DE1116898B - Heat stabilization of organopolysiloxane compositions curable to give elastomers - Google Patents
Heat stabilization of organopolysiloxane compositions curable to give elastomersInfo
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Description
Hitzestabilisierung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen Auf Grund ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit gegenüber allen übrigen natürlichen und künstlichen organischen Elastomeren werden die Organopolysiloxanelastomeren sehr geschätzt. Jedoch bereitete es bisher stets Schwierigkeiten, durchscheinende Organopolysiloxanelastomere herzustellen, die ebenso hitzebeständig sind wie gewisse undurchscheinende Organopolysiloxanelastomere. Desgleichen war die Aufgabe, verschiedenfarbige Organopolysiloxanelastomere zur Kennzeichnung von in ein und derselben Apparatur befindlichen, verschiedenen isolierten Elektroteilen ohne starken Verlust bezüglich der Hitzebeständigkeit oder anderer wünschenswerter Eigenschaften im Organopolysiloxanelastomeren herzustellen, noch nicht in befriedigendem Maße gelöst.Heat stabilization of organopolysiloxane compositions curable to give elastomers Due to their excellent heat resistance compared to all other natural ones and synthetic organic elastomers become the organopolysiloxane elastomers very appreciated. However, until now it has always been difficult to see through To produce organopolysiloxane elastomers that are just as heat-resistant as certain opaque organopolysiloxane elastomers. The same was the task of different colored Organopolysiloxane elastomers for labeling in one and the same apparatus located, various isolated electrical parts with respect to without great loss heat resistance or other desirable properties in the organopolysiloxane elastomer to produce, has not yet been solved to a satisfactory extent.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Hitzestabilisierung von Organopolysiloxanmassen, die zu durchscheinenden Elastomeren, die in ihren Eigenschaften den gewöhnlichen opaken Organopolysiloxanelastomeren vergleichbar sind, und zu farbigen Elastomeren, die in ihren physikalischen Eigenschaften den vorbekannten weißen, rostbraunen und roten Elastomeren entsprechen, härtbar sind. The present invention now relates to heat stabilization from organopolysiloxane compositions to translucent elastomers, which in their properties comparable to ordinary opaque organopolysiloxane elastomers, and colored too Elastomers, which in their physical properties correspond to the previously known white, rust-brown and red elastomers are curable.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Massen bestehen im wesentlichen aus (A) Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel R,SiO4 worin R einen beliebigen einwertigen oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis einschließlich 2,1 hat, (B) einem Kieselsäure-Füllstoff, (C) gegebenenfalls einem organischen Peroxyd als Härtungsmittel. The masses to be stabilized according to the invention essentially consist from (A) organopolysiloxanes of the general formula R, SiO4 wherein R is any means monovalent or halogenated monovalent hydrocarbon radical and n has an average value of 1.9 to 2.1 inclusive, (B) a silica filler, (C) optionally an organic peroxide as hardening agent.
(D) Diese Massen erhalten erfindungsgemäß in katalytischen Mengen einen Zusatz von Kobalt, Cer oder Kupfer in Form des Salzes einer Carbonsäure als Hitzestabilisierungsmittel. (D) According to the invention, these compositions are obtained in catalytic amounts an addition of cobalt, cerium or copper in the form of the salt of a carboxylic acid as Heat stabilizers.
Die Organopolysiloxane (A) können beispielsweise folgende organische Reste aufweisen: Alkylreste wie Methyl, Äthyl und Octadecyl; Arylreste wie Phenyl und Anthracyl; Alkarylreste wie Toluyl, Xylyl und Methylnaphthyl; Aralkylreste wie Benzyl und Phenyläthyl; cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl und Cyclopentyl; Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und schließlich halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyläthyl, Trifluorvinyl und x, Trifluormethylphenyl. The organopolysiloxanes (A) can, for example, be the following organic ones Have radicals: alkyl radicals such as methyl, ethyl and octadecyl; Aryl radicals such as phenyl and anthracyl; Alkaryl radicals such as toluyl, xylyl and methylnaphthyl; Aralkyl radicals such as Benzyl and phenylethyl; cycloaliphatic radicals such as cyclohexyl and cyclopentyl; Alkenyl radicals such as vinyl and allyl and finally halogenated monovalent hydrocarbon radicals, such as chloromethyl, chlorophenyl, difluorophenyl, bromophenylethyl, trifluorovinyl and x, trifluoromethylphenyl.
