DE1116896B

DE1116896B - Process for the production of heterogeneous ion exchange membranes

Info

Publication number: DE1116896B
Application number: DEF28665A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Naumann; Dr Alfred Meyer; Heinz Sievert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-11
Filing date: 1959-06-11
Publication date: 1961-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von heterogenen Ionenaustauschmembranen Die Herstellung von heterogenen, selektiv Kationen oder Anionen durchlassenden Membranen ist bekannt. Hierbei werden dünne Folien aus thermoplastischen oder vulkanisierbaren kautschukartigen Filmbildnern hergestellt, die feinverteilte lonenaustauscher suspendiert enthalten. Diese Folien können auf geeignete Unterlagen, wie z. B. wasserundurchlässige Gewebe, aufgebracht werden. Process for the production of heterogeneous ion exchange membranes The production of heterogeneous, selectively cations or anions permeable membranes is known. Here, thin films made of thermoplastic or vulcanizable rubber-like film formers produced, the finely divided ion exchangers suspended contain. These films can be placed on suitable documents, such as. B. waterproof Tissue.

Es ist ferner bekannt, Überzüge oder Folien aus vernetzten Polyurethanen herzustellen. Beispielsweise können hierfür Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyäther oder Polythioäther verwendet werden, die mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten in isocyanatmodifizierte, Hydroxylgruppen enthaltende Zwischenprodukte übergeführt und durch Umsetzen mit weiteren Polyisocyanaten in vernetzte Polyurethane umgewandelt werden. It is also known to have coatings or films made from crosslinked polyurethanes to manufacture. For example, polyester containing hydroxyl groups, Polyethers or polythioethers are used which contain a deficit of polyisocyanates converted into isocyanate-modified intermediates containing hydroxyl groups and converted into crosslinked polyurethanes by reacting with other polyisocyanates will.

Durch Beschichten von Geweben verschiedenster Art, wie z. B. nattiilichen oder synthetischen Fasern, oder von Papier mit Kombinationen aus solchen Zwi schenprodukten und Polyisocyanaten, beispielsweise mittels einer Rakelvorrichtung, und nachträgliche Trocknung bei erhöhter Temperatur können hierbei unlösliche Kunststoffüberzüge erhalten werden. Derartige Beschichtungen können Pigmente, wie z. B. By coating fabrics of various types, such as. B. natural or synthetic fibers, or paper with combinations of such inter mediate products and polyisocyanates, for example by means of a doctor blade device, and subsequent ones Insoluble plastic coatings can be obtained by drying at elevated temperatures will. Such coatings can contain pigments, such as. B.

Kaolin, Titandioxyd, Farbpigmente, kolloidale Kieselsäure, einverleibt werden, wodurch eine ausgezeichnete Fixierung dieser Pigmente auf ihrer Unterlage erzielt wird.Kaolin, titanium dioxide, color pigments, colloidal silica, incorporated This ensures excellent fixation of these pigments on their base is achieved.

Es wurde nun gefunden, daß man heterogene Ionenaustauschermembranen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten kann, wenn man als Bindemittel für die feinverteilten Ionenaustauscher an sich bekannte, homogene vernetzte Polyurethane ergebende Massen verwendet. Die Herstellung dieser Ionenaustauschermembranen erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man die feinverteilten Ionenaustauscher in ihrer Salzform in organische Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 einarbeitet, die erhaltenen Suspensionen auf eine geeignete Unterlage aufbringt und anschließend mit Polyisocyanaten vernetzt, wobei diese Polyisocyanate zweckmäßigerweise den genannten Suspensionen vor dem Auftragen auf die Unterlage zugesetzt werden. It has now been found that one can use heterogeneous ion exchange membranes with particularly advantageous properties can be obtained when used as a binder homogeneous crosslinked polyurethanes known per se for the finely divided ion exchangers resulting masses used. The production of these ion exchange membranes takes place advantageous in that the finely divided ion exchangers are in their salt form into organic polyhydroxy compounds with a molecular weight of at least 800 incorporated, the suspensions obtained apply to a suitable surface and then crosslinked with polyisocyanates, these polyisocyanates expediently be added to the suspensions mentioned before application to the substrate.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet die Herstellung von Membranen, die, berechnet auf Bindemittel, bis zu 700 ü an Ionenaustauschern eingearbeitet enthalten und die sich durch eine besonders geringe Dicke der Austauscher enthaltenden Schicht auszeichnen, wodurch, verglichen mit bekannten inhomogenen Membranen, die Diffusion der Ionen durch die Membran wesentlich erleichtert und andererseits die mechanische Beständigkeit infolge erhöhter Flexibilität bedeutend verbessert wird. Ferner besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Membranen eine besonders hohe Thermostabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Luftsauerstoff und anderen chemischen Einflüssen. The procedure according to the invention allows the production of membranes, which, calculated on the binding agent, incorporated up to 700 g of ion exchangers contained and those contained by a particularly small thickness of the exchangers Layer distinguish, which, compared with known inhomogeneous membranes, the Diffusion of the Ions through the membrane much easier and on the other hand the mechanical resistance is significantly improved as a result of increased flexibility. Furthermore, the membranes produced according to the invention have a particularly high Thermostability and resistance to atmospheric oxygen and other chemicals Influences.

