DE1116655B

DE1116655B - Process for stabilizing phosphorus-sulphurized hydrocarbons against the evolution of hydrogen sulphide

Info

Publication number: DE1116655B
Application number: DEE11050A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1955-07-26
Publication date: 1961-11-09

Description

Verfahren zum Stabilisieren phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe gegen Schwefelwasserstoffentwicklung Phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe finden weitverbreitete Anwendung als Schmierölzusätze und sind dafür bekannt, daß sie Schmierölen unter anderem ein hohes Druckaufnahmevermögen und schlammdispergierende Eigenschaften verleihen und wirksame Oxydationsverzögerer sind. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie im Laufe der Zeit Schwefelwasserstoff entwickeln und den Schmierölen daher einen unangenehmen Geruch erteilen. Process for stabilizing phosphorus-sulphurized hydrocarbons Find phosphorus-sulphurized hydrocarbons against the development of hydrogen sulphide widespread use as lubricating oil additives and are known to be lubricating oils among other things, a high pressure absorption capacity and sludge-dispersing properties and are effective antioxidants. However, they have the disadvantage on that they develop hydrogen sulfide over time and the lubricating oils therefore give off an unpleasant odor.

Man hat zahlreiche Versuche unternommen, derartige Verbindungen zu stabilisieren. So hat man Inhibitoren zugesetzt, die die H2S-Entwicklung vermindern sollen. Man hat auch versucht, die sauer reagierenden Produkte mit Basen zu neutralisieren ; aber auch dies führte nicht zu beständigen Erzeugnissen. Ferner hat man versucht, die phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe durch Hindurchleiten von Luft oder anderen Gasen gegen Schwefelwasserstoffentwicklung zu stabilisieren. Numerous attempts have been made to make such compounds stabilize. For example, inhibitors have been added that reduce the development of H2S should. Attempts have also been made to neutralize the acidic products with bases ; but even this did not lead to permanent products. Attempts have also been made the phosphorus sulphurized hydrocarbons by passing air or to stabilize other gases against the evolution of hydrogen sulfide.

Keines dieser bekannten Verfahren hat sich als wirksam erwiesen. Eine gewisse Stabilisierung gegen H2S-Entwicklung erreicht man durch Neutralisieren der phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe mit wäßrigen Lösungen von Metallhydroxyden, wie Kaliumhydroxyd. Dies führt jedoch zu einem beträchtlichen Schwefelverlust und einer Zunahme der Viskosität des Produktes, die die Brauchbarkeit desselben beeinträchtigt. So werden z. B. nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen die Stoffe sauren Charakters bei erhöhter Temperatur in einer ersten Stufe mit Hydroxyden, Oxyden, Carbonaten oder Sulfiden mehrwertiger Metalle, z. B mit Bariumhydroxyd, und dann in einer zweiten Stufe mit Alkoholaten, Carbiden oder Hydriden mehrwertiger Metalle oder solchen Metallen selbst behandelt. Bei diesem Verfahren tritt jedoch schon in der ersten Verfahrensstufe, insoweit es sich dabei um eine Neutralisation eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit einer basischen Metallverbindung handelt, ein bedeutender Schwefelverlust ein. Da aber der Schwefelgehalt der phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe weitgehend für dessen Wirksamkeit als Schmierölzusatz bestimmend ist, wirkt sich die Herabsetzung des Schwefelgehaltes äußerst nachteilig aus. None of these known methods have been found to be effective. A certain stabilization against the development of H2S can be achieved by neutralizing of phosphorus-sulphurized hydrocarbons with aqueous solutions of metal hydroxides, like potassium hydroxide. However, this leads to a considerable loss of sulfur and an increase in the viscosity of the product which adversely affects the usefulness of the same. So z. B. by a known method for the production of lubricating oil additives the substances of acidic character at elevated temperature in a first stage with hydroxides, Oxides, carbonates or sulfides of polyvalent metals, e.g. B with barium hydroxide, and then polyvalent in a second stage with alcoholates, carbides or hydrides Metals or such metals themselves treated. However, this procedure occurs already in the first process stage, insofar as this is a neutralization of a phosphorus sulphurized hydrocarbon with a basic metal compound a significant loss of sulfur. But since the sulfur content of the phosphorus-sulphurized Hydrocarbons largely determining its effectiveness as a lubricating oil additive is, the lowering of the sulfur content has an extremely detrimental effect.

Es wurde gefunden, daß man die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aus phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen wirksam unterbinden und gleichzeitig den Wert dieser Stoffe als Schmierölzusätze verbessern kann, ohne daß dabei Schwefel aus dem Produkt verlorengeht, indem man denselben ein stark alkalisches, öllösliches Salz einer organischen Sulfonsäure oder eines Phenolsulfids oder ein durch Neutralisation eines Gemisches einer organischen Sulfonsäure und eines Phenolsulfids erhaltenes, stark alkalisches, öllösliches Salzgemisch zusetzt und die Mischung mindestens 1/2 Stunde lang auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 232°C erhitzt. Bei diesem Verfahren tritt kein Schwefelverlust und keine Viskositätserhöhung ein. It has been found that the evolution of hydrogen sulfide from phosphorus sulphurized hydrocarbons effectively prevent and at the same time can improve the value of these substances as lubricating oil additives without adding sulfur is lost from the product by adding a strongly alkaline, oil-soluble Salt of an organic sulfonic acid or a phenol sulfide or a neutralization one Mixture of an organic sulfonic acid and a phenol sulfide, strong alkaline, oil-soluble salt mixture is added and the mixture for at least 1/2 hour heated to a temperature in the range of 65 to 232 ° C for a long time. In this procedure there is no loss of sulfur and no increase in viscosity.

Diese Arbeitsbedingungen sind bis zu einem gewissen Grade voneinander abhängig. Je höher die Reaktionstemperatur liegt, eine desto geringere Zeitdauer ist erforderlich, um eine vollständige Stabilisierung zu erreichen, und umgekehrt. Je alkalischer die zur Umsetzung verwendeten Stoffe sind, eine um so geringere Temperatur oder kürzere Behandlungsdauer ist erforderlich. Außerdem sind die Bedingungen der Umsetzung auch zu einem gewissen Grade von der Unbeständigkeit und Natur des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs abhängig. These working conditions are to some extent different from one another addicted. The higher the reaction temperature, the shorter the time is required to achieve full stabilization and vice versa. The more alkaline the substances used for the reaction, the lower the temperature or shorter duration of treatment is required. In addition, the terms of the Implementation also to some extent of the volatility and nature of the phosphorus sulphurized Hydrocarbon dependent.