Diese Organopolysiloxane können entweder homopolymere oder mischpolymere Stoffe mit zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten darstellen, und die an jedes beliebige Si-Atom gebundenen organischen Reste können sowohl gleich als auch verschieden sein. Auch bei Gemischen von Polymerisaten kann man die Stabilisatoren verwenden. Vorzugsweise sollten mindestens 75 Molprozent der in dem Organopolysiloxan vorhandenen Si-Atome Alkylreste, und zwar vor allem Methylreste, gebunden aufweisen. Die außer dem Methyl noch vorhandenen Reste sind vorzugsweise Phenylreste. Liegt das Organopolysiloxan nicht in Form einer hochviskosen Masse, sondern einer Flüssigkeit vor, so weist diese Flüssigkeit vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 10 000 cSt/25"C auf. These organopolysiloxanes can be either homopolymer or copolymer Fabrics with two or represent more different types of siloxane units, and the organic radicals bonded to any desired Si atom can be identical as well as be different. The stabilizers can also be used in the case of mixtures of polymers use. Preferably it should be at least 75 mole percent of that in the organopolysiloxane existing Si atoms have alkyl radicals, especially methyl radicals, bonded. The radicals still present in addition to the methyl are preferably phenyl radicals. Lies the organopolysiloxane is not in the form of a highly viscous mass, but a liquid before, this liquid preferably has a viscosity of at least 10,000 cSt / 25 "C.
Der Kieselsäurefüllstoff (B) kann eine beliebige, pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure sowie auch ein unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäure-Hydrogel, Diatomeenerde oder sonst eine als Füllstoff für OrganopolysiloxaneIastomere angewandte Kieselsäure sein. Derartige Stoffe sind allgemein bekannte, im Handel erhältliche und nach bekannten Verfahren gewonnene Produkte. Im allgemeinen bevorzugt man die sogenannten verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffe, wie sie im Patent 863 260 beschrieben sind; aber auch jeder andere Kieselsäurefüllstoff ist erfindungsgemäß wirksam. Vorzugsweise werden Mengen von 20 bis 100 Gewichtsteilen auf je 100 Teile des Organopolysiloxans eingesetzt, doch kann man je nach der Art der angewandten Kieselsäure und der bei dem Elastomeren gewünschten Härte die Menge in weiten Grenzen variieren. The silica filler (B) can be any pyrogenic in the Silica obtained from the gas phase as well as one that has been dehydrated while maintaining the structure Silica hydrogel, diatomaceous earth or any other filler for organopolysiloxane elastomers applied silica. Such substances are well known in the trade available products obtained by known processes. Generally preferred the so-called reinforcing silica fillers, as described in patent 863 260 are described; however, any other silica filler is also according to the invention effective. Amounts of from 20 to 100 parts by weight per 100 parts are preferred of the organopolysiloxane used, but depending on the type of applied Silicic acid and the desired hardness in the elastomer, the amount within wide limits vary.
