) is conductive.

Sensor according to one of Claims 1 to 3, in which the substrate ( 30 ) is a ceramic and the substrate ( 30 ) and the zinc oxide with a working electrode ( 32 ) are connected.

Sensor according to claim 4, further comprising a reference electrode ( 35 ) having.

Sensor according to one of claims 1 to 5, wherein the zinc oxide coating has an oxygen deficiency.

Sensor according to one of Claims 1 to 6, in which the zinc oxide microstructures ( 31 ) having a rod-like or ribbon-like shape.

Sensor according to Claim 7, in which the microstructures ( 31 ) have a width of at least about 0.1 microns.

Sensor according to Claim 7, in which the microstructures ( 31 ) have a width of about 0.1 microns to about 3 microns.

Method for determining the sulfur concentration in a liquid ( 34 ), the method comprising: exposing the liquid ( 34 ) relative to a sulfur sensor, wherein the sensor is a working electrode ( 32 ), which is a substrate ( 30 ), a conductive material and zinc oxide microstructures ( 31 ) protruding from the substrate, wherein at least a portion of the zinc oxide microstructures ( 31 ) has a crystal lattice structure oriented in the (002) plane, the sulfur sensor also having a reference electrode ( 35 ), applying a constant current to the substrate ( 30 ), Monitoring the voltage between the working electrode and the reference electrode ( 32 ) and correlating the voltage with a sulfur concentration in the liquid ( 34 ).