Unter dem Begriff der phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffe fallen im Sinne der Erfindung die Umsetzungsprodukte von nachstehend näher gekennzeichneten Kohlenwasserstoffen mit Phosphor und Schwefel oder mit P2S3, PaS P4S3, P4S7 oder einem anderen Phosphorsulfid. The term phosphorus-sulphurized hydrocarbons fall under the term for the purposes of the invention, the reaction products identified in more detail below Hydrocarbons with phosphorus and sulfur or with P2S3, PaS P4S3, P4S7 or another phosphorus sulfide.

Zu den Kohlenwasserstoffen, die mit einem Phosphorschwefelungsmittel umgesetzt werden können, gehören z. B. Paraffine, Olefine, Olefinpolymere, Diolefine, Acetylene, Aromaten oder Alkylaromaten, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen, wie Schmierölfraktionen, Petrolatumsorten (vgl. hierzu » Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte «, 1952, S. 1227, Abschnitt 3a), Wachse, Umlaufgut aus Spaltverfahren oder Kondensationsprodukte von Erdölfraktionen und Lösungsmittelextakte von Erdölfraktionen. Among the hydrocarbons that contain a phosphorus sulphurizing agent can be implemented, include z. B. paraffins, olefins, olefin polymers, diolefins, Acetylenes, aromatics or alkyl aromatics, cycloaliphatic hydrocarbons, petroleum fractions, such as lubricating oil fractions, petrolatum grades (see »Zerbe, mineral oils and related Products «, 1952, p. 1227, section 3a), waxes, circulating goods from splitting processes or Condensation products of petroleum fractions and solvent extracts from petroleum fractions.

Besondere Beispiele von Kohlenwasserstoffen, die als Grundstoffe für die Phosphorschwefelungsreaktion dienen können, sind z. B. hochviskose Schmieröle, Schmieröldestillate, Petrolatumsorten (vgl. hierzu » Zerbe, Mineralole und verwandte Produkte «, 1952, S. 1227, Abschnitt 3a) oder Paraffinwachse. Es können auch Produkte verwendet werden, die durch Kondensation irgendeines der obengenannten Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart wasserfreier anorganischer Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Borfluorid, hergestellt sind. Specific examples of hydrocarbons used as raw materials can serve for the phosphorus sulfurization reaction are, for. B. highly viscous lubricating oils, Lubricating oil distillates, petrolatum grades (see »Zerbe, Mineralole and related Products ”, 1952, p. 1227, section 3a) or paraffin waxes. There can also be products obtained by condensation of any of the above hydrocarbons with aromatic hydrocarbons in the presence of anhydrous inorganic halides, such as aluminum chloride, zinc chloride or boron fluoride.

Beispiele von Monoolefinen sind Isobutylen, Amylen, Decen, Dodecen, Ceten, Octadecen, Ceroten, Melen, olefinische Extrakte aus Benzin oder Benzin selbst, Umlaufgut von Spaltverfahren und Polymerisate desselben, Harzöle aus Rohöl, Kohlenwasserstoff-Kohlenharze, gespaltene Wachse, chlorierte Wachse, aus denen Halogenwasserstoff abgespalten ist, und beliebige durch Spaltung von Erdöl gewonnene gemischte hochmolekulare Alkene. Eine bevorzugte Klasse von Olefinen sind diejenigen mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, von denen etwa 12 bis 18 C-Atome, vorzugsweise mindestens 15 C-Atome, sich in einer langen Kette befinden. Derartige Olefine erhält man durch Dehydrierung von Paraffinwachsen, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus langkettigen Alkylhalogeniden, durch Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 oder durch Wasserabspaltung aus Alkoholen. Examples of monoolefins are isobutylene, amylene, decene, dodecene, Cetene, octadecene, ceroten, melen, olefinic extracts from gasoline or gasoline itself, Circulating goods from cracking processes and polymers thereof, resin oils from crude oil, hydrocarbon-carbon resins, split waxes, chlorinated waxes from which hydrogen halide is split off, and any mixed high molecular weight alkenes obtained by the cracking of petroleum. A preferred class of olefins are those having at least 20 carbon atoms in Molecule of which about 12 to 18 carbon atoms, preferably at least 15 carbon atoms, are themselves are in a long chain. Such olefins are obtained by dehydrogenation of paraffin waxes, by splitting off hydrogen halide from long-chain alkyl halides, by synthesizing hydrocarbons from CO and H2 or by splitting off water from alcohols.

Eine andere Klasse geeigneter Olefine sind die Monoolefinpolymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 100 bis 5000, vorzugsweise von etwa 250 bis 20000. Another class of suitable olefins are the monoolefin polymers with molecular weights ranging from 100 to 5000, preferably from about 250 to 20000.

Diese Polymerisate lassen sich durch Polymerisation niedrigmolekularer Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, n-Amylen, Isoamylen oder Hexenen, oder durch Mischpolymerisation beliebiger Kombinationen derartiger Monoolefine darstellen.These polymers can be made lower molecular weight by polymerization Monoolefins, such as ethylene, propylene, isobutylene, n-amylene, isoamylene or hexenes, or by interpolymerization of any combinations of such monoolefins.

Zu den verwendbaren Diolefinen gehören z. B. The diolefins which can be used include e.g. B.

Butadien, Isopren, Chloropren, Cyclopentadien, 2, 3-Dimethylbutadien, Pentadien-1, 3, Hexadien-2, 4 und Terpene. Auch Acetylen und substituierte Acetylene lassen sich in ähnlicher Weise verarbeiten.Butadiene, isoprene, chloroprene, cyclopentadiene, 2, 3-dimethylbutadiene, Pentadiene-1, 3, hexadiene-2, 4 and terpenes. Also acetylene and substituted acetylenes can be processed in a similar way.

Eine andere vorteilhaft verwendbare Klasse ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind die hochmolekularen Mischpolymerisate niedrigmolekularer Monoolefine und anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Another beneficial class of unsaturated hydrocarbons are the high molecular weight copolymers of low molecular weight monoolefins and others unsaturated hydrocarbons.

