DE1118200B

DE1118200B - Process for the preparation of nitrogen-containing organoboron compounds

Info

Publication number: DE1118200B
Application number: DEJ18810A
Authority: DE
Inventors: John Dewing; Roy John Sampson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-10-05
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1961-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen bororganischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen bororganischen Verbindungen. Process for the preparation of nitrogen-containing organoboron compounds The invention relates to a process for the production of nitrogen-containing organic boron compounds Links.

Es ist bekannt, Borhydridverbindungen, wie Aminborane, Metallborhydride und Borhydrid, mit Monoolefinen oder Diolefinen umzusetzen, wobei Borkohlenwasserstoffe erhalten werden. Es ist nun gefunden worden, daß Diolefine sich mit sekundären Aminoborinen umsetzen, d. h. mit Verbindungen der allgemeinen Formel R1 R2 N B H2, worin R1 und R2 Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind oder miteinander eine Ringstruktur bilden, welche das Stickstoffatom einschließen, wobei eine neue Klasse von stickstoffhaltigen bororganischen Verbindungen erhalten wird. It is known that borohydride compounds such as amine boranes, metal borohydrides and borohydride, to react with monoolefins or diolefins, with boron hydrocarbons can be obtained. It has now been found that diolefins interact with secondary aminoborynes implement, d. H. with compounds of the general formula R1 R2 N B H2, where R1 and R2 are hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals or with one another form a ring structure which enclose the nitrogen atom, with a new Class of nitrogen-containing organoboron compounds is obtained.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind cyclische organische Borverbindungen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, die auch mit einem Heteroatom, z. B. Sauerstoff, zusammen eine Ringstruktur bilden können, Y ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter organischer Rest ist, der mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, von denen mindestens die beiden an einem Boratom stehenden Kohlenstoffatome abgesättigt sind, Z eine Gruppe der allgemeinen Formel ist und n = 0 oder eine kleine ganze Zahl bezeichnet, wobei die Gruppen Z derart angeordnet sind, daß Boratome sich mit Y-Radikalen abwechseln.The compounds obtained according to the invention are cyclic organic boron compounds of the general formula wherein R1 and R2 denote optionally substituted hydrocarbon radicals which are also labeled with a hetero atom, e.g. B. oxygen, together can form a ring structure, Y is a divalent, optionally substituted organic radical containing at least 4 carbon atoms, of which at least the two carbon atoms on a boron atom are saturated, Z is a group of the general formula and n = 0 or denotes a small integer, the groups Z being arranged in such a way that boron atoms alternate with Y radicals.

In irgendeiner Verbindung gemäß der Erfindung können die Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppen R1 und R2 oder des Radikals Y entweder Athergruppen und nicht reaktionsfähige Halogenatome sein, wie Fluor und Chlor. In any compound according to the invention the substituents can of the hydrocarbon groups R1 and R2 or of the radical Y either ether groups and non-reactive halogen atoms such as fluorine and chlorine.

Vorzugsweise sind die Gruppen Rl und R2 Alkylgruppen, oder sie bilden zusammen ein zweiwertiges organisches Radikal, das vier oder mehr gesättigte Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist Y ein zweiwertiges Radikal von vier gesättigten Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist n = 0 oder 1. The groups R1 and R2 are preferably or form alkyl groups together a divalent organic radical that has four or more saturated carbon atoms contains. Preferably Y is a divalent radical of four saturated carbon atoms. Preferably n = 0 or 1.

Die organischen Borverbindungen gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß ein Diolefin mit einem sekundären Aminoborin umgesetzt wird. The organic boron compounds according to the invention are thereby prepared that a diolefin is reacted with a secondary aminoborine.

Die Klasse von Diolefinen schließt Verbindungen ein, in denen die beiden olefinischen Gruppen durch ein zweiwertiges Radikal getrennt sind, beispielsweise durch o-Phenylen, oder durch eines oder mehrere Heteroatome Vorzugsweise finden konjugierte Diolefine zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung Verwendung. Eine große Anzahl von konjugierten Diolefinen ist zur experimentellen oder großtechnischen Herstellung von synthetischem Kautschuk hergestellt worden. Als Beispiele der einfachen Glieder dieser Klasse seien erwähnt: Butadien, l-Methylbutadien, 2-Methylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Diphenylbutadien, Cyclohexadien und 2-Chlorbutadien. Es ist zweckmäßig, ein linear konjugiertes Diolefin, beispielsweise Butadien, zu verwenden, das das am leichtesten verfügbare Glied dieser Klasse ist.The class of diolefins includes compounds in which the two olefinic groups are separated by a divalent radical, for example by o-phenylene, or by one or more heteroatoms preferably found conjugated diolefins for the preparation of the compounds according to the invention use. A large number of conjugated diolefins are available for experimental or industrial use Manufacture of synthetic rubber has been made. As examples of the simple Members of this class are mentioned: butadiene, l-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,3-diphenylbutadiene, cyclohexadiene and 2-chlorobutadiene. It it is advisable to use a linear conjugated diolefin, for example butadiene, which is the most readily available member of this class.

