DE112004000293T5 - Hydrogen generator for hydrogen desulfurization for hydrocarbon pipe materials - Google Patents

Hydrogen generator for hydrogen desulfurization for hydrocarbon pipe materials Download PDF

Info

Publication number
DE112004000293T5
DE112004000293T5 DE112004000293T DE112004000293T DE112004000293T5 DE 112004000293 T5 DE112004000293 T5 DE 112004000293T5 DE 112004000293 T DE112004000293 T DE 112004000293T DE 112004000293 T DE112004000293 T DE 112004000293T DE 112004000293 T5 DE112004000293 T5 DE 112004000293T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
source
reformate
raw material
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112004000293T
Other languages
German (de)
Inventor
Ke East Longmeadow Liu
Richard J. Ellington Bellows
John L. Jr. Hebron Preston
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UTC Power Corp
Original Assignee
Hydrogensource LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/369,359 external-priority patent/US20040159584A1/en
Application filed by Hydrogensource LLC filed Critical Hydrogensource LLC
Publication of DE112004000293T5 publication Critical patent/DE112004000293T5/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Verfahren zum Bereitstellen von entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Rohstoff, aufweisend:
Erzeugen von wasserstoffreichem Reformat aus Kohlenwasserstoff-Rohstoff in einem kleinen Wasserstoffgenerator; und
Zuführen des kohlenwasserstoffreichen Reformats zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff zu einem Wasserstoffentschwefler.A method of providing desulfurized hydrocarbon feedstock, comprising:
Generating hydrogen-rich hydrocarbon raw material reformate in a small hydrogen generator; and
Supplying the hydrocarbon-rich reformate together with the hydrocarbon feedstock to a hydrogen desulfurizer.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Technisches Gebiettechnical area

Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Wasserstoffgenerators, z.B. ein kleiner katalytischer Partialoxidierer (small catalytic partial oxidizer, Mini-CPO), ein homogener, nicht-katalytischer Partialoxidierer (POX), ein autothermer Reformer (ATR), ein katalytischer Dampfreformer, oder eine kleine Wasserhydrolisierungseinrichtung, um Wasserstoff-haltiges Reformat als Einspeisung zu erzeugen, gemeinsam mit Erdgas, verflüssigtes Erdölgas oder andere Kohlenwasserstoffbrennstoffe zur Wasserstoffentschwefelung bei der Produktion von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffbrennstoffen, zur Verwendung in beispielsweise Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen, Raffinerien oder bei anderen Prozessen.These Invention relates to the use of a hydrogen generator, e.g. a small catalytic partial oxidizer (small catalytic partial oxidizer, mini-CPO), a homogeneous, non-catalytic Partial oxidizer (POX), an autothermal reformer (ATR), a catalytic Steam reformer, or a small water hydrolizer, to produce hydrogen-containing reformate as a feed, in common with natural gas, liquefied petroleum gas or other hydrocarbon fuels for hydrogen desulfurization in the production of hydrogen from hydrocarbon fuels, for use in, for example, fuel cell power plants, Refineries or other processes.

Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen verwenden Wasserstoff als Brennstoff. Die aktuelle Technologie umfasst die Umwandlung von Kohlenwasserstoffrohstoffen zu Wasserstoff durch Leiten von Erdgas durch einen Entschwefler, einen katalytischen Partialoxidierer (oder anderen Reformer), einen Wasser-Gas-Shiftreaktor und einen Oxidierer zur präferenziellen Kohlenmonoxidoxidation zur Erzeugung von beträchtlichem Wasserstoff zur Verwendung als Brennstoff in einer Brennstoffzelle, in welcher Wasserstoff und Sauerstoff auf entgegengesetzten Seiten des Elektrolyten zur Elektrizität und Wasser auf bekannte Weise konvertiert werden.Use fuel cell power plants Hydrogen as fuel. The current technology includes the Conversion of hydrocarbon raw materials to hydrogen by Passing natural gas through a desulphurizer, a catalytic Partial oxidizer (or other reformer), a water-gas shift reactor and an oxidizer for preferential Carbon monoxide oxidation for producing substantial hydrogen for use as fuel in a fuel cell, in which hydrogen and oxygen on opposite sides of the electrolyte to electricity and water are converted in a known manner.

Es wird auf 1 Bezug genommen. Ein Wasserstoffreformat wird in einer Leitung 13 durch einen Hauptreformer 14, z.B. einen katalytischen Partialoxidierer (CPO), einen autothermen Reformer oder einen Dampfreformer erzeugt, welcher selbst entschwefelten Kohlenwasserstoffbrennstoff aufnimmt, z.B. Erdgas, über eine Leitung 16 von dem Wasserstoffentschwefler 17. Der Wasserstoffentschwefler 17 empfängt Kohlenwasserstoffbrennstoff über eine Leitung 19. Der katalytische Partialoxidierer 14 nimmt auch befeuchtete Luft aus einer geeigneten Quelle auf, z.B. einer Enthalpie-Wiederverwertungsvorrichtung, über eine Leitung 23. In dem katalytischen Partialoxidierer 14 reagieren die Kohlenwasserstoffe in dem Brennstoff mit der befeuchteten Luft auf einem Katalysator, z.B. Rhodium, Iridium oder Zirconium, um in der Leitung 13 Reformat zu erzeugen, welches für einen Methan-Rohstoff grob gesprochen 37% Wasserstoff, 14% CO, 4% CO2 und Spuren anderer Gase ist, welcher mit Wasser von einer Leitung 24 in einem Wasser-Gas-Shiftreaktor 26 und einem Oxidierer 17 zur präferenziellen CO-Oxidation weiter aufbereitet wird, um es als Brennstoff in einer Leitung 31, z.B. für eine Brennstoffzelle, geeignet zu machen.It will open 1 Referenced. A hydrogen reformer will be in a pipe 13 by a major reformer 14 For example, a catalytic partial oxidizer (CPO), an autothermal reformer, or a steam reformer, which itself receives desulphurised hydrocarbon fuel, eg, natural gas, via a conduit 16 from the hydrogen desulphuriser 17 , The hydrogen desulphuriser 17 receives hydrocarbon fuel via a conduit 19 , The catalytic partial oxidizer 14 Also takes in humidified air from a suitable source, such as an enthalpy recycling device, via a conduit 23 , In the catalytic partial oxidizer 14 The hydrocarbons in the fuel react with the humidified air on a catalyst, such as rhodium, iridium or zirconium, in the line 13 To produce reformate, which is roughly 37% hydrogen, 14% CO, 4% CO 2 and traces of other gases for a methane raw material, which with water from a pipe 24 in a water-gas shift reactor 26 and an oxidizer 17 for preferential CO oxidation is further processed to use it as fuel in a pipe 31 , eg for a fuel cell, to make it suitable.