Das Mischpolymerisat wird durch geregelte Mischpolymerisation eines niedrigmolekularen Olefins und eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Strukturformel CnH2ff~a dargestellt, in welcher x = 2 oder ein Vielfaches von 2 ist ; die Herstellung erfolgt in Gegenwart eines Friedel-Crafts-oder eines Peroxydkatalysators. Das niedrigmolekulare Olefin ist vorzugsweise ein Isoolefin oder ein tertiäres Olefin, und zwar vorzugsweise ein solches mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele solcher Olefine sind Isobutylen, 2-Methylbuten- (1), 2-Athylbuten- (l), sek.-und tert.-Amylen und Hexylene.The interpolymer is a regulated interpolymerization low molecular weight olefin and a non-aromatic hydrocarbon of the general Structural formula CnH2ff ~ a shown, in which x = 2 or a multiple of 2 is ; the preparation takes place in the presence of a Friedel-Crafts or a peroxide catalyst. The low molecular weight olefin is preferably an isoolefin or a tertiary olefin, and preferably one with fewer than 7 carbon atoms in the molecule. Examples of such Olefins are isobutylene, 2-methylbutene- (1), 2-ethylbutene- (l), secondary and tertiary amylene and hexylenes.

Beispiele für die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe der obigen Strukturformel, die hier verwendet werden können, sind die im vorhergehenden Absatz genannten Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, Diolefine, wie 1, 4-Hexadien, bei welchen die Doppelbindungen nicht konjugiert sind, sowie die Acetylene. Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Benzoylperoxyd durchgeführt, und das Mischpolymerisat besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30000.Examples of the non-aromatic hydrocarbons of the above Structural formulas that can be used here are those in the previous paragraph named diolefins with conjugated double bonds, diolefins, such as 1, 4-hexadiene, in which the double bonds are not conjugated, as well as the acetylenes. the Interpolymerization is preferably carried out in the presence of aluminum chloride, boron fluoride or benzoyl peroxide carried out, and the copolymer preferably has a molecular weight of about 1,000 to 30,000.

Ferner sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Diphenyl, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe mit Alkylsubstituenten, wie Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Arylsubstituenten verwendbar. Furthermore, aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, Anthracene and diphenyl, as well as aromatic hydrocarbons with alkyl substituents, such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons with aryl substituents usable.

Andere Kohlenwasserstoffe, die zur Umsetzung mit Sulfiden des Phosphors verwendet werden können, sind Kondensationsprodukte halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einer aromatischen Verbindung, zu denen man durch Kondensation in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Friedel-Crafts-Katalysatoren gelangt. Der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein halogenierter, langkettiger Paraffinkohlenwasserstoff mit mehr als 8 C-Atomen, wie Paraffinwachs, Petrolatumsorten (vgl. hierzu » Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte «, 1952, S. 1227, Abschnitt 3a) und Ozokeritwachs. Es können auch hochviskose Paraffinöle, insbesondere zwecks Entfernung des Asphalts mit Chemikalien behandeltes oder mit Propan oder anderen Lösungsmitteln extrahiertes schweres Rückstandsöl, verwendet werden. Als aromatische Bestandteile kommen z. B. Naphthalin, Fluoren, Phenanthren, Anthracen und Kohleteerrückstände in Betracht. Other hydrocarbons which react with sulphides of phosphorus condensation products are halogenated aliphatic Hydrocarbons with an aromatic compound, which can be formed by condensation arrives in the presence of aluminum chloride or Friedel-Crafts catalysts. Of the halogenated aliphatic hydrocarbon is preferably a halogenated, long-chain paraffinic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, such as paraffin wax, Petrolatum varieties (cf. »Zerbe, mineral oils and related products«, 1952, P. 1227, section 3a) and ozokerite wax. Highly viscous paraffin oils, in particular treated with or with chemicals for the purpose of removing the asphalt Heavy residue oil extracted from propane or other solvents will. As aromatic components come z. B. naphthalene, fluorene, phenanthrene, Anthracene and coal tar residues into consideration.

Weiterhin kann man als Kohlenwasserstoffmaterial in diesem Sinne ein harzartiges Öl mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000 oder noch mehr verwenden, welches vorzugsweise aus einem paraffinischen Ö1 durch Entfernung des Wachses und darauffolgende Behandlung mit einem normalerweise gasförmigenverflüssigten Kohlenwasserstoff, z. B. Propan, erhalten wird, wobei eine schwere, in Propan unlösliche Fraktion ausfällt. Die letztere ist ein praktisch wachsfreies und asphaltfreies Produkt mit einer Saybolt-Viskosität von etwa 1000 bis 4000 Sekunden oder mehr bei 98, 9°C. Die Herstellung dieser Harze ist an sich bekannt. It can also be used as a hydrocarbon material in this sense a resinous oil having a molecular weight of about 1,000 to 2,000 or more use, which is preferably obtained from a paraffinic oil by removing the Wax and subsequent treatment with a normally gaseous liquefied one Hydrocarbon, e.g. B. propane, is obtained, with a heavy, insoluble in propane Fraction fails. The latter is practically wax-free and asphalt-free Product with a Saybolt viscosity of about 1000 to 4000 seconds or more 98.9 ° C. The production of these resins is known per se.

Für die Herstellung der vorstehend näher gekennzeichneten phosphorgeschwefelten Ausgangsverbindungen wird Schutz im Rahmen der Erfindung nicht begehrt. For the production of the phosphorus-sulphurized products identified in more detail above Starting compounds, protection is not sought in the context of the invention.

Als alkalische, öllösliche, metallhaltige organische Stoffe werden erfindungsgemäß solche verwendet, die selbst als Schmierölzusätze in Betracht kommen, nämlich die hochalkalischen Salze von Dioxydiphenylsulfiden und organischen Sulfonsäuren sowie die durch gemeinsame Neutralisation hergestellten Gemische dieser Stoffe, die als Zusätze zu Schmierölen schlamminhibierende Wirkung haben. As alkaline, oil-soluble, metal-containing organic substances according to the invention those used which are themselves suitable as lubricating oil additives, namely the highly alkaline salts of dioxydiphenyl sulfides and organic sulfonic acids as well as the mixtures of these substances produced by joint neutralization, which, as additives to lubricating oils, have a sludge-inhibiting effect.