Die verbesserte Hitzebeständigkeit der aus den Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren ist auf den erfindungsgemäßen Zusatz von Kupfer, Cer und/oder Kobalt in Form ihrer jeweiligen Carbonsäuresalze zurückzuführen. Erfindungsgemäß als Hitzestabilisatoren verwendbar sind je nach Wahl die Cupri-, Cupro-, Ceri-, Cero-, Kobalti- oder Kobalto-Salze beliebiger Carbonsäuren. Als Beispiele geeigneter Anionen seien Acetat, Butyrat, Octoat, 2-Äthylhexoat, Laurat, Naphthenat, Benzoat, Maleat, Citrat und Stearat genannt. The improved heat resistance of those made from the masses Organopolysiloxane elastomers are based on the inventive addition of copper, cerium and / or cobalt in the form of their respective carboxylic acid salts traced back. According to the invention can be used as heat stabilizers, depending on the choice, the Cupri, Cupro, cerium, cerium, cobalt or cobalto salts of any carboxylic acids. As examples suitable anions are acetate, butyrate, octoate, 2-ethylhexoate, laurate, naphthenate, Benzoate, maleate, citrate and stearate are called.
DieMenge des erfindungsgemäß zuzugegebenenSalzes richtet sich nach dessen Metallgehalt. Vom Kobalt-, Cer- oder Kupfersalz sollten bis zu 0,40 Gewichtsteile des entsprechenden Metalls je 100 Teile des Organosiloxans (A) zugefügt werden. Entscheidend ist also nicht die Salzmenge an. sich, sondern die in letzterem enthaltene Menge an Metall. Die Anwesenheit von mehr als 0,40 Gewichtsteilen Metallauf je 100 Teile des Organosilosans führt zu Produkten von in unerwünscht hohem Grade harzartiger oder plastischer Natur. Die besten Ergebnisse erzielt man durch den Zusatz von 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen Kobalt und/oder Kupfer auf je 100 Teile des Organosiloxans. The amount of the salt added according to the invention depends on its metal content. The cobalt, cerium or copper salt should contain up to 0.40 parts by weight of the corresponding metal per 100 parts of the organosiloxane (A) are added. So it is not the amount of salt that is decisive. but that contained in the latter Amount of metal. The presence of more than 0.40 parts by weight of metal for every 100 Portions of the organosilosane result in products that are undesirably highly resinous or plastic nature. The best results are achieved by adding 0.02 up to 0.2 parts by weight of cobalt and / or copper per 100 parts of the organosiloxane.
Zur Gewinnung befriedigender Produkte ist es vorteilhaft, daß das gewählte Metallsalz in dem Ausmaß der jeweils angewandten Menge in dem Organopolysiloxan löslich ist. Falls es jedoch im Organopolysiloxan gleichmäßig verteilt werden kann, ist es nicht erforderlich, daß das Salz löslich ist. Von Bedeutung ist lediglich die Möglichkeit einer gleichmäßigen Verteilung des Salzes in dem erfindungsgemäßen Gemisch, wobei sich natürlich ein lösliches Salz leichter verteilen läßt. To obtain satisfactory products, it is advantageous that the selected metal salt to the extent of the particular amount used in the organopolysiloxane is soluble. However, if it can be evenly distributed in the organopolysiloxane, it is not necessary that the salt be soluble. The only thing that matters is the possibility of an even distribution of the salt in the inventive Mixture, whereby a soluble salt can of course be distributed more easily.
Die in den mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln versetzten Massen enthaltenen Härtungsmittel sind organische Peroxyde, wie z. B. Di-Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Bis-(Dichlorbenzoyl)-peroxyd in Mengen von 0,075 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Teile des Organopolysiloxans. Die Härtung erfolgt gemäß den gebräuchlichen Verfahren, wobei die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 100 und 250°C liegt, oder in Abwesenheit von mitionisierender Bestrahlung. The added with the stabilizers according to the invention Compounds contained hardening agents are organic peroxides, such as. B. di-benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate or bis (dichlorobenzoyl) peroxide in amounts from 0.075 to 10 parts by weight per 100 parts of the organopolysiloxane. The hardening takes place according to the usual methods, the curing temperature preferably between 100 and 250 ° C, or in the absence of mitionizing radiation.