Sekundäre Aminoborine können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch thermische Dehydrogenierung von sekundären Aminboranen, wie sie von Wiberg, Bolz und Buchheit in »Zeitschrift für anorganische Chemie 1948, 256, 285, und von Burg und Randolph in »Journal of the American Chemical Society«, 1949, 71, 3451, beschrieben worden ist. Das sekundäre Aminoborin ist vorzugsweise eine solches, in dem die Gruppen Rl und R2 Alkylgruppen sind oder zusammen ein zweiwertiges organisches Radikal bilden, welches vier oder mehr gesättigte Kohlenstoffatome enthält. Secondary aminoborines can be obtained by methods known per se are, for example, by thermal dehydrogenation of secondary amine boranes, like them from Wiberg, Bolz and Book in »Journal for Inorganic Chemie 1948, 256, 285, and von Burg and Randolph in Journal of the American Chemical Society ", 1949, 71, 3451. The secondary aminoborine is preferred one in which the groups R1 and R2 are alkyl groups or together are divalent form organic radical containing four or more saturated carbon atoms.

Als Beispiele von solchen bevorzugten sekundären Aminoborinen, welche verwendet werden können, seien diejenigen genannt, welche sich von folgenden Aminen ableiten: Dimethylamin, gemischte Dialkylamine und cyclische sekundäre Amine, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. Vorzugsweise leiten sich die sekundären Aminoborine von einem Dialkylamin, beispielsweise Dimethylamin, ab.As examples of such preferred secondary aminoborines, which may be used, there may be mentioned those which are derived from the following amines derive: dimethylamine, mixed dialkylamines and cyclic secondary amines, such as for example pyrrolidine, piperidine and morpholine. Preferably the derive secondary aminoborines from a dialkylamine, for example dimethylamine.

Die Umsetzung zwischen dem Diolefin und der sekundären Aminoborverbindung erfolgt mit hoher Umwandlung, wobei einigeNebenreaktionen auftreten. The reaction between the diolefin and the secondary aminoboron compound occurs with high conversion with some side reactions occurring.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Stoffes durchgeführt, der bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck ein Lösungsmittel für die Reaktionsstoffe ist. Die relativen Mengenverhältnisse von einfachen und kondensierten Verbindungen, wie sie im folgenden aufgeführt werden, hängen teilweise von der Konzentration der Reaktionsstoffe in der Mischung ab. Um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, erfolgt die Umsetzung am besten in einem Autoklav bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100 und 200"C, beispielsweise bei 500"C. Vorzugsweise werden erhöhte Drücke angewandt, und zwar solche von 100 bis 5000 at,beispielsweise von 3000 at. Dieser Druck kann teilweise durch ein sich nicht umsetzendes Gas, wie Stickstoff, herbeigeführt werden. Es ist weiterhin zweckmäßig, daß bei der Umsetzung ein Stoff zugegen ist, welcher die Polymerisation des Diolefins verhindert, und hierfür ist Hydrochinon geeignet.The reaction is preferably carried out in the presence of a substance which is a solvent for the reactants at room temperature and atmospheric pressure is. The relative proportions of simple and condensed compounds, how they are listed below depend in part on the concentration of the Reactants in the mixture. To have a suitable reaction rate too obtained, the reaction is best carried out in an autoclave at an elevated temperature, preferably between 100 and 200 "C, for example at 500" C. Preferably be elevated pressures applied, namely those from 100 to 5000 at, for example from 3000 at. This pressure can partly be caused by a non-converting gas such as nitrogen, be brought about. It is also useful that a substance during the implementation is present, which prevents the polymerization of the diolefin, and is therefor Hydroquinone suitable.

Wenn sich eine Mischung von Produkten ergibt, so kann diese in geeigneter Weise aufgearbeitet werden, und zwar ist eine fraktionierte Destillation bei verringertem Druck häufig geeignet, um die flüchtigen Verbindungen voneinander zu trennen. Es können so von dem sich durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit einem sekundären Aminoborin ergebenden Produkt Verbindungen abgeschieden werden, deren Eigenschaften durch den Aufbau folgender Formeln gegeben sind: (eine einfache Verbindung) und (eine kondensierte Verbindung).If a mixture of products results, this can be worked up in a suitable manner, namely a fractional distillation at reduced pressure is often suitable in order to separate the volatile compounds from one another. In this way, compounds can be separated from the product resulting from the reaction of a conjugated diolefin with a secondary aminoborine, the properties of which are given by the structure of the following formulas: (a simple connection) and (a condensed compound).

