DE1118180B

DE1118180B - Process for the production of pure niobium oxide

Info

Publication number: DE1118180B
Application number: DEP23140A
Authority: DE
Inventors: Baboin Saint Jean De M Bernard
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1961-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Nioboxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Nioboxyd, insbesondere dessen Gewinnung als Nebenprodukt bei der Herstellung von Tantal aus seinen Erzen.Process for the preparation of pure niobium oxide The invention relates to a process for the production of pure niobium oxide, in particular its extraction as a by-product in the manufacture of tantalum from its ores.

Es ist einerseits bekannt, daß man aus Tantalerzen, z. B. dem Tantalit und dem Colombo-Tantalit, durch Gegenstrombehandlung von Lösungen dieser Minerale in wäßriger Salzsäure mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon, reines Tantalpentoxyd gewinnen kann. Das Niob und die anderen in den Erzen enthaltenen Verunreinigungen, wie unter anderem Silicium, Mangan, Titan, Eisen, Aluminium, Calcium, Zinn usw., bleiben in der wäßrigen Lösung zurück. Es existieren auch noch andere bekannte Verfahren zur Trennung des Tantals von seinen Verunreinigungen, jedoch ist das vorstehend kurz umschriebene das meist angewandte Verfahren.It is known, on the one hand, that tantalum ores such. B. the tantalite and the Colombo tantalite, by countercurrent treatment of solutions of these minerals in aqueous hydrochloric acid with an organic solvent, e.g. B. methyl ethyl ketone, can win pure tantalum pentoxide. The niobium and the others contained in the ores Impurities such as silicon, manganese, titanium, iron, aluminum, calcium, Tin, etc., remain in the aqueous solution. There are others too known methods of separating tantalum from its impurities, however is the most commonly used method, briefly described above.

Andererseits ist es bekannt, Niob, wenn es mit anderen Metallen, insbesondere mit denjenigen der 111. und V. Gruppe des Periodensystems, vermischt ist, durch Behandeln. der Salzgemische mit Ionenaustauschern mit anionischer oder kationischer Wirkung zu trennen. Hierbei wird Niob, das in einer Form vorliegt, in der es von einem Anionenaustauscher adsorbiert wird, in ein Komplexsalz übergeführt, aus dem es dann durch Eluierung mit einer wäßrigen Säurelösung, z. B. HCl oder HF, als normales Niobsalz wiedergewonnen wird.On the other hand, it is known to use niobium when it is with other metals, in particular with those of the 111th and V groups of the periodic table, mixed by Treat. the salt mixtures with ion exchangers with anionic or cationic Separate effect. This is niobium, which is in a form in which it is of an anion exchanger is adsorbed, converted into a complex salt from which it is then eluted with an aqueous acid solution, e.g. B. HCl or HF, as normal Niobium salt is recovered.

Es hat sich gezeigt, daß ein derartiges Verfahren, wenn es sich um die Reinigung von Niob handelt, große Nachteile aufweist. Vor allem wurde gefunden, daß bei der Bereitung von wäßrigen Salzlösungen des Niobs und anderer Metalle, darunter Eisen, und bei anschließender Bildung von Komplexsalzen des Niobs, bei denen dieses als Anion fungiert (z. B. Nb F,-), ein Teil des Eisens ebenfalls einen anionischen Komplex bildet. Infolgedessen wird die Adsorption durch den Anionenaustauscher nie streng selektiv sein, sondern zusammen mit dem Niob wird stets eine gewisse Menge Eisen fixiert. Außerdem verläuft das Eluieren, sofern man eine wäßrige Säure, z. B. H Cl oder H F, benutzt, nicht vollständig, und ein Teil des Niobs bleibt stets als anionischer Komplex an dem Ionenaustauscher adsorbiert. Wird der letztere dann mit wäßrigem Alkali, z. B. Natronlauge, regeneriert, so geht das zurückerhaltene Niob wieder in die kationische Form über und wird von dem Ionenaustauscher endgültig zurückgehalten, so daß dieser gewissermaßen vergiftet ist, was seine Aktivität stark beeinträchtigen kann. Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet diese Nachteile. Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bringt man wäßrige Lösungen von Niobverbindungen, in denen das Niob in anionischer Form vorliegt und von anderen Metallen der HI., IV., V. oder VIII. Gruppe mit einem anionenbindenden Ionenaustauscher in Berührung. Erfindungsgemäß eluiert man dann die Metalle, die von dem Ionenaustauscher in Form von Anionen adsorbiert wurden, mit Hilfe einer Lösung eines neutralen Salzes.It has been shown that such a process when it comes to the purification of niobium has major disadvantages. Above all, it was found that in the preparation of aqueous salt solutions of niobium and other metals, including Iron, and with the subsequent formation of complex salts of niobium, in which this acts as an anion (e.g. Nb F, -), part of the iron is also an anionic one Complex forms. As a result, adsorption by the anion exchanger never becomes be strictly selective, but together with the niobium will always be a certain amount Iron fixed. In addition, the elution proceeds if you use an aqueous acid, e.g. B. H Cl or H F, used, not completely, and part of the niobium always remains adsorbed as an anionic complex on the ion exchanger. Will the latter then with aqueous alkali, e.g. B. caustic soda, regenerated, so is what is received back Niobium returns to the cationic form and is finally removed from the ion exchanger held back, so that it is poisoned, as it were, which makes its activity strong can affect. The method according to the invention avoids these disadvantages. When carrying out the process according to the invention, aqueous solutions of Niobium compounds in which the niobium is in anionic form and from others Metals of the HI., IV., V or VIII. Group with an anion-binding ion exchanger in touch. According to the invention, the metals are then eluted from the ion exchanger adsorbed in the form of anions, with the help of a solution of a neutral salt.