Der Wasserstoffentschwefler benötigt jedoch eine Wasserstoffanreicherung, um Schwefelverbindungen, z.B. Thiophen, zu Wasserstoffsulfid zu konvertieren, welches auf Adsorbern, z.B. Zinkoxid, eingefangen wird. Dieser Wasserstoff wird durch ein Wasserstoff-Wiederverwertungsgebläse 30 zur Verfügung gestellt, welches Wasserstoff von einer Leitung 31 unter Druck setzt und es über eine Leitung 32 zu dem Wasserstoffentschwefler 17 liefert. Eine Mehrzahl von Ventilen 34 ermöglichen das Einstellen dieser Prozesse, was bekannt ist.However, the hydrogen desulfurizer requires hydrogen enrichment to convert sulfur compounds, eg, thiophene, to hydrogen sulfide, which is trapped on adsorbents, eg, zinc oxide. This hydrogen is produced by a hydrogen recycling blower 30 provided, which is hydrogen from a pipe 31 puts pressure on it and over a line 32 to the hydrogen desulphuriser 17 supplies. A plurality of valves 34 allow setting these processes, which is known.

Probleme mit diesem System schließen die Tatsache ein, dass das Wasserstoffgebläse 30 teuer ist und in der Größenordnung von 2 kW der durch die Brennstoffzelle erzeugten Leistung für eine Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage mit 150 kW verbraucht. Außerdem ist eine beträchtliche Menge Dampf in der Wasserstoff-Wiederverwertungsströmung 32 vorhanden, welches die Schwefelwasserstoffadsorption auf Zinkoxid in dem Wasserstoffentschwefler 17 negativ beeinflusst. Es kann daher die Reduktion der Schwefelkonzentration verschlechtern, welche in den Bereich von Teilen pro Milliarde für Brennstoffzellenanwendungen und zur Vermeidung der raschen Deaktivierung von in dem Verfahren genutzten Katalysatoren gelangen muss.Problems with this system include the fact that the hydrogen blower 30 is expensive and on the order of 2 kW consumes the power generated by the fuel cell for a 150 kW fuel cell power plant. In addition, there is a considerable amount of steam in the hydrogen recycle stream 32 containing the hydrogen sulfide adsorption on zinc oxide in the hydrogen desulfurizer 17 negatively influenced. It may therefore degrade the reduction in sulfur concentration, which is in the order of parts per billion for fuel cell applications and to avoid the rapid deactivation of catalysts used in the process.

Beschreibung der Erfindungdescription the invention

Ziele der Erfindung umfassen das Bereitstellen von Wasserstoff zu einer Wasserstoffentschweflungseinheit: welcher weniger Feuchtigkeit darin hat als durch Wasserstoff geliefert wird, welcher aus einer Reformatströmung wiederverwendet wird, welcher keine Einrichtungen erfordert, welche mehrere Tausend Dollar kosten, und welcher im Wesentlichen keine Energie zum Betrieb erfordert; und Ziele der Erfindung umfassen das Bereitstellen von: verbesserter Wasserstofferzeugung, z.B. für Brennstoff in einer Brennstoffzelle; eine kostengünstigere Quelle für wasserstoffhaltiges Reformat; und verringerte parasitische Leistung in einer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage, welche wasserstoffhaltiges Reformat verwendet.aims of the invention include providing hydrogen to one Hydrogen desulphurisation unit: which has less moisture in it has as supplied by hydrogen, which is reused from a reformate flow which does not require facilities which are several thousand Cost dollars, and which essentially no energy to operate requires; and objects of the invention include providing: improved hydrogen production, e.g. for fuel in a fuel cell; a cheaper one Source for hydrogenated reformate; and reduced parasitic power in a fuel cell power plant, which contains hydrogen Reformat used.

Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die höhere Temperatur in einem Wasserstoffentschwefler, welche aus der Verwendung von in einem Mini-Reformer erzeugten Wasserstoff resultiert, verhindert, dass Kohlenmonoxid in dem Reformer-Erzeugnis jegliche beträchtliche nachteilige Effekte auf den Edelmetallkatalysator (z.B. Platin) oder das Adsorptionsmaterial (z.B. Zinkoxid) in einem Wasserstoffentschwefler hat.These Invention is based on the discovery that the higher temperature in a hydrogen desulphuriser, which results from the use of hydrogen generated in a mini-reformer, prevents that carbon monoxide in the reformer product has any significant adverse effects on the noble metal catalyst (e.g., platinum) or the adsorbent material (e.g., zinc oxide) in a hydrogen desulfurizer Has.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Kohlenwasserstoff-Rohstoff (z.B. Erdgas) und Luft in einen kleinen Wasserstoffgenerator geleitet, um ein wasserstoffreiches Reformat zu erzeugen, welches an den Entschwefler geführt wird, wodurch das Erfordernis für ein Wasserstoff-Wiederverwertungsgebläse eliminiert wird. Die Erfindung reduziert Kosten, Leistungsverbrauch und Feuchtigkeit in dem an einen Wasserstoffentschwefler gelieferten Wasserstoffgas.Corresponding In the present invention, hydrocarbon feedstock (e.g. Natural gas) and air into a small hydrogen generator, to produce a hydrogen-rich reformate which is added to the desulfurizer guided which is the requirement for a hydrogen recycling blower is eliminated. The invention reduces costs, power consumption and humidity in the a hydrogen desulfurizer supplied hydrogen gas.

Ferner wird erfindungsgemäß der kleine Wasserstoffgenerator nahezu bei Bedingungen des stationären Zustands betrieben, was das Erfordernis von Steuerungen ausschließt; jeglicher übermäßiger Wasserstoff, welcher erzeugt wird, wird einfach Teil des Brennstoffstroms, welcher ökonomisch verwendet wird. Zurverfügungstellen trockenen Reformats an den Wasserstoffentschwefler ist die Adsorption von Schwefel an Zinkoxid verbessert, wodurch Schwefel auf ein Niveau von einigen Teilen pro Milliarde (parts per billion) reduziert wird, was beträchtlich ist. Die Erfindung stellt such ein gewisses Maß an Wärme bereit, welche den Entschwefelungsprozess von ca. 260°C (500°F) auf ca. 350°C (662°F) anhebt, um den Entschwefelungsprozess zu unterstützen.Further According to the invention, the small hydrogen generator operated almost at steady state conditions, which excludes the need for controls; any excess hydrogen, which is generated simply becomes part of the fuel flow, which is economical is used. providing dry reformate to the hydrogen desulphuriser is the adsorption of Sulfur of zinc oxide improves, bringing sulfur to a level reduced by a few parts per billion, which is considerable. The invention provides such a degree of heat which the desulphurisation process of about 260 ° C (500 ° F) to about 350 ° C (662 ° F) raises to assist the desulfurization process.

Erfindungsgemäß kann der Wasserstoffgenerator ein kleiner katalytischer Partialoxidierer (Mini-CPO), ein homogener nicht-katalytischer Partialoxidierer (Mini-POX), ein kleiner autothermer Reformer (Mini-ATR), ein kleiner katalytischer Dampfreformer, ein kleiner Wasserelektrolysierer oder irgendeine andere Einrichtung sein, welche Wasserstoff produziert, der zur Verwendung bei Wasserstoffentschweflung geeignet ist, insbesondere jegliche Einrichtung, welche trockenen Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur ohne parasitische Kosten oder Effizienzverlust erzeugt.According to the invention of Hydrogen generator is a small catalytic partial oxidizer (Mini-CPO), a homogeneous non-catalytic partial oxidizer (mini-POX), a small autothermal reformer (mini-ATR), a small catalytic Steam reformer, a small water electrolyzer or any be another device that produces hydrogen, the to Use in hydrogen desulfurization is suitable, in particular any device which uses dry hydrogen at an elevated temperature generated without parasitic costs or loss of efficiency.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines Wasserstoffentschweflers, welcher einen Hauptreformer versorgt, wobei wiederverwertetes Wasserstoffgas durch ein Wasserstoffgebläse zu dem Wasserstoffentschwefler geliefert wird, wie im Stand der Technik bekannt. 1 Figure 4 is a simplified schematic of a hydrogen desulfurizer that supplies a main reformer, with recycled hydrogen gas being supplied by a hydrogen blower to the hydrogen desulfurizer, as known in the art.

2 ist ein vereinfachtes schematisches Diagramm eines Wasserstoffentschweflers, welcher mit einem wasserstoffreichen Reformat versorgt wird, welcher durch ein Mini-CPO gemäß der vorliegenden Erfindung versorgt wird. 2 Figure 4 is a simplified schematic diagram of a hydrogen desulfurizer supplied with a hydrogen-rich reformate supplied by a mini-CPO according to the present invention.

3 und 4 sind partielle, vereinfachte schematische Diagramme der Ausführungsform von 2, nur dass sie einen Mini-POX bzw. einen Mini-ATR verwenden. 3 and 4 are partial, simplified schematic diagrams of the embodiment of FIG 2 except that they use a mini POX or a mini ATR.