Hochalkalische Salze von organischen Sulfonsäuren werden üblicherweise durch Behandeln eines praktisch neutralen entsprechenden Sulfonats mit einem tuberschuß an Erdalkalihydroxyden und nachfolgendes Filtrieren hergestellt. Die Metallsalze von Dioxydiphenylsulfiden werden hergestellt, indem man ein Dioxydiphenylsulfid mit einer basisch reagierenden Metallverbindung umsetzt. Hierbei wendet man eine ausreichende Menge des basisch reagierenden Stoffes an, um dem Produkt die erforderliche Alkalität zu verleihen. Zu stark alkalischen Salzen von Dioxydiphenylsulfiden gelangt man, wenn man die Neutralisierung in Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses der basischen Metallverbindung und in Gegenwart von Kohlendioxyd und Wasserdampf vornimmt. Metallhaltige organische Verbindungen von hoher Alkalität lassen sich ferner herstellen, indem man die Dioxydiphenylsulfide und die neutralen Salze von organischen Sulfonsäuren miteinander mischt und das Gemisch mit einem Überschuß einer basischen Metallverbindung gemeinsam neutralisiert. Sämtliche obenerwähnten Arten stark alkalischer organischer Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Behandlungsmittel im Rahmen der Erfindung. Highly alkaline salts of organic sulfonic acids are commonly used by treating a practically neutral corresponding sulfonate with a tube shot on alkaline earth hydroxides and subsequent filtration. The metal salts of Dioxydiphenylsulfiden are produced by one Dioxydiphenyl sulfide reacted with a basic metal compound. Here you use a sufficient amount of the basic reacting substance to give the product the required To give alkalinity. Has reached strongly alkaline salts of dioxydiphenyl sulfides one when one is neutralizing in the presence of a considerable excess the basic metal compound and in the presence of carbon dioxide and water vapor undertakes. Metal-containing organic compounds of high alkalinity can be also prepared by the Dioxydiphenylsulfide and the neutral salts of organic sulfonic acids mixed together and the mixture with an excess a basic metal compound neutralized together. All of the above Types of strongly alkaline organic compounds are suitable for use as Treatment agents within the scope of the invention.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von organischen Sulfonsäuren können von Kohlenwasserstoffsulfonsäuren abgeleitet sein oder aus durch Sulfonierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. der Alkylbenzole, beispielsweise Didodecylbenzol, Alkylnaphthaline, Alkylanthracene und Alkylpicene erhaltenen Sulfonsäuren hergestellt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette oder den Alkylketten der Aromaten soll ausreichen, um das Erzeugnis in dem Kohlenwasserstoffmedium, dem es zugesetzt werden soll, löslich zu machen. Insbesondere kann man die Sulfonsäuren durch Behandeln eines Schmieröls mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in an sich bekannter Weise darstellen, wobei die öllöslichen, sogenannten » Mahagonisäuren « entstehen, welche Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 500 besitzen. Die hochalkalischen Sulfonate erhält man dann vorteilhaft durch Neutralisieren des sauren Öles mit Natriumhydroxyd oder-carbonat und Extrahieren mit wäßrigem Alkohol. Natürlich kann man auch andere einwertige basisch reagierende Stoffe verwenden. Mehrwertige Metallsulfonate von hoher Alkalität lassen sich durch doppelte Umsetzung dieser neutralen Sulfonate mit einem Überschuß eines Oxydes oder Hydroxydes des gewünschten Metalles darstellen. Vorzugsweise werden nach der Erfindung die Sulfonate zweiwertiger Metalle, und zwar insbesondere von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, angewandt. Man kann jedoch auch mit Salzen einwertiger Metalle, wie Natrium oder Kalium, sowie auch mit Salzen verschiedener anderer mehrwertiger Metalle, wie Aluminium, Eisen, Zink, Cadmium, Kobalt und Nickel, arbeiten. Barium und Calcium werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt. The salts of organic sulfonic acids to be used according to the invention can be derived from hydrocarbyl sulfonic acids or by sulfonation alkyl aromatic hydrocarbons, e.g. B. the alkylbenzenes, for example didodecylbenzene, Alkylnaphthalenes, alkylanthracenes and alkylpicenes obtained sulfonic acids will. The number of carbon atoms in the alkyl chain or chains of the Aromatics should be enough to keep the product in the hydrocarbon medium to which it is should be added to make it soluble. In particular, one can use the sulfonic acids by treating a lubricating oil with concentrated or fuming sulfuric acid represent in a manner known per se, the oil-soluble, so-called »mahogany acids «Arise, which have molecular weights in the range of about 300 to 500. The highly alkaline sulfonates are then advantageously obtained by neutralizing the acidic oil with sodium hydroxide or carbonate and extraction with aqueous alcohol. Of course, you can also use other monovalent substances with a basic reaction. Polyvalent metal sulfonates of high alkalinity can be obtained by double conversion of these neutral sulfonates with an excess of an oxide or hydroxide of represent the desired metal. According to the invention, the sulfonates are preferred divalent metals, in particular of alkaline earth metals such as calcium, Barium, magnesium and strontium. However, one can also use monovalent salts Metals such as sodium or potassium, as well as with salts of various other polyvalent ones Metals such as aluminum, iron, zinc, cadmium, cobalt, and nickel work. barium and calcium are preferred in the context of the invention.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten sulfidischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel in welcher mindestens ein R einen an den Kern gebundenen Alkylrest bedeutet, die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in allen derartigen an jeden Benzolkern gebundenen Resten mindestens 5 beträgt, wenn die Verbindung in Kohlenwasserstoffölen gelöst werden soll, X Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.The sulfidic compounds suitable for the purposes of the invention correspond to the general formula in which at least one R denotes an alkyl radical bonded to the nucleus, the total number of carbon atoms in all such radicals bonded to each benzene nucleus is at least 5 if the compound is to be dissolved in hydrocarbon oils, X denotes an oxygen or sulfur atom and x an integer of 1 to 4 is.