Es können auch höher kondensierte Verbindungen gebildet werden. Verbindungen, welche einen dieser Aufbauten aufweisen, sind neue Verbindungen. Gewisse Verbindungen dieser Klasse besitzen die Eigenschaft, daß sie innerhalb eines weiten Temperaturbereiches flüssig sind, und sie sind in reiner Form farblos. Gewisse dieser flüssigen Produkte, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden, besitzen einen niedrigen Erstarrungspunkt und einen hohen Siedepunkt und sind als hydraulische Flüssigkeit und als Wärmeübertragnngsmedien verwendbar. Higher condensed compounds can also be formed. Links, which have one of these structures are new connections. Certain connections of this class have the property that they are within a wide temperature range are liquid, and they are colorless in pure form. Certain of these liquid products, which are used individually or in mixtures, have a low freezing point and a high boiling point and are used as hydraulic fluid and as heat transfer media usable.

In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Teile auf das Gewicht. In the example below, parts are by weight.

Beispiel 6,4 Teile Dimethylaminoborin und eine Lösung von 6,0 Teilen Butadien in 30 Teilen Benzol, welche 0,3 Teile Hydrochinon enthielt, wurden bei Raumtemperatur in einen Autoklav eingegeben. Stickstoff wurde eingepumpt, und zwar in solchem Maße, daß beim Erwärmen auf 150"C sich der Druck im Autoklav auf 3000 at erhöhte. Nach 14 Stunden wurde der Autoklav abkühlen gelassen und Druck abgelassen. Example 6.4 parts of dimethylaminoborine and a solution of 6.0 parts Butadiene in 30 parts of benzene containing 0.3 part of hydroquinone were added to Entered room temperature in an autoclave. Nitrogen was pumped in, and that to such an extent that on heating to 150 "C the pressure in the autoclave drops to 3000 at increased. After 14 hours the autoclave was allowed to cool and the pressure was released.

Der Inhalt des Autoklavs wurde entnommen und bei einem Druck von 5 mm Quecksilber der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden folgende Fraktionen abgeschieden: Fraktion Siedepunkt °C Gewichts- Beschreibung teile I 48 bis 50 2,9 farblose Flüssigkeit II 80 bis 110 2,7 farblose Flüssigkeit Rest 110 1,4 hellbraune pasten- artige Masse, die in Benzol löslich ist Die Fraktionen I und II wurden weiter untersucht, und es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Elementaranalyse ICIHtNiB Fraktionen I......... 6180/o 1l,70/c ll,5O/o 9,30/o Fraktion II 58,60/, 11,70/, 13,60/0 10,6% C6H14NB erfordert 64,90/, l2,60/o 12,601o 9,90/o Molekulargewicht (durch Kryoskopie) Fraktion I ................ ......... 137 # 2 Fraktion II ................... ..... 237 e 5 (CßH14NB)n erfordert ein Mehrfaches von 111.The contents of the autoclave were removed and subjected to fractional distillation at a pressure of 5 mm of mercury. The following fractions were deposited: Fraction Boiling Point ° C Weight Description share I 48 to 50 2.9 colorless liquid II 80 to 110 2.7 colorless liquid Remainder 110 1.4 light brown paste like mass that soluble in benzene is Fractions I and II were examined further and the following results were obtained: Elemental analysis ICIHtNiB Fractions I ......... 6180 / o 11, 70 / c ll, 5O / o 9.30 / o Fraction II 58.60 /, 11.70 /, 13.60 / 0 10.6% C6H14NB requires 64.90 /, l2.60 / o 12.601o 9.90 / o Molecular weight (by cryoscopy) Fraction I ................ ......... 137 # 2 Fraction II ............. ...... ..... 237 e 5 (CßH14NB) n requires a multiple of 111.

Molekulargewicht (durch Massenspektrometer) Fraktion I .............. ........... 111 Infrarotspektrum Es wurde kein Bandenspektrum bei 2300 bis 2500 cm-l beobachtet, so daß also keine B-H-Gruppierungen zugegen sind. Molecular weight (by mass spectrometer) fraction I .............. ........... 111 Infrared spectrum There was no band spectrum at 2300 to 2500 cm-l observed so that no B-H groups are present.

Diese Ergebnisse deuten also auf eine Zusammensetzung der Fraktionen entsprechend folgenden Strukturformeln hin: Fraktion I Fraktion IIThese results therefore indicate a composition of the fractions according to the following structural formulas: Group I Group II

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of nitrogenous Organoboron compounds, characterized in that diolefins with secondary Aminoborines are implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the diolefin a preferably linear conjugated diolefin is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as secondary aminoborine is used in which the substituents on nitrogen Are alkyl groups or together form a divalent radical, the four or more Contains saturated carbon atoms.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that during a substance is present during the reaction which prevents the polymerization of the olefin.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that during the reaction is a substance present that is a solvent for at room temperature represents the reactants.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Reaction at a temperature of 100 to 200 ° C and at a pressure of 100 to 5000 at takes place.