Es zeigte sich nämlich, daß das in anionischer Form vorhandene Eisen, das - wie oben dargestellt - durch den anionenbindenden Ionenaustauscher gleichzeitig mit dem ebenfalls als anionischer Komplex vorliegenden Niob adsorbiert wurde, vollkommen eluiert wird, bevor das Niob selbst der Eluation unterliegt. Die Abwanderung des Eisens läßt sich auf bekannte Art leicht durch qualitative Analyse verfolgen. Im übrigen ist diese Eigenschaft ebenso von Interesse für die sauer reagierenden Eluenten, wie z. B. wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoff- oder Fluorwasserstoffsäure, wie für die neutral reagierenden Eluenten, wie die wäßrigen Lösungen eines neutralen Salzes.It was shown that the iron present in anionic form, that - as shown above - by the anion-binding ion exchanger at the same time with the niobium, which is also present as an anionic complex, was adsorbed completely is eluted before the niobium itself undergoes elution. The exodus of the Iron can easily be traced by qualitative analysis in a known manner. in the Otherwise, this property is also of interest for the acidic eluents, such as B. aqueous solutions of hydrochloric or hydrofluoric acid, such as for the neutrally reacting eluents, such as the aqueous solutions of a neutral one Salt.

Es wurde gefunden, daß sich bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines neutralen Salzes sowohl aus dem gesammelten Ablauf das Niob gewinnen als auch der Anionenaustauscher regenerieren läßt. Diese Möglichkeit steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die zuerst einen sauren Eluenteü und dann einen alkalischen Regenerator benutzen, während erfindungsgemäß die Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgt und die spätere Aktivität des Ionenaustauschers in keiner Hinsicht beeinträchtigt wird.It has been found that when using an aqueous solution one neutral salt and gain the niobium from the collected drain as can also regenerate the anion exchanger. This possibility is in opposition to the known methods, which first use an acidic eluent and then an alkaline Use regenerator while performing the invention in a single Process step takes place and the subsequent activity of the ion exchanger in none Respect is impaired.

Als anionenbindende Ionenaustauscher werden aliphatische, aromatische oder heterocyclische, quaternäre Ammoniumsalze benutzt.The anion-binding ion exchangers used are aliphatic and aromatic or heterocyclic, quaternary ammonium salts are used.

Zur Eluierung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich z. B. die wäßrigen Lösungen der Alkalihalogenide, das sind insbesondere die Chloride, Bromide und Jodide des Natriums und Kaliums, aber auch neben deren Halogeniden die neutralen Phosphate und Sulphate. Es können die Salze einzeln oder in Mischungen zur Anwendung gelangen.For elution in the method according to the invention, for. B. the aqueous solutions of the alkali halides, in particular the chlorides and bromides and iodides of sodium and potassium, but also, in addition to their halides, the neutral ones Phosphates and sulphates. The salts can be used individually or in mixtures reach.

Wegen der guten Löslichkeit im Wasser und des geringen Preises sowie der Einfachheit des Auswaschens des Harzes wird Natriumchlorid besonders bevorzugt.Because of the good solubility in water and the low price as well sodium chloride is particularly preferred for ease of resin washout.