Die obige allgemeine Formel umfaßt Verbindungen, bei denen die verschiedensten Atome oder Gruppen an den aromatischen Kern als Substituenten gebunden sein können, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aroxy-, Sulfhydryl-, Nitro-, organische und bzw. oder anorganische Ester-, Keto-, Amino-, Aldehyd-, Chlormethyl-, Aminomethyl, Alkylthiomethyl-, Alkylxanthomethyl-, metallsubstituierte Carboxylgruppen, metallsubstituierte Sulfogruppen, metallsubstituierte Hydroxyl-oder Sulfhydrylgruppen und Halogenatome. An den gleichen aromatischen Kern können verschiedene Arten von Atomen oder Gruppen gebunden sein. Die an den Kern gebundenen Alkylreste können insgesamt 5 bis 25 C-Atome in allen Gruppen zusammen enthalten, und in einigen Fällen werden sogar 16 bis 20 oder mehr C-Atome in einer einzigen Gruppe oder in mehreren Gruppen bevorzugt. Wenn sich in einem Molekül mehrere Alkylgruppen befinden, so können diese, gleich ob sie an denselben aromatischen Kern gebunden sind oder nicht, gleich oder verschieden sein. Derartige Alkylgruppen oder sonstige Kohlenwasserstoffgruppen können ihrerseits durch andere Gruppen substituiert sein, wie sie oben als Substituenten für den aromatischen Kern angegeben sind. Die verschiedenen an den aromatischen Kern gebundenen Gruppen oder Atome können sich in beliebigen Stellungen zueinander befinden. The above general formula embraces compounds in which the most diverse Atoms or groups can be bonded to the aromatic nucleus as substituents, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, carboxyl, hydroxyl, alkoxy, aroxy, sulfhydryl, Nitro, organic and / or inorganic ester, keto, amino, aldehyde, chloromethyl, Aminomethyl, alkylthiomethyl, alkylxanthomethyl, metal-substituted carboxyl groups, metal-substituted sulfo groups, metal-substituted hydroxyl or sulfhydryl groups and halogen atoms. Different types of can be attached to the same aromatic nucleus Be bound to atoms or groups. The alkyl radicals bonded to the core can contain a total of 5 to 25 carbon atoms in all groups combined, and in some cases become even 16 to 20 or more carbon atoms in a single group or in several Groups preferred. If there are several alkyl groups in one molecule, then so can these, regardless of whether they are bound to the same aromatic nucleus or not, be the same or different. Such alkyl groups or other hydrocarbon groups can in turn be substituted by other groups, as described above as substituents are given for the aromatic nucleus. The different on the aromatic Groups or atoms bound to the nucleus can be in any position to one another are located.

Die zur Herstellung der alkalischen Salze verwendbaren Alkylphenolsulfide seien durch die folgenden allgemeinen Formeln veranschaulicht : 1. Alkylphenolsulfide 2. Alkylphenoldisulfide 3. Polymere von Alkylphenolsulfiden In den oben angegebenen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe mit beispielsweise 4 C-Atomen und x eine kleine ganze Zahl, die nicht größer als 6 ist. Zur Herstellung von Schmierölzusätzen erhält man besonders gute Ergebnisse mit Alkylphenolsulfiden, welche verzweigtkettige Alkylgruppen mit 8 bis 20 C-Atome aufweisen.The alkyl phenol sulfides which can be used to prepare the alkaline salts are illustrated by the following general formulas: 1. Alkyl phenol sulfides 2. Alkyl phenol disulfides 3. Polymers of alkyl phenol sulfides In the formulas given above, R denotes an alkyl group with, for example, 4 carbon atoms and x denotes a small integer which is not greater than 6. For the production of lubricating oil additives, particularly good results are obtained with alkylphenol sulfides which have branched-chain alkyl groups with 8 to 20 carbon atoms.

Besondere Beispiele im Rahmen der Erfindung verwendbarer Alkylphenolsulfide sind folgende : tert. Octylphenolsulfid, 2, 4-Di-tert. amylphenolsulfid, tert. Amylphenolsulfid, 2-Oxy-3, 5-di-tert. amyl-4-diäthylaminodiphenylsulfid, Salicylsäuresulfid-dioctylester, 2-Stearyl-4-amyl-phenolsulfid, Cl,-bis C2o-verzweigtkettiges Alkylphenolsulfid, Bis-(2, 4-diamylphenol)-4-amylphenoldithioäther (hergestellt aus 2 Mol 2, 4-Di-tert. amylphenol und I Mol p-tert. Amylphenol, geschwefelt mit Schwefelchlorid). Specific examples of alkylphenol sulfides which can be used in the context of the invention are the following: tert. Octylphenol sulfide, 2,4-di-tert. amylphenol sulfide, tert. Amylphenol sulfide, 2-oxy-3, 5-di-tert. amyl-4-diethylaminodiphenyl sulfide, salicylic acid sulfide dioctyl ester, 2-stearyl-4-amyl-phenol sulfide, Cl, -to C2o-branched-chain alkylphenol sulfide, Bis- (2,4-diamylphenol) -4-amylphenol dithioether (prepared from 2 moles of 2,4-di-tert. amylphenol and 1 mole of p-tert. Amylphenol, sulphurized with sulfur chloride).

Die obigen Alkylphenolsulfide werden bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise oberhalb 100°C, mit einem Überschuß einer basischen Metallverbindung neutralisiert. Um hochalkalische Salze dieser Phenolsulfide zu erzeugen, behandelt man das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Kohlendioxyd, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf, und zwar für eine hinreichende Zeitdauer, um die erforderliche Menge Metall und Kohlendioxyd in die Phenolverbindung einzuführen. Als basische Metallverbindung verwendet man vorzugsweise ein feinzerteiltes Oxyd oder Hydroxyd des betreffenden Metalls, z. B. eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, Barium oder Magnesium, oder eines anderen mehrwertigen Metalls, wie Nickel, Kobalt, Zinn, Blei, Zink, Kupfer, Cadmium, Mangan, Eisen oder Aluminium, oder aber eines einwertigen Metalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium. Bevorzugt werden basische Erdalkaliverbindungen, insbesondere Barium-und Calciumverbindungen. The above alkylphenol sulfides are used at temperatures from 50 to 200 ° C, preferably above 100 ° C, with an excess of a basic metal compound neutralized. Treated to produce highly alkaline salts of these phenol sulfides the reaction mixture with gaseous carbon dioxide, preferably in the presence of water or steam for a sufficient period of time to achieve the required To introduce amount of metal and carbon dioxide into the phenolic compound. As a basic Metal compound is preferably used a finely divided oxide or hydroxide of the metal in question, e.g. B. an alkaline earth metal such as calcium, barium or Magnesium, or another polyvalent metal such as nickel, cobalt, tin, lead, Zinc, copper, cadmium, manganese, iron or aluminum, or a monovalent one Metal, such as sodium, potassium or lithium. Basic alkaline earth compounds are preferred, especially barium and calcium compounds.