Ausführungsart(en) der Ausführung der ErfindungEmbodiment (s) of execution of the invention

Es wird auf 2 Bezug genommen, worin ein Mini-Reformer, z.B. ein Mini-CPO 36 mit der Größe einer 12 ounce-Getränkedose (Anmerkung des Übersetzers: entspricht ca. einer 330 ml-Getränkedose) befeuchtete Luft durch ein Ventil 37 und Kohlenwasserstoffbrennstoff, z.B. Erdgas, durch eine fixe Öffnung 38 aufnimmt. Die Multiplizität der Ventile und die fixe Öffnung ermöglichen ein Einstellen der korrekten Strömungen zu dem Mini-CPO, dem Wasserstoffentschwefler und dem Hauptreformer. In dem Mini-CPO wird der Brennstoff, welcher bei Erdgas typischerweise mehr als 99% Methan mit Spuren von Schwefelverbindungen, Stickstoff und anderen Kohlenwasserstoffen ist, zusammen mit der befeuchteten Luft zu Reformat konvertiert, welches etwa 30% Wasserstoff, 12% CO und kleine Mengen anderer Gase, z.B. CO2 und H2O, Stickstoff aus dem Befeuchter und nicht-konvertierte Kohlenwasserstoffe aufweisen kann. Das durch den Mini-CPO 36 in einer Leitung 38 erzeugte Reformat wird mit dem Brennstoff am Einlass des Wasserstoffentschweflers 17 gemischt. Da kein Wasser an den Mini-CPO geliefert wird, ist das Reformat viel trockener als das in der Leitung 31 durch den Wasser-Shiftreaktor 26 und präferenziellen CO-Oxidierer 27 erzeugte Reformat, welches beträchtliche Feuchtigkeit in dem Reformat in Leitung 31 bereitstellt. Daher wird ein trockeneres Reformat (ca. 2,8 Mol-% Dampf aus dem Mini-CPO, verglichen mit ca. 8,8 Mol-% Dampf im Stand der Technik) an den Wasserstoffentschwefler geliefert, was die Adsorption an Zinkoxid verbessert und hilft, den Schwefel auf eine Konzentration im Bereich von Teilen pro Milliarde (parts per billion) zu reduzieren.It will open 2 Reference is made, wherein a mini-reformer, eg a mini-CPO 36 with the size of a 12 ounce beverage can (Translator's note: approximately equivalent to a 330 ml soda can), humidified air through a valve 37 and hydrocarbon fuel, eg natural gas, through a fixed orifice 38 receives. The multiplicity of valves and the fixed orifice allow adjustment of the correct flows to the mini-CPO, hydrogen desulphurizer and main reformer. In the mini-CPO, the fuel, which is typically greater than 99% methane with traces of sulfur compounds, nitrogen and other hydrocarbons in natural gas, is reformed together with the humidified air to reformate containing about 30% hydrogen, 12% CO and small amounts Other gases, such as CO 2 and H 2 O, nitrogen from the humidifier and unconverted hydrocarbons may have. That through the mini-CPO 36 in a pipe 38 The reformate produced is mixed with the fuel at the inlet of the hydrogen desulphuriser 17 mixed. Since no water is supplied to the mini-CPO, the reformate is much drier than that in the line 31 through the water shift reactor 26 and preferential CO oxidizer 27 produced reformate, which considerable moisture in the reformate in line 31 provides. Therefore, a drier reformate (about 2.8 mol% of steam from the mini-CPO, compared to about 8.8 mol% steam in the prior art) is supplied to the hydrogen desulfurizer, which improves and aids adsorption on zinc oxide to reduce the sulfur to a concentration in the range of parts per billion.

Obwohl Kohlenmonoxid in dem CPO-Reformat ist, unterstützt die Wärmeeingabe von dem Mini-CPO den Betrieb des Wasserstoffentschweflers bei zwischen 650°F (343°X) und 750°F (400°C); diese Temperaturen sind hoch genug, damit Kohlenmonoxid nur einen recht kleinen negativen Effekt auf den Entschwefelungskatalysator hat. Daher ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie eine gewisse Wärme zur Verfügung stellt, um den Entschwefelungsprozess zu verbessern.Even though Carbon monoxide in the CPO reformate assists heat input from the mini-CPO the hydrogen desulfurizer operation at between 650 ° F (343 ° X) and 750 ° F (400 ° C); these Temperatures are high enough that carbon monoxide is just right has little negative effect on the desulfurization catalyst. Therefore, another advantage of the present invention is that they have a certain warmth to disposal to improve the desulphurisation process.

Der kleine Wasserstoffgenerator in der Ausführungsform von 2 ist ein Mini-CPO. Der kleine Wasserstoffgenerator kann jedoch ein Mini-POX 36a, wie in 3 dargestellt, ein Mini-ATR 36b, wie in 4 dargestellt, oder ein kleiner katalytischer Dampfreformer, ein kleiner Wasserelektrolysierer oder irgendein anderer Typ von Wasserstoffgenerator sein, welcher Wasserstoff erzeugt.The small hydrogen generator in the embodiment of 2 is a mini-CPO. However, the small hydrogen generator can be a mini-POX 36a , as in 3 pictured, a mini ATR 36b , as in 4 or a small catalytic steam reformer, a small water electrolyzer, or any other type of hydrogen generator that generates hydrogen.

Der kleine Wasserstoffgenerator kann, falls erwünscht, mit trockener Luft arbeiten, obwohl gegenwärtig befeuchtete Luft als bevorzugt angesehen wird. Der Hauptreformer 14 kann ein CPO, ein katalytischer Dampfreformer oder ein autothermer Reformer sein. Die Erfindung kann bei Entschwefelungsprozessen für andere Anlagen außer Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlagen verwendet werden, z.B. in einer Raffinerie oder bei zukünftigen Brennstofftankstellen (z.B. Benzintankstellen). Da die Verwendung des kleinen Wasserstoffgenerators die Temperatur am Einlass des Wasserstoffentschweflers erhöht, kann der Wasserstoffgenerator mit mehreren Schichten adsorbierenden Materials mit zwischengeordneten Schichten von Edelmetall-Wasserstoffentschwefelungskatalysator-Material angeordnet werden, so dass das Adsorptionsmaterial regelmäßig ersetzt werden kann, ohne den Katalysator zu entsorgen oder auszusortieren, um ihn wiederzugewinnen, wie in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 10/386317 beschrieben, welche am 11. März 2003 angemeldet wurde.The small hydrogen generator can, if desired, work with dry air, although ge currently humidified air is considered to be preferred. The main reformer 14 may be a CPO, a catalytic steam reformer or an autothermal reformer. The invention may be used in desulphurisation processes for other installations besides fuel cell power plants, eg in a refinery or at future fuel refueling stations (eg gasoline filling stations). Because the use of the small hydrogen generator raises the temperature at the inlet of the hydrogen desulfurizer, the hydrogen generator can be arranged with multiple layers of adsorbent material having interposed layers of noble metal hydrogen desulfurization catalyst material so that the adsorbent material can be replaced periodically without disposing of or eliminating the catalyst to recover it, as in co-pending US patent application Ser. 10/386317, which was filed on March 11, 2003.