Für die Herstellung der Bindemittel für die Ionenaustauschertelichen eignen sich insbesondere Filmbildner, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 4000 mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, erhalten werden. Diese Umsetzungsprodukte haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 und können, da sie mindestens zwei freie Hydroxylgruppen besitzen, durch Umsetzen mit Polyisocyanaten vernetzt werden. Als Polyhydroxyverbindungen können beispielsweiselineare oder schwach verzweigte Polyester, Polyesteramide, Polyäther oder Polythioäther verwandt werden. For the production of the binders for the ion exchange parts film formers are particularly suitable which are reacted in a manner known per se of polyhydroxy compounds having a molecular weight of about 700 to 4000 with a deficit of polyisocyanates, especially diisocyanates, can be obtained. These reaction products generally have a molecular weight of about 5,000 to 100,000 and can, since they have at least two free hydroxyl groups, through Reacting with polyisocyanates are crosslinked. As polyhydroxy compounds can for example linear or slightly branched polyesters, polyester amides, polyethers or polythioethers can be used.

Als Komponenten für die Polyester seien beispielhaft Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, dimerisierte Fettsäuren, Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butylenglykol und Trimethylolpropan genannt. Zur Herstellung von Polyesteramiden finden zusätzlich noch in geringem Umfange Diamine, Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren Verwendung. Die Polyäther lassen sich in bekannter Weise durch Polymerisation von Alkylenoxyden, z. B. von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und oder Tetrahydrofuran, herstellen, wobei man die Alkylenoxyde auch an zwei- oder mehrwertige Alkohole oder Amine addieren kann. Polythioäther lassen sich z. B. durch Selbstkondensation von Thiodiglykol oder durch Kondensation von Thiodiglykol mit mehrwertigen Alkoholen herstellen. Für die Modifizierung dieser Hydroxyverbindungen eignen sich beispielsweise aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie z. B. Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat. Die so gewonnenen Filmbildner werden im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Athylacetat, Butylacetat, Aceton und.oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, gelöst und in diese Lösung feingemahlenes Ionenaustauscherharz, vorzugsweise von einer Mahlfeinheit von mindestens 5 ist, durch Abreiben eingearbeitet. Examples of components for the polyesters are adipic acid, Succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimerized fatty acids, ethylene glycol, Called diethylene glycol, propanediol, butylene glycol and trimethylolpropane. For the production of polyester amides are also found to a small extent Diamines, Amino alcohols or aminocarboxylic acids use. The polyethers can be known in Way by polymerization of alkylene oxides, e.g. B. of ethylene oxide, propylene oxide and or tetrahydrofuran, producing the alkylene oxides also on two or can add polyhydric alcohols or amines. Polythioethers can be z. B. by Self-condensation of thiodiglycol or by condensation of thiodiglycol with make polyhydric alcohols. For the modification of these hydroxy compounds for example, aliphatic, aromatic and / or araliphatic polyisocyanates are suitable, especially diisocyanates, such as. B. tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4.4'-diphenylmethane diisocyanate. The film formers thus obtained are generally in inert solvents, such as. B. ethyl acetate, butyl acetate, acetone und.or halogenated Hydrocarbons, dissolved and finely ground ion exchange resin in this solution, is preferably of a fineness of grinding of at least 5, incorporated by rubbing.