Sehr stark alkalische Komplexe der oben erwähnten Salze von Phenolsulfiden und Sulfonsäuren erhält man durch Vermischen eines neutralen Sulfonats mit einem durch eine Hydroxyl-oder Mercaptogruppe substituierten aromatischen Sulfid und Behandeln des Gemisches mit einem Überschuß mindestens einer als Neutralisationsmittel wirkenden basischen Metallverbindung über diejenige Menge, die zur Neutralisation der Hydroxyl-oder Mercaptoreste erforderlich ist. Diese Neutralisation kann in Gegenwart einer 01-grundlage ausgeführt werden, besonders wenn das fertige Erzeugnis als Schmierölzusatz bestimmt ist. Very strongly alkaline complexes of the above-mentioned salts of phenol sulfides and sulfonic acids are obtained by mixing a neutral sulfonate with one aromatic sulfide substituted by a hydroxyl or mercapto group and treating of the mixture with an excess of at least one acting as a neutralizing agent basic metal compound over that amount necessary to neutralize the hydroxyl or Mercapto residues required is. This neutralization can take place in the presence of an 01 base especially if the finished product is intended as a lubricating oil additive is.

Vor der gemeinsamen Neutralisation werden die aromatischen Sulfidderivate und das Kohlenwasserstoffsulfonat zunächst miteinander gemischt. Das Gemisch kann etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Erdölsulfonat enthalten. Vorzugsweise mischt man die Verbindungen in demjenigen Mengenverhältnis, das für die nachfolgende Verwendung des Produktes als Schmierölzusatz in Betracht kommt. Die Stoffe können in einem Lösungsmittel, z. B. einer Schmierölgrundlage mit einer Viskosität von etwa 35 bis 570 Sayboltsekunden bei 98, 9°C gelöst sein. Before the common neutralization, the aromatic sulfide derivatives and the hydrocarbon sulfonate first mixed together. The mixture can contain about 10 to 90 percent by weight petroleum sulfonate. It is preferable to mix the compounds in the proportion required for subsequent use of the product as a lubricating oil additive. The fabrics can be used in one Solvents, e.g. B. a lubricating oil base with a viscosity of about 35 to 570 Saybolt seconds at 98.9 ° C.

Das basische Neutralisationsmittel soll in einem mindestens 5°/oigen UberschuB über die zur Neutralisation des Alkylphenolsulfids erforderliche Menge angewandt werden ; man kann jedoch auch Überschüsse von 20 bis 200 °/o oder sogar noch mehr anwenden, was sich nach dem gewünschten Metallgehalt und der Alkalität des Erzeugnisses richtet. The basic neutralizing agent should be at least 5% Excess over the amount required to neutralize the alkylphenol sulfide be applied; However, you can also use excesses of 20 to 200% or even Apply even more, depending on the desired metal content and alkalinity of the product.

Die basische Metallverbindung wird der Mischung vorzugsweise langsam unter Rühren zugesetzt, wobei man eine genügende Zeitdauer vorsieht, damit die Umsetzung vollständig verläuft. Allgemein wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 60 bis 220°C im Verlauf mehrerer Stunden durchgeführt, wobei man 1 bis 5 Stunden lang erhitzt, um die Neutralisation zu vervollständigen und das gebildete Neutralisationswasser abzutreiben. Das Reaktionsgut kann dann filtriert werden. The basic metal compound is preferably slow to mix added with stirring, allowing sufficient time for the reaction to occur runs completely. Generally, the reaction will take place at temperatures of about 60% to 220 ° C carried out in the course of several hours, being 1 to 5 hours heated to complete the neutralization and the water of neutralization formed to abort. The reaction mixture can then be filtered.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, stark alkalischen, öllöslichen Salze von Phenolsulfiden und organischen Sulfonsäuren wird Schutz im Rahmen der Erfindung nicht begehrt. For the production of the strongly alkaline, to be used according to the invention, Oil-soluble salts of phenol sulfides and organic sulfonic acids will protect in the Not desirable within the scope of the invention.

Die Mengenverhältnisse von phosphorgeschwefeltem Kohlenwasserstoff zu der stark alkalischen organischen Metallverbindung sollen erfindungsgemäß dem Aziditäts-und Alkalitätsgrad der Reaktionsteilnehmer entsprechen. Insbesondere soll das Verhältnis derart gewählt werden, daß das Produkt aus der Gewichtsmenge des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs und dessen Verseifungszahl nicht höher ist als das Produkt aus der Gewichtsmenge des stark alkalischen Salzes und dessen Alkalineutralisationszahl bis zu einem pH-Wert von 4. Diese Alkalineutralisationszahl ist die Menge Säure (ausgedrückt als mg-Äquivalente KOH), die erforderlich ist, um 1000 g des stark alkalischen Salzes auf einen pH-Wert von 4 zu bringen. The proportions of phosphorus sulphurized hydrocarbon to the strongly alkaline organic metal compound according to the invention The degree of acidity and alkalinity of the reactants correspond. In particular, should the ratio can be chosen such that the product of the amount by weight of the Phosphorus sulphurized hydrocarbon and its saponification number not higher is as the product of the amount by weight of the strongly alkaline salt and its Alkali neutralization number up to a pH value of 4. This alkali neutralization number is the amount of acid (expressed as mg equivalents of KOH) that is required to bring 1000 g of the strongly alkaline salt to a pH value of 4.

Die Verseifungszahl ist die Anzahl der mg KOH, die erforderlich ist, um 1000 g des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs zu verseifen. Wenn man also z. B.The saponification number is the number of mg of KOH that is required to saponify 1000 g of the phosphorus sulphurized hydrocarbon. So if you can z. B.