Obwohl die Erfindung geeignet ist, wasserstoffreiches Reformat für Brennstoffzellen zur Verfügung zu stellen, kann sie in Raffinerien zur Entschwefelung aller Arten von Kohlenwasserstoffbrennstoffen verwendet werden, z.B. Brennstoffgas, verflüssigtes Erdölgas, Benzin, Diesel (einschließlich JP-8), Kerosin und andere aus Biomasse erzeugte Brennstoffe und Ähnliche.Even though the invention is suitable, hydrogen-rich reformate for fuel cells to disposal It can be used in refineries for desulfurization of all kinds of hydrocarbon fuels, e.g. Fuel gas, liquefied petroleum gas, gasoline, Diesel (including JP-8), kerosene and other biomass-generated fuels, and the like.

Obwohl die hier beschriebene Ausführungsform bei der Entschwefelung von Erdgas verwendet wird, kann sie auch bei der Entschwefelung von anderen Kohlenwasserstoffbrennstoffen verwendet werden, z.B. verflüssigtes Erdölgas, Benzin, Diesel, Methan und Ähnliche.Even though the embodiment described here It can also be used in the desulphurisation of natural gas in the desulfurization of other hydrocarbon fuels can be used, e.g. liquefied Petroleum gas, Gasoline, diesel, methane and the like.

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Ein Generator (36) für wasserstoffreiches Reformatgas, z.B. ein Mini-CPO, POX, ATR oder anderer Wasserstoffgenerator stellt warmes, trockenes wasserstoffreiches Reformatgas für einen Wasserstoffentschwefler (17) bereit, welcher entschwefeltes Rohstoffgas für einen Hauptreformer (z.B. ein CPO) bereit, welches nach Aufbereitung in einem Wasser-Gas-Shiftreaktor (26) und Oxidierer mit präferenzieller CO-Oxidation wasserstoffhaltiges Reformat in einer Leitung (31) zur Verwendung beispielsweise als Brennstoff einer Brennstoffzelle erzeugt. Das teure Wasserstoffgebläse (30) aus dem Stand der Technik wird dadurch eliminiert, wodurch parasitische Leistungsverluste in der Stromerzeugungsanlage reduziert werden. Das trockenere Reformat, welches durch den kleinen Wasserstoffgenerator für den Wasserstoffentschwefler zur Verfügung gestellt wird, unterstützt die Adsorption von Schwefelwasserstoff auf Zinkoxid und hilft bei der Verringerung von Schwefel auf einige Teile pro Milliarde.A generator ( 36 ) for hydrogen-rich reformate gas, eg a mini-CPO, POX, ATR or other hydrogen generator provides warm, dry hydrogen-rich reformate gas for a hydrogen desulfurizer ( 17 ), which desulfurized raw material gas is ready for a main reformer (eg a CPO), which, after treatment in a water-gas shift reactor ( 26 ) and oxidizer with preferential CO oxidation hydrogen-containing reformate in a line ( 31 ) for use as fuel of a fuel cell, for example. The expensive hydrogen blower ( 30 This eliminates parasitic power losses in the power plant. The drier reformate provided by the small hydrogen generator for the hydrogen desulfurizer helps adsorb hydrogen sulfide onto zinc oxide and helps reduce sulfur to a few parts per billion.

Claims (20)