Als Ionenaustauscherharze können übliche Austauscherharze Verwendung finden, die als ionenaustauschende Gruppen Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen, Amingruppen, quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Derartige Austauscher sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 366 007, 2340 110, 2340 111, 2591 373, 2591374, 2402384 und in der deutschen Patentschrift 742355 beschrieben.Conventional exchange resins can be used as ion exchange resins find the ion-exchanging groups sulfonic acid groups, carboxyl groups, Contain phosphoric acid groups, amine groups, quaternary ammonium groups. Such Exchangers are, for example, in U.S. Patents 2,366,007, 2,340,110, 2340 111, 2591 373, 2591374, 2402384 and in the German patent specification 742355.

Zu dieser Suspension wird anschließend ein Polyisocyanat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 15°/o, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung, zugesetzt. A polyisocyanate is then added to this suspension, preferably in amounts of 5 to 15%, based on the polyhydroxy compound, added.

Als Polyisocyanate kommen in dieser Stufe insbesondere solche in Frage, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, beispielsweise Umsetzungsprodukte aus 3 Mol eines Diisocyanates, wie z. B. Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols, wie z. B. Hexantriol oder Trimethylolpropan. Ferner können diese Mischungen einen Zusatz an Beschleunigern, wie z.B. an tertiären Aminen, Titansäureestern, wie z. B. Titansäuretetrastearylestern, erhalten.Particularly suitable polyisocyanates at this stage are those which contain more than two isocyanate groups, for example reaction products from 3 moles of a diisocyanate, such as. B. tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, with 1 mole of a trihydric alcohol, such as. B. Hexanetriol or trimethylolpropane. These mixtures can also have an additive Accelerators, e.g. on tertiary amines, titanic acid esters, e.g. B. tetrastearyl titanic acid esters, obtain.

Die auf die beschriebene Weise hergestellteStreichmasse kann mittels einer Rakelvorrichtung ein- oder doppelseitig auf Trägermaterialien, insbesondere Textilgeweben, auf der Basis von vollsynthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Fasern, wie beispielsweise aus Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Glasfaser, Viskosezellwolle, regenerierter Cellulose, Baumwolle oder Leinen, aufgebracht werden. Darüber hinaus sind auch anders geartete Trägermaterialien, wie z. B. verschiedene Papiersorten oder Folien aus regenerierter Cellulose, erfolgreich verwendbar. Anschließend wird die auf diese Weise aufgebrachte Kunststoffschicht durch Erwärmen getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdunstet und gleichzeitig bzw. unmittelbar anschließend die Vernetzung der Komponenten stattfindet. The coating mass produced in the manner described can be prepared by means of a doctor blade device on one or both sides on carrier materials, in particular Textile fabrics, based on fully synthetic, semi-synthetic or natural Fibers such as polyamides, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, glass fiber, Viscose cellulose wool, regenerated cellulose, cotton or linen can be applied. In addition, different types of carrier materials, such as. B. different Paper types or films made from regenerated cellulose, successfully usable. Afterward the plastic layer applied in this way is dried by heating, wherein the solvent evaporates and at the same time or immediately thereafter the networking of the components takes place.

An Stelle der genannten Kombinationen aus isocyanatmodifizierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Polyisocyanaten können für die Herstellung der Bindemittel auch andere an sich bekannteKombinationen, wie z.B. solche aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, insbesondere schwachverzweigten Polyestern, aus Polyäthern oder Polythioäthern mit Polyisocyanaten eingesetzt werden. Instead of the mentioned combinations of isocyanate-modified, Hydroxyl-containing polyesters with polyisocyanates can be used for the production the binder also includes other combinations known per se, such as those of hydroxyl groups containing polyesters, in particular slightly branched polyesters, made of polyethers or polythioethers can be used with polyisocyanates.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 330 Teile einer 300/oigen Lösung eines isocyanatmodifizierten Polyesters in Äthylacetat werden mit 700 Teilen eines feingemahlenen Kationenaustauschers, der gemäß USA.-Patentschrift 2366007 durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates hergestellt ist, auf einer Einwalzenfarbmühle (Barrenstuhl) vermahlen. Der isocyanatmodifizierte Polyester wird durch Umsetzen von 100 Teilen eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters mit 12 Teilen Toluylendiisocyanat hergestellt (Viskosität der 0,1°/Oigen Lösung in m-Kresol usplC=0,25). Example 1 330 parts of a 300% solution of an isocyanate-modified one Polyester in ethyl acetate are mixed with 700 parts of a finely ground cation exchanger, that according to US Pat. No. 2366007 by sulfonating a styrene-divinylbenzene copolymer is made, ground on a single roller paint mill (bar stool). The isocyanate-modified one Polyester is made by reacting 100 parts of an adipic acid ethylene glycol polyester with 12 parts of toluene diisocyanate (viscosity of the 0.1% solution in m-cresol usplC = 0.25).