100 g eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit einer Verseifungszahl von 20 stabilisieren will, so braucht man dazu 200 g einer alkalischen Metallverbindung mit einer Neutralisationszahl von 10. Man sieht also, daß man in diesem Falle eine geringere Menge der stark alkalischen Metallverbindung benötigt als im Falle der Verwendung einer basischen Metallverbindung von geringerer Alkalität.100 g of a phosphorus sulphurized hydrocarbon with a saponification number wants to stabilize from 20, so you need 200 g of an alkaline metal compound with a neutralization number of 10. So you can see that in this case you have a less amount of the strongly alkaline metal compound is required than in the case of the Use of a basic metal compound of lower alkalinity.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungsbehandlung erfolgt im Temperaturbereich von 65 bis 232°C. Bei Temperaturen unterhalb 65 ° C erreicht man keine genügende Stabilisierung und erhält außerdem ein zu zähílüssiges Erzeugnis. Erhitzt man die Mischung über 232°C, so können sich die Reaktionsteilnehmer zersetzen. Im allgemeinen genügt eine Erhitzungsdauer von etwa 1 Stunde, um eine ausreichende Stabilisierung zu erreichen ; bei gewissen Verbindungen, die nicht besonders stark Schwefelwasserstoff entwickeln, kann schon eine Behandlungsdauer von etwa 1/2 Stunde ausreichen. Vorzugsweise erhitzt man jedoch die Reaktionsteilnehmer 2 bis 4 Stunden oder noch länger. The stabilization treatment according to the invention takes place in the temperature range from 65 to 232 ° C. At temperatures below 65 ° C it is not sufficient Stabilization and also preserves a product that is too viscous. If you heat them up Mixtures above 232 ° C can cause the reactants to decompose. In general a heating time of about 1 hour is sufficient to achieve adequate stabilization to reach ; with certain compounds that are not particularly strong hydrogen sulfide develop, a treatment duration of about 1/2 hour can be sufficient. Preferably however, the reactants are heated for 2 to 4 hours or more.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiele Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens nachzuweisen, wurden verschiedene phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe (nachstehend mit A bezeichnet), verschiedene Neutralisationsmittel im Sinne der Erfindung (nachstehend mit B bezeichnet) und verschiedene als Erdölzusätze bekannte neutrale Sulfonate (nachstehend mit C bezeichnet) verwendet. Examples To demonstrate the effect of the method according to the invention, various phosphorus sulphurized hydrocarbons (hereinafter referred to as A), various neutralizing agents within the meaning of the invention (hereinafter referred to as B) and various neutral sulfonates known as petroleum additives (hereinafter referred to as C designated).

Produkt A1 : # 68 kg-eines entasphaltierten und entparaffinierten Panhandle-Rückstandsöles wurden bei 38°C mit 6, 8 kg Phosphorpentasulfid versetzt. Nach 10stündigem Rühren bei 232°C unter Hindurchleiten von Stickstoff wurde das Produkt auf 120°C gekühlt und filtriert.Product A1: # 68 kg-a deasphalted and dewaxed one Panhandle residue oils were mixed with 6.8 kg of phosphorus pentasulfide at 38 ° C. After stirring for 10 hours at 232 ° C. while passing nitrogen through, the Product cooled to 120 ° C and filtered.

Es besaß die folgenden Kennwerte : Phosphor, Gewichtsprozent........ 2, 46 Schwefel, Gewichtsprozent......... 4, 35 Säurene. utralisationszahl 29, 8 Verseifungszahl................... 72, 45 Produkt A2 : 41 kg Polyisobutylen vom mittleren Molekulargewicht 1100 wurden bei 102°C mit 4,1 kg Phosphorpentasulfid versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 218°C unter Hindurchleiten von Stickstoff gerührt, dann auf 177°C gekühlt und mit 27 kg säureraffiniertem Verdünnungsöl versetzt. Die Lösung wurde im Vakuum filtriert und besaß die folgenden Kennwerte : Phosphor, Gewichtsprozent........ 1, 42 Schwefel, Gewichtsprozent......... 2, 63 . SäureneutraHsätionszahl-J........... 11, 47'' Verseifungszahl .................... 25, 54 Produkt Ag:, 41 kg Polyisobutylen vom mittleren Molekulargewicht 1100 wurden bei 102°C mit 4,1 kg Phosphorpentasulfid versetzt und 10 Stunden auf 216°C erhitzt.It had the following characteristics: phosphorus, percent by weight ........ 2.46 sulfur, weight percent ......... 4.35 acids. neutralization number 29, 8 Saponification number ................... 72, 45 Product A2: 41 kg polyisobutylene from average molecular weight was 1100 at 102 ° C with 4.1 kg of phosphorus pentasulfide offset. The mixture was stirred at 218 ° C. for 8 hours while nitrogen was bubbled through stirred, then cooled to 177 ° C and treated with 27 kg of acid-refined diluent oil. The solution was filtered in vacuo and had the following characteristics: phosphorus, Weight percent ........ 1, 42 sulfur, weight percent ......... 2, 63. Acid neutralization number-J ........... 11, 47 '' saponification number .................... 25, 54 product Ag :, 41 kg polyisobutylene with an average molecular weight of 1100 were at 102 ° C with 4.1 kg of phosphorus pentasulfide added and heated to 216 ° C for 10 hours.

PDO!dnBtCA:<--'-<..'."r;..,' Nach dem Kühlen auf 160°C wurde das produkt A3 mit 45 kg eines lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöles versetzt. Die Lösung wurde im Vakuum filtriert und ergab diefolgendenKennwerte:., Phosphor, Gewichtsprozent........ 1, 14 Schwefel, Gewichtsprozent ......... 2, 35 Säureneutralisationszahl bis zu einem pH-Wert von 11 .................... 8,7 Verseifungszahl .................... 27, 73 Produkt As : Umsetzungsprodukt von-Pinen und Phosphorpentasulfid.PDO! DnBtCA: <--'- <.. '. "R; ..,' After cooling to 160 ° C, 45 kg of a solvent-extracted diluent oil are added to product A3. The solution was filtered in vacuo and gave the following characteristics:., Phosphorus, Weight percent ........ 1, 14 sulfur, weight percent ......... 2, 35 acid neutralization number up to a pH value of 11 .................... 8.7 saponification number .................. .. 27, 73 Product As: reaction product of pinene and phosphorus pentasulfide.