Die aus den, unter erfindungsgemäßem Zusatz der Stabilisatoren hergestellten Massen hergestellten Elastomeren sind für sämtliche bisher bekannten Anwendungszwecke, zu denen heißgehärtete Organopolysiloxanelastomeren eingesetzt werden, geeignet, so z. B. zur Elektroisolation und als hitzebeständige Dichtungen. Obgleich auch Eisensalze von Carbonsäuren die thermische Stabilität von Organopolysiloxanelastomeren verbessern, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß angewandten Kobalt-, Cer- und Kupfersalze keine Neigung zur Verstrammung beim Lagern zeigen, was hingegen bei der Anwendung von Eisensalzen in siliciumgebundene Hydroxygruppen enthaltenden, zu Elastomeren härtbaren Mischungen der Fall ist. Those made with the addition of the stabilizers according to the invention Mass-produced elastomers are for all previously known purposes, for which heat-cured organopolysiloxane elastomers are used, suitable, so z. B. for electrical insulation and as heat-resistant seals. Although also Iron salts of carboxylic acids the thermal stability of organopolysiloxane elastomers improve, it has been found that the inventively applied cobalt, cerium and Copper salts do not show any tendency to become taut during storage, but what about the use of iron salts in silicon-bonded hydroxyl groups, is the case to form elastomers curable mixtures.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von über 1 000 000 cSt/25°C werden erfindungsgemäß mit 0,057 Gewichtsteilen Kobalt in Form von 0,33 Teilen Kobaltoktoat verwalzt, dann in bekannter Weise zunächst mit 35 Gewichtsteilen eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure-Füllstoffs und schließlich mit 1,5 Gewichtsteilen Di-Benzoylperoxyd versetzt. Das gesamte Gemisch wird sorgfältig vermahlen und darauf ein Fell 24 Stunden bei 249°C gehärtet. Example 1 100 parts by weight of a dimethylpolysiloxane with a Viscosity of over 1,000,000 cSt / 25 ° C is 0.057 parts by weight according to the invention Cobalt rolled in the form of 0.33 parts of cobalt octoate, then initially in a known manner with 35 parts by weight of a pyrogenic silica filler obtained in the gas phase and finally mixed with 1.5 parts by weight of di-benzoyl peroxide. The whole mixture is carefully ground and then a skin is hardened for 24 hours at 249 ° C.
Ein gleicher Ansatz wird ohne Kobaltoktoat hergestellt und unter den gleichen Bedingungen und Maßnahmen gehärtet. A similar approach is made without the cobalt octoate and under hardened the same conditions and measures.
Um die Hitzebeständigkeit des Elastomeren zu prüfen, erhitzt man Proben davon 7 Tage lang bei 249°C und mißt dann ihre Shorehärte, Zugfestigkeit (in kg/cm2) und Bruchdehnung (in 0/o). Teile der Proben, die diesen Messungen nicht unterzogen wurden, erhitzt man weitere 48 Stunden bei 315°C und prüft anschließend. To test the heat resistance of the elastomer, it is heated Samples of it for 7 days at 249 ° C and then measures their Shore hardness, tensile strength (in kg / cm2) and elongation at break (in 0 / o). Portions of the samples that fail these measurements were subjected to, the mixture is heated for a further 48 hours at 315 ° C. and then tested.
Die keinen erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltende Probe erweist sich als derart brüchig und unbrauchbar, daß nach der zweiten Erhitzungsdauer überhaupt keine sinnvollen Angaben mehr gemacht werden können. The sample containing no stabilizer according to the invention proves so brittle and unusable that after the second heating period at all meaningful information can no longer be given.
Nun wird eine weitere Mischung wie im vorstehenden beschrieben hergestellt und gehärtet, wobei jedoch an Stelle des oben angewandten Kobaltoktoats Kupfer in Form von 963 Teilen Kupferoktoat eingesetzt wird. Another mixture is now prepared as described above and hardened, but with copper in place of the cobalt octoate used above Form of 963 parts of copper octoate is used.