Verfahren zum Bereitstellen von entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Rohstoff, aufweisend: Erzeugen von wasserstoffreichem Reformat aus Kohlenwasserstoff-Rohstoff in einem kleinen Wasserstoffgenerator; und Zuführen des kohlenwasserstoffreichen Reformats zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff zu einem Wasserstoffentschwefler.Method of providing desulfurized Hydrocarbon raw material, comprising: Generating hydrogen-rich Reformate from hydrocarbon raw material in a small hydrogen generator; and Respectively of the hydrocarbon-rich reformate along with the hydrocarbon feedstock to a hydrogen desulphuriser. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt des Erzeugens aufweist: Erzeugen von wasserstoffreichem Reformat aus dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff und befeuchteter Luft.The method of claim 1, wherein the step of generating comprises: Generating hydrogen-rich reformate from the hydrocarbon raw material and humidified air. Vorrichtung zum Bereitstellen von entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Rohstoff, aufweisend: eine Einrichtung, aufweisend einen kleinen Wasserstoffgenerator zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Reformats aus Kohlenwasserstoff-Rohstoff; einen Wasserstoffentschwefler; und eine Einrichtung zum Zuführen des wasserstoffreichen Reformats zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff zu dem Wasserstoffentschwefler.Device for providing desulphurised Hydrocarbon raw material, comprising: a device comprising a small hydrogen generator for producing a hydrogen-rich reformate from hydrocarbon feedstock; one Wasserstoffentschwefler; and a device for supplying the hydrogen-rich reformate together with the hydrocarbon raw material to the hydrogen desulphuriser. Anlage zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rohstoffen, aufweisend: eine Kohlenwasserstoff-Rohstoff-Quelle; einen kleinen Wasserstoffgenerator, welcher den Kohlenwasserstoff-Rohstoff von der Quelle aufnimmt und wasserstoffhaltiges Reformatgas bereitstellt; und einen Wasserstoffentschwefler, welcher den Kohlenwasserstoff-Rohstoff von der Quelle des Kohlenwasserstoff-Rohstoffs aufnimmt und wasserstoffhaltiges Gas von dem kleinen Wasserstoffgenerator aufnimmt.Plant for the desulphurisation of hydrocarbon raw materials, comprising: a hydrocarbon feedstock source; one small hydrogen generator, which is the hydrocarbon raw material from the source and provides hydrogenated reformate gas; and a Wasserstoffentschwefler, which is the hydrocarbon raw material from the source of the hydrocarbon raw material and hydrogen-containing gas from the small hydrogen generator. Anlage nach Anspruch 4, außerdem aufweisend: eine Quelle für befeuchtete Luft; und wobei der kleine Wasserstoffgenerator befeuchtete Luft aus der entsprechenden Quelle aufnimmt, um Reformatgas aus dem Brennstoff und der Luft zu erzeugen.The system of claim 4, further comprising: a Source for humidified air; and where the small hydrogen generator moistened air from the appropriate source absorbs to reformat gas to produce from fuel and air. Anlage nach Anspruch 4, bei welcher: der kleine Wasserstoffgenerator ein Mini-CPO (katalytischer Partialoxidierer) ist.Plant according to claim 4, in which: the small Hydrogen generator a mini-CPO (catalytic partial oxidizer) is. System nach Anspruch 4, bei welchem: der kleine Wasserstoffgenerator ein Mini-POX (nicht-katalytischer Partialoxidierer) ist.The system of claim 4, wherein: the small Hydrogen generator a mini-POX (non-catalytic partial oxidizer) is. System nach Anspruch 4, bei welchem: der kleine Wasserstoffgenerator ein Mini-ATR (autothermer Reformer) ist.The system of claim 4, wherein: the small Hydrogen generator is a mini-ATR (autothermal reformer). Anlage zur Erzeugung von wasserstoffreichem Reformat aus Kohlenwasserstoff-Rohstoffen, aufweisend: eine Quelle für Kohlenwasserstoff-Rohstoff; eine Quelle für Wasser; einen kleinen Wasserstoffgenerator, welcher Kohlenwasserstoff-Rohstoff von der Quelle aufnimmt, umwasserstoffhaltiges Reformatgas zu erzeugen; einen Wasserstoffentschwefler, welcher Kohlenwasserstoff-Rohstoff von der Quelle für Kohlenwasserstoff-Rohstoff und wasserstoffhaltiges Reformatgas von dem kleinen Wasserstoffgenerator aufnimmt und entschwefelten Kohlenwasserstoff-Rohstoff bereitstellt; und eine Brennstoffaufbereitung, aufweisend einen Hauptreformer, welcher den entschwefelten Kohlenwasserstoff-Rohstoff und befeuchtete Luft aufnimmt und wasserstoffhaltiges Reformat erzeugt, einen Wasser-Gas-Shiftreaktor, welcher das wasserstoffhaltige Reformat und Wasser aufnimmt und das resultierende Gas in einen Oxidierer zur präferenziellen Oxidation von CO führt, um wasserstoffhaltiges Reformat zur Verwendung als Brennstoff zu erzeugen, wobei wiederverwertetes Wasserstoffgas von der Ausgabe der Brennstoffaufbereitung nicht für den Entschwefler benötigt ist, wodurch (a) das Erfordernis für ein teures, Leistung verbrauchendes Wasserstoffgebläse eliminiert wird und (b) der in den Wasserstoffentschwefler geleitete Dampf reduziert wird.Plant for the production of hydrogen-rich reformate from hydrocarbon raw materials, comprising: a source of hydrocarbon raw material; a source of water; a small hydrogen generator which receives hydrocarbon feedstock from the source to produce hydrogenated reformate gas; a hydrogen desulfurizer which receives hydrocarbon feedstock from the source of hydrocarbon feedstock and hydrogenated reformate gas from the small hydrogen generator and provides desulfurized hydrocarbon feedstock; and a fuel processor comprising a main reformer which receives the desulfurized hydrocarbon feedstock and humidified air and produces hydrogenated reformate, a water gas shift reactor which receives the hydrogen containing reformate and water and the resulting gas into an oxidizer for preferential oxidation of CO to produce hydrogenated reformate for use as a fuel, wherein recycled hydrogen gas from the output of the fuel treatment is not needed for the desulfurizer, thereby (a) eliminating the need for an expensive, power-consuming hydrogen blower and (b) feeding the hydrogen desulphuriser Steam is reduced. Anlage nach Anspruch 9, außerdem aufweisend: eine Quelle für befeuchtete Luft; und wobei der kleine Wasserstoffgenerator befeuchtete Luft aus der entsprechenden Quelle aufnimmt, um Reformatgas aus dem Brennstoff und der Luft zu erzeugen.The system of claim 9, further comprising: a Source for humidified air; and where the small hydrogen generator moistened air from the appropriate source absorbs to reformat gas to produce from fuel and air. Anlage nach Anspruch 10, bei welcher: der kleine Wasserstoffgenerator ein Mini-CPO (katalytischer Partialoxidierer) ist.Plant according to claim 10, in which: the small Hydrogen generator a mini-CPO (catalytic partial oxidizer) is. Anlage nach Anspruch 10, bei welcher: der kleine Wasserstoffgenerator ein Mini-POX (nicht-katalytischer Partialoxidierer) ist.Plant according to claim 10, in which: the small Hydrogen generator a mini-POX (non-catalytic partial oxidizer) is. Anlage nach Anspruch 9, bei welcher: der kleine Wasserstoffgenerator ein Mini-ATR (autothermer Reformer) ist.Plant according to claim 9, in which: the small Hydrogen generator is a mini-ATR (autothermal reformer). Verfahren zum Bereitstellen von entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Rohstoff, gekennzeichnet durch: Erzeugen von wasserstoffreichem Reformat aus dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff und Luft in einem katalytischen Mini-Partialoxidierer (36); und Zuführen des wasserstoffreichen Reformats gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff zu einem Wasserstoffentschwefler (17).A method of providing desulfurized hydrocarbon feedstock characterized by: generating hydrogen rich reformate from the hydrocarbon feedstock and air in a catalytic mini-partial oxidizer ( 36 ); and supplying the hydrogen-rich reformate together with the hydrocarbon raw material to a hydrogen desulphuriser ( 17 ). Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der Schritt des Erzeugens aufweist: Erzeugen von wasserstoffreichem Reformat aus dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff und befeuchteter Luft.The method of claim 14, wherein the step of generating comprises: Generating hydrogen-rich reformate from the hydrocarbon raw material and humidified air. Vorrichtung zum Erzeugen von entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Rohstoff, aufweisend: einen Wasserstoffentschwefler (17); gekennzeichnet durch: eine Einrichtung, aufweisend einen katalytischen Mini-Partialoxidierer (36) zum Erzeugen von Wasserstoff aus dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff und befeuchteter Luft; und eine Einrichtung (19) zum Zuführen des Wasserstoffs gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff zu dem Wasserstoffentschwefler.Apparatus for producing desulfurized hydrocarbon feedstock, comprising: a hydrogen desulphuriser ( 17 ); characterized by an apparatus comprising a catalytic mini-partial oxidizer ( 36 ) for generating hydrogen from the hydrocarbon feedstock and humidified air; and a facility ( 19 ) for supplying the hydrogen together with the hydrocarbon raw material to the hydrogen desulfurizer. Anlage zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rohstoffen, aufweisend: eine Quelle von Kohlenwasserstoff-Rohstoff; eine Luftquelle; und einen Wasserstoffentschwefler (17); gekennzeichnet durch: einen katalytischen Mini-Partialoxidierer (36) (Mini-CPO), welcher den Kohlenwasserstoff-Rohstoff und die befeuchtete Luft von den Quellen aufnimmt und wasserstoffhaltiges Reformatgas bereitstellt; wobei der Wasserstoffentschwefler (17) den Kohlenwasserstoff-Rohstoff von der Quelle für Kohlenwasserstoff-Rohstoff und das wasserstoffhaltige Gas von dem Mini-CPO aufnimmt.Plant for the desulphurisation of hydrocarbon raw materials, comprising: a source of hydrocarbon raw material; an air source; and a hydrogen desulphuriser ( 17 ); characterized by a catalytic mini-partial oxidizer ( 36 ) (Mini-CPO), which receives the hydrocarbon raw material and the humidified air from the sources and provides hydrogenated reformate gas; the hydrogen desulphuriser ( 17 ) picks up the hydrocarbon feedstock from the source of hydrocarbon feedstock and the hydrogenous gas from the mini-CPO. Anlage nach Anspruch 14, bei welcher: die Quelle für Luft eine Quelle für befeuchtete Luft ist.Plant according to claim 14, in which: the source for air a source for moistened air is. Anlage zum Erzeugen eines wasserstoffreichen Reformats aus Kohlenwasserstoff-Rohstoffen, aufweisend: eine Quelle für Kohlenwasserstoff-Rohstoff; eine Quelle für Luft; eine Quelle für Wasser; und einen Wasserstoffentschwefler (17); gekennzeichnet durch: einen katalytischen Mini-Partialoxidierer 36 (Mini-CPO), welcher Kohlenwasserstoff-Rohstoff und die befeuchtete Luft von den Quellen aufnimmt, um wasserstoffhaltiges Reformatgas zu erzeugen; wobei der Wasserstoffentschwefler Kohlenwasserstoff-Rohstoff von der Quelle für Kohlenwasserstoff-Rohstoff aufnimmt (19) und wasserstoffhaltiges Reformatgas von dem Mini-CPO aufnimmt und entschwefelten Kohlenwasserstoff-Rohstoff bereitstellt (16); und eine Brennstoffaufbereitungsvorrichtung, aufweisend einen Hauptreformer (14), welcher den entschwefelten Kohlenwasserstoff-Rohstoff und die befeuchtete Luft aufnimmt und wasserstoffhaltiges Reformat erzeugt, einen Wasser-Gas-Shiftreaktor (26), welcher das wasserstoffhaltige Reformat und Wasser aufnimmt und das resultierende Gas in einen Oxidierer mit präferenzieller CO-Oxidation (27) leitet, um wasserstoffhaltiges Reformat zur Verwendung als Brennstoff zu erzeugen, wobei wiederverwertetes Wasserstoffgas von der Ausgabe der Brennstoffaufbereitungseinrichtung nicht für den Entschwefler erforderlich ist, wodurch (a) das Erfordernis für ein teures, Leistung verbrauchendes Wasserstoffgebläse eliminiert wird und (b) der in den Wasserstoffentschwefler geleitete Dampf reduziert wird.A plant for producing a hydrogen-rich hydrocarbon raw material reformate, comprising: a source of hydrocarbon feedstock; a source of air; a source of water; and a hydrogen desulphuriser ( 17 ); characterized by: a catalytic mini-partial oxidizer 36 (Mini-CPO) which receives hydrocarbon raw material and humidified air from the sources to produce hydrogenated reformate gas; wherein the hydrogen desulphurizer receives hydrocarbon raw material from the hydrocarbon raw material source ( 19 ) and hydrogenated reformate gas from the mini-CPO and provides desulfurized hydrocarbon feedstock ( 16 ); and a fuel conditioning device comprising a main reformer ( 14 ), which receives the desulphurised hydrocarbon raw material and the humidified air and generates hydrogenated reformate, a water-gas shift reactor ( 26 ), which receives the hydrogen-containing reformate and water and the resulting gas in a preferential CO oxidation oxidizer ( 27 ) to produce hydrogenated reformate for use as fuel, wherein recycled hydrogen gas from the output of the fuel processing device is not required for the desulfurizer which eliminates (a) the requirement for an expensive, power-consuming hydrogen blower and (b) reduces the vapor passed into the hydrogen desulfurizer. Anlage nach Anspruch 19, bei welcher: die Quelle für Luft eine Quelle für befeuchtete Luft ist.The system of claim 19, wherein: the source for air a source for moistened air is.
DE112004000293T 2003-02-18 2004-02-18 Hydrogen generator for hydrogen desulfurization for hydrocarbon pipe materials Withdrawn DE112004000293T5 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/369,359 2003-02-18
US10/369,359 US20040159584A1 (en) 2003-02-18 2003-02-18 Mini-CPO providing hydrogen for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds
US10/731,291 US7128768B2 (en) 2003-02-18 2003-12-09 Hydrogen generator for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds
US10/731,291 2003-12-09
PCT/US2004/005183 WO2004074405A2 (en) 2003-02-18 2004-02-18 Hydrogen generator for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112004000293T5 true DE112004000293T5 (en) 2006-10-19