Anschließend erfolgt Zusatz von 12 Teilen eines Triisocyanats, das durch Umsetzen von etwa 1 Mol Hexantriol mit 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt ist. Darauf werden 15 Teile eines Vernetzungsbeschleunigers in 10a/oiger Lösung zugegeben, wobei dieser Beschleuniger folgende Zusammensetzung besitzt: 7 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat sowie 3 Teile Titansäuretetrastearylester in einem Lösungsmittelgemisch aus 45 Teilen Äthylenchlorid und 45 Teilen Äthylacetat. In mehrfachenAufstrichen wird darauf die Masse mittels einer Rakelvorrichtung auf ein Polyamidgewebe einseitig aufgestrichen, so daß eine Auflage von etwa 60 g/m2 nach dem Trocknen entsteht. Diese Auflage wird unter Erwärmen auf 80 bis 1000 C getrocknet, wobei die Lösungsmittel verdampfen und die Vernetzung eintritt.This is followed by addition of 12 parts of a triisocyanate, the prepared by reacting about 1 mole of hexanetriol with 3 moles of tolylene diisocyanate is. 15 parts of a crosslinking accelerator in 10% solution are then added added, this accelerator having the following composition: 7 parts of a reaction product of 1 mole of methyl diethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate and 3 parts of tetrastearyl titanate in a solvent mixture of 45 parts Ethylene chloride and 45 parts of ethyl acetate. The The mass is spread on one side of a polyamide fabric by means of a doctor blade device, so that a layer of about 60 g / m2 is created after drying. This edition will dried with heating to 80 to 1000 C, the solvents evaporate and networking occurs.

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des Kationenaustauschers ein feingemahlener Anionenaustauscher eingesetzt wird, der gemäß USA.-Patentschrift 2591 374 durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeris ates hergestellt wird. The above procedure is repeated, using in place of the cation exchanger a finely ground anion exchanger is used, which according to US Pat 2591 374 by chloromethylation and subsequent amination of a styrene-divinylbenzene copolymer ates is produced.