Die niobhaltigen Lösungen weisen im allgemeinen eine Konzentration von etwa 10 bis 20 g/1 Niob auf. Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.The niobium-containing solutions generally have a concentration from about 10 to 20 g / 1 niobium. The following example provides a more detailed explanation the invention.

Eine aufzubereitende, wäßrige Fluorwasserstofflösung mit einer Säurekonzentration cgr zwischen 0,6 und 1,5 n enthielt je 100 cm3: Nb .... 1,5 g Si ...... 0,8 g Ta ..... 0,1 g Cu ..... 3,2 g Fe ..... 13,8 g Al ..... 0,8 g Mn .... 9,5 g Sn ..... 5,1 g Ti ..... 1,1 g Von dieser Lösung wurden 400 eins durch Filtrieren unter Normaldruck in Kontakt gebracht mit 1 1 eines anionenaustauschenden Harzes.An aqueous hydrogen fluoride solution to be reprocessed with an acid concentration cgr between 0.6 and 1.5 n contained per 100 cm3: Nb .... 1.5 g Si ...... 0.8 g Ta ..... 0.1 g Cu ..... 3.2 g Fe ..... 13.8 g Al ..... 0.8 g Mn .... 9.5 g Sn ..... 5.1 g Ti ..... 1.1 g 400 units of this solution were brought into contact with 1 l of an anion-exchanging resin by filtration under normal pressure.

Das Harz wurde dann mit streng neutralem, destilliertem Wasser ausgewaschen, bis alle Lösungsspuren verschwunden waren.The resin was then washed out with strictly neutral, distilled water, until all traces of the solution were gone.

An dem Harz wurde das gesamte komplexgebundene Niob und eine kleine Menge (etwa 10%o) Eisen zurückgehalten. Dann wurde mit einer Natriumehloridlösung (Konzentration 1,5 bis 3 Mol/1) die Eluierung durchgeführt. Dabei wurde zunächst das Eisen ausgezogen, und sein Entzug wurde durch laufende qualitative Analyse mit beispielsweise Rhodanid als Indikator verfolgt.On the resin, all of the complexed niobium and a small one Amount (about 10% o) iron retained. Then it was made with a sodium chloride solution (Concentration 1.5 to 3 mol / 1) the elution was carried out. It was initially the iron pulled out, and its withdrawal was made using ongoing qualitative analysis for example rhodanide pursued as an indicator.

Ist das gesamte Eisen abgetrennt, so wurde das Niob als Niobhydroxyd gewonnen, wobei aus diesem Eluat mit Ammoniak Niobhydroxyd ausgefällt, dieses gewaschen, getrocknet und geglüht wurde.When all of the iron is separated, the niobium becomes niobium hydroxide obtained, with niobium hydroxide precipitated from this eluate with ammonia, this washed, was dried and annealed.

Das so erhaltene Nioboxyd (Nb2 O5 mit 99,51/9 Ausbeute) erweist sich bei der Spektralanalyse als rein. Die Mengen der allenfalls anwesenden Verunreinigungen sind an der Grenze der spektrographischen Sichtbarkeit.The niobium oxide thus obtained (Nb2 O5 with 99.51 / 9 yield) turns out to be in spectral analysis as pure. The amounts of any impurities that may be present are at the limit of spectrographic visibility.

Das Harz ist damit regeneriert und wird nun mit neutralem, destilliertem Wasser gewaschen. Es läßt sich ohne weiteres wieder in einem neuen Arbeitsgang benutzen, denn seine Aktivität ist in keiner Weise herabgesetzt.The resin is regenerated and is now with neutral, distilled Water washed. It can easily be used again in a new operation, for its activity is in no way diminished.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pure niobium oxide from aqueous solutions which, in addition to compounds of niobium in alkaline form, also contain other metals from groups III, IV, V and VIII of the periodic table, by treatment. the solution with an anion exchanger, eluting the fixed niobium with an aqueous eluting solution, precipitating Niobhydroxyd from the eluate and annealing to niobium oxide, characterized in that use is made of a neutral salt for eluting the aqueous solution and the Niobhydroxyd from that of the other metals, in particular the iron, free part of the eluate precipitates.

2. Process according to Claim 1, characterized in that an aqueous Sodium chloride solution used. Publications considered: »Journal for analytical chemistry ", 1956, vol. 151, p.441.