Die aus dem Test dreier solcher Proben sich ergebenden Resultate sind
in nachstehender Tabelle aufgeführt. Das kobalthaltige Elastomere ist von hellem
Purpur, während dasjenige mit einem Gehalt an Kupfer eine hellblaue Färbung zeigt.
Beispiel 2 Analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1 stellt man unter Anwendung des gleichen Organosiloxanpolymerisats, des gleichen Kieselsäurefüllstoffs und ebenfalls mit Dibenzoylperoxyd Mischungen her, lediglich mit der Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 1 erfindungsgemäß verwendeten Oktoate erfindungsgemäß jeweils 0,1 Gewichtsteil entweder Kobalt, Cer oder Kupfer in Form von Kobalto-acetat, -naphthenat oder -laurat, Kobalti-acetat, Cupri-acetat oder -naphthenat oder -oleat, Cerobenzoat, -maleat oder -oxalat eingesetzt werden. Nach der Härtung erweist es sich, daß sämtliche entstandenen Elastomeren ihre Elastizität und ihren kautschukartigen Charakter bei Temperaturen, bei denen der Vergleichsansatz, der keines der Metallsalze enthält, brüchig wird und seine elastomeren Eigenschaften verliert, beibehalten. Example 2 Analogously to the process according to Example 1, one assumes Use of the same organosiloxane polymer, the same silica filler and also with dibenzoyl peroxide mixtures, with the exception that instead of the octoates used according to the invention in Example 1 according to the invention 0.1 part by weight of either cobalt, cerium or copper in the form of cobalt acetate, -naphthenate or laurate, cobalt acetate, cupric acetate or naphthenate or oleate, Cerobenzoate, maleate or oxalate can be used. After curing it turns out that all the resulting elastomers have their elasticity and their rubber-like properties Character at temperatures at which the comparative approach, none of the metal salts contains, becomes brittle and loses its elastomeric properties.
Beispiel 3 Eine Mischung aus Dimethylpolysiloxan, Füllstoff und Peroxyd-Katalysator wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch werden erfindungsgemäß als Metallsalz 0,046 Gewichtsteile Cer in Form von Ceronaphthenat zugegeben. Nach sorgfältigem Vermahlen wird ein Fell 24 Stunden bei 249"C gehärtet, worauf man eine Shorehärte von 46, eine Zugfestigkeit in kg/cm2 von 56,0 und eine Bruchdehnung von 250°/o mißt. Nach zusätzlichem 7tägigem Erhitzen auf 249"C und nochmaligem 48stündigem Erhitzen auf 315 CC ist die Shorehärte des Elastomeren lediglich auf 75 angewachsen und die Zugfestigkeit nur auf 51,45 kg/cm2 gesunken. Example 3 A mixture of dimethylpolysiloxane, filler and peroxide catalyst is prepared analogously to Example 1, but according to the invention as a metal salt 0.046 part by weight of cerium in the form of ceronaphthenate was added. After careful A skin is ground and hardened for 24 hours at 249 "C, whereupon it has a Shore hardness of 46, a tensile strength in kg / cm2 of 56.0 and an elongation at break of 250%. After an additional 7 days of heating at 249 "C and another 48 hours of heating on 315 CC is the Shore hardness of the elastomer only increased to 75 and the Tensile strength only dropped to 51.45 kg / cm2.
Eine Vergleichsprobe ohne Gehalt an Cersalz zeigt sich nach dem gleichen Test unter Anwendung gleicher Temperaturen als brüchig und als Elastomeres unbrauchbar. A comparison sample without a cerium salt content shows the same Test using the same temperatures as brittle and unusable as an elastomer.
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1957
- 1957-08-28 DE DED26320A patent/DE1116898B/en active Pending
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