Prüfung Baut man je fünf der nach dem obigen Verfahren hergestellten Kationen- und Anionenaustauschmembranen nach der bei der Elektrodialyse üblichen Art in eine Entsalzungsanlage ein, so erreicht man bei wahlweiser Anlegung verschiedener Spannungen an eine Ausgangslösung, die 15 g Natriumchlorid pro Liter Wasser enthält, eine Entsalzung, wie sie in folgender Tabelle angegeben ist: Tabelle I Angelegte Spannung in Volt 20 1 40 1 60 t 80 Entsalzung in O/o der Ausgangslösung . . 16 33 45 52 Beispiel 2 330 Teile einer 300/oigen Lösung eines isocyanatmodifizierten Polyesters in Äthylacetat werden mit 300 Teilen eines feingemahlenen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschers auf einer Einwalzenfarbmühle (Barrenstuhl) vermahlen. Der isocyanatmodifizierte Polyester wird durch Umsetzen von 90 Teilen eines Adipinsäurediäthylenglykolpolyesters mit 7,5 Teilen Hexamethylendiisocyanat erhalten (Viskosität der 0,10/obigen Lösung in m-Kresol rspfC = 0,5). Darauf erfolgt Zusatz von 14 Teilen eines Triisocyanats aus Hexantriol und Toluylendiisocyanat. Anschließend werden 15 Teile eines Vernetzungsbeschleunigers in 100/oiger Lösung zugegeben, wobei dieser Beschleuniger folgende Zusammensetzung aufweist: 7 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat sowie 3 Teile Titansäuretetrastearylester in einem Lösungsmittelgemisch aus 45 Teilen Äthylenchlorid und 45 Teilen Äthylacetat. In mehrfachen Aufstrichen wird darauf die Masse mittels einer Rakelvorrichtung auf ein Polyacrylnitrilgewebe einseitig aufgestrichen, so daß eine Auflage von etwa 60 gim nach dem Trocknen entsteht. Nach dem Bestreichen wird die Auflage unter Erwärmen auf 80 bis 1000 C getrocknet, wobei die Lösungsmittel verdampfen und die Vernetzung eintritt.Test If five of the cation and anion exchange membranes produced according to the above process are installed in a desalination system in the manner customary in electrodialysis, desalination is achieved by optionally applying different voltages to a starting solution containing 15 g of sodium chloride per liter of water as given in the following table: Table I Applied voltage in volts 20 1 40 1 60 t 80 Desalination in O / o Initial solution. . 16 33 45 52 Example 2 330 parts of a 300% solution of an isocyanate-modified polyester in ethyl acetate are ground with 300 parts of a finely ground cation exchanger containing sulfonic acid groups on a single-roller paint mill (bar mill). The isocyanate-modified polyester is obtained by reacting 90 parts of an adipic acid diethylene glycol polyester with 7.5 parts of hexamethylene diisocyanate (viscosity of the above solution in m-cresol rspfC = 0.5). This is followed by the addition of 14 parts of a triisocyanate composed of hexane triol and tolylene diisocyanate. Then 15 parts of a crosslinking accelerator in 100% solution are added, this accelerator having the following composition: 7 parts of a reaction product of 1 mole of methyl diethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate and 3 parts of tetrastearyl titanate in a solvent mixture of 45 parts of ethylene chloride and 45 parts of ethyl acetate. The mass is then spread on one side of a polyacrylonitrile fabric by means of a doctor blade device in multiple spreads, so that a layer of about 60 g is formed after drying. After the coating, the application is dried with heating to 80 to 1000 C, the solvents evaporate and crosslinking occurs.

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschers die gleiche Menge an einem feingemahlenen Anionenaustauscher gemäß USA.-Patentschrift 2 591 374 eingesetzt wird. The above procedure is repeated, but using sulfonic acid groups in place of the containing cation exchanger the same amount of a finely ground anion exchanger U.S. Patent 2,591,374.

Prüfung Baut man je fünf der nach dem obigen Verfahren hergestellten Membranen nach der bei der Elektrodialyse üblichen Art in eine Entsalzungsanlage ein, so erreicht man bei wahlweiser Anlegung verschiedener Spannungen an eine Ausgangslösung, die 15 g Natriumchlorid im Liter Wasser enthält, eine Entsalzung, wie sie in folgender Tabelle angegeben ist: Tabelle II Angelegte Spannung in Volt 20 40 1 60 1 80 Entsalzung in O/o der Ausgangslösung 6 17 32 39 Test If five of the membranes produced according to the above process are installed in a desalination system in the manner customary in electrodialysis, desalination like this can be achieved by optionally applying different voltages to a starting solution that contains 15 g of sodium chloride per liter of water is given in the following table: Table II Applied voltage in volts 20 40 1 60 1 80 Desalination in O / o the Initial solution 6 17 32 39

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of heterogeneous ion exchange membranes, which contain finely divided ion exchangers dispersed in a synthetic resin, thereby characterized in that homogeneous as a binder for the finely divided ion exchanger crosslinked polyurethane-forming compositions are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a binder still curable reaction products of isocyanate-modified ones containing hydroxyl groups Polyhydroxy compounds can be used with polyisocyanates.

3. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that that the ion exchange membranes with a support made of tissue from natural and / or fully synthetic and / or semi-synthetic fibers or water-permeable films or paper.

Considered publications: German Patent Specifications No. 910 221, 947 833; German Auslegeschriften Nos. 033 890, 1 045 641; »Chimia«, 9 (1955), p. 52.