Family

ID=32911929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112004000293T Withdrawn DE112004000293T5 (en) 2003-02-18 2004-02-18 Hydrogen generator for hydrogen desulfurization for hydrocarbon pipe materials

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE112004000293T5 (en)
WO (1) WO2004074405A2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0605232D0 (en) * 2006-03-16 2006-04-26 Johnson Matthey Plc Oxygen removal
US20150295261A1 (en) * 2012-11-21 2015-10-15 Haldor Topsøe A/S Fuel cell system comprising a combined fuel processing apparatus and a fuel cell unit

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666659A (en) * 1970-03-24 1972-05-30 Gulf Research Development Co Method for stabilizing hydrodesulfurized oil
US3898153A (en) * 1973-11-23 1975-08-05 Sun Oil Co Pennsylvania Catalytic reforming process with sulfur removal
US5840270A (en) * 1993-04-23 1998-11-24 H Power Corporation Catalytic method of generating hydrogen
US5360679A (en) * 1993-08-20 1994-11-01 Ballard Power Systems Inc. Hydrocarbon fueled solid polymer fuel cell electric power generation system

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004074405A2 (en) 2004-09-02
WO2004074405A3 (en) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69017871T2 (en) Improvement of the process for power generation using a fuel cell.
DE10297056B4 (en) The fuel cell system
EP0865674B1 (en) Method of operating a high-temperature fuel cell system and high-temperature fuel cell system
DE69018127T2 (en) Solid electrolyte fuel cell.
EP2906666B1 (en) Process and system for producing a methane-containing natural gas substitute
DE102004059495A1 (en) Fuel cell heater and method of operating a fuel heater
US7128768B2 (en) Hydrogen generator for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds
DE10054139A1 (en) Fuel cell system has fuel cell to electrochemically react hydrogen-rich stream with oxygen and produce electricity
DE10297048B4 (en) Water vapor transmission device for a fuel cell reformer
EP3739714A1 (en) Method of operating an industrial system and corresponding industrial system
DE102020000476A1 (en) Process and plant for the production of hydrogen
WO2009059571A1 (en) High-temperature fuel cell system having sectional circuit of the anode waste gas and outward transfer of gas components
EP0995716A1 (en) Method for driving a reformer and CO-oxidation unit
EP1129987B1 (en) Gas generating apparatus
DE10297092T5 (en) Method and device for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant
DE112004000293T5 (en) Hydrogen generator for hydrogen desulfurization for hydrocarbon pipe materials
EP1246287A1 (en) Combined heat and power apparatus with gas producing system and fuel cells and method of operation
EP2361446B1 (en) Method for use of hydrogen by means of fuel cells on a pipe network
DE10143656B4 (en) A method of generating energy in a cracking reactor fuel cell fuel cell system and apparatus for carrying out the method
AT505311B1 (en) FUEL CELL PLANT WITH REFORMER
WO2018153765A1 (en) Fuel cell device
DE10136769A1 (en) Reformer unit for generating a reformate
JP3593356B2 (en) City gas production method
EP1246286A1 (en) Combined heat and power apparatus with gas producing system and fuel cells and method of operation
DE69008669T2 (en) FUEL CELL WITH POWER GENERATION SYSTEM.

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: UTC FUEL CELLS, LLC, SOUTH WINDSOR, CONN., US

8110 Request for examination paragraph 44
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120901