Schwefel, Gewichtsprozent ......... 12, 96 Verseifungszahl................... 86, 9 Produkt As : O, O-Methylisobutylthiophosphorsäure, hergestellt durch Umsetzung von Methylisobutylcarbinol und Phosphorpentasulfid. Sulfur, percent by weight ......... 12, 96 saponification number ................... 86, 9 Product As: O, O-methylisobutylthiophosphoric acid, produced by reaction of methyl isobutyl carbinol and phosphorus pentasulfide.

Produkt A7: Polybutylen wurde mit 10 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid 10 Stunden bei 216° umgesetzt.Product A7: Polybutylene was made with 10 weight percent phosphorus pentasulfide Reacted for 10 hours at 216 °.

Produkt B1 : Bariumdiisobutylphenolsulßd, hergestellt durch Umsetzung von Diisobutylphenolsulfid mit einem Überschuß über die zur Neutralisation erforderliche Menge an Bariumhydroxyd. Kennwerte : pH-Wert......................... 11 Neutralisationszahl bis zu einem pH-Wert von 4 92, 3 Barium, Gewichtsprozent.......... 12, 1 Produkt B2 : 520 g einer Lösung eines neutralen Calcium-Erdölsulfonats (Molekulargewicht 832) in einem lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöl (die Lösung enthielt 1, 44 Gewichtsprozent Calcium und 2, 0 Gewichtsprozent Schwefel), 712 g einer Lösung von Diisobutylphenolsulfid in dem gleichen Verdünnungsöl (die Lösung enthielt 5, 62 g Schwefel und-hatte eine Verseifungszahl von 100, 9), 560 g Wasser und-208 g des gleichen Verdünnungsöles wurden unter Rühren zusammen auf 63, 3'C erhitzt-. Dann wurden langsam 668 g Ba (O H) 2-8 H2O zugesetzt, das Gemisch wurde 3 Stunden auf 100°C, dann ½ Stunde auf 150°C erhitzt und nach dem Erkalten auf 121°C durch eine beheizte Nutsche filtriert. Kennwerte. des Produktes : Barium, Gewichtsprozent..........13, 83 Neutralisationszahl bis'zu einem pH-Wert von 4...............'..90,5'-Produkt B3 : ~-15,4 kg einer 33,9%igen Lösung eines neutralen Barium-Erdölsulfonats (Mlekulargewicht 995) in einem lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöl wurden mit 3,315 kg einer Lösung von Düsobutylphenolsulfid (wie für Produkt B2) und 4,655 kg Wasser unter Rühren auf 63,3°C erhitzt und dann mit 4,13 kg Ba(OH)2 # 8 H2O versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde auf 100°C und ½ Stunde auf 150°C erhitzt, dann gekühlt und durch eine Nutsche filtriert.Product B1: barium diisobutylphenol sulfide, prepared by reaction of diisobutylphenol sulfide in excess of that required for neutralization Amount of barium hydroxide. Characteristic values: pH value ......................... 11 neutralization number up to a pH of 4 92.3 barium, weight percent .......... 12.1 product B2: 520 g of a solution of a neutral calcium petroleum sulfonate (molecular weight 832) in a solvent-extracted diluent oil (the solution contained 1.44 Weight percent calcium and 2.0 weight percent sulfur), 712 g of a solution of Diisobutylphenol sulfide in the same diluent oil (the solution contained 5.62 g of sulfur and-had a saponification number of 100.9), 560 g of water and-208 g of des The same diluent oil were heated together to 63.3'C with stirring. then 668 g of Ba (O H) 2-8 H2O were slowly added, the mixture was left on for 3 hours 100 ° C, then heated to 150 ° C for ½ hour and after cooling to 121 ° C by a heated suction filter filtered. Characteristic values. of the product: barium, weight percent .......... 13, 83 Neutralization number up to a pH value of 4 ............... '.. 90.5' product B3: ~ -15.4 kg of a 33.9% solution of a neutral barium petroleum sulfonate (molecular weight 995) in a solvent-extracted diluent oil were 3.315 kg of a Solution of diisobutylphenol sulfide (as for product B2) and 4.655 kg of water under Stirring heated to 63.3 ° C and then mixed with 4.13 kg Ba (OH) 2 # 8 H2O. The mixture was heated with stirring for 1 hour to 100 ° C and ½ hour to 150 ° C, then cooled and filtered through a suction filter.

Kennwerte des Produktes: Barium, Gewichtsprozent'".''...... :..''12, 2 Neutralisationszahl bis : zu einem pua-vert von 4................. 67, 5 ! Produkt B4 :~ Diisobutylphenolsulfid wird mit überschüssigem Bariumhydroxyd in Gegenwart von Kohlendioxyd und Wasser unter den für das Produkt B3 angegebenen Verfahrensbedingungen umgesetzt. Kennwerte : Barium, Gewichtsprozent ........... 12,1 Schwefel, Gewichtsprozent......... 3, 2 pH-Wert......................... 11, 3 Neutralisationszahl bis zu einem pH-Wert von 4.................. 92, 3 Produkt B5 : Ein im Handel erhältliches, durch Umsetzung einer Sulfonsäure mit überschüssigem Bariumhydroxyd hergestelltes alkalisches Bariumsulfonat. Kennwerte : Barium, Gewichtsprozent.......... 16, 49 Schwefel, Gewichtsprozent......... 3, 10 pH-Wert ............................ 8, 95 Neutralisationszahl bis zu einem pH-Wert von 4................. 61, 53 Produkt Bs : 0, 6 Äquivalente tert. Octylphenolsulfid und I Äquivalent einer Erdölsulfonsäure wurden in Gegenwart von Wasser gemeinsam mit Bariumhydroxyd neutralisiert. Kennwerte des Produktes : Spezifisches Gewicht bei 25°C 1, 062 Barium, Gewichtsprozent.......... 12, 19 Schwefel, Gewichtsprozent......... 2, 39 Saybolt-Viskosität bei 98, 9°C, Sekunden...................... 142, 0 pH-Wert ......................... 12, 8 Neutralisationszahl bis zu einem pH-Wert von 4................. 67, 5 Produkt C1 : Neutrales Calciumsulfonat.Characteristic values of the product: barium, weight percent '".''......: ..' '12, 2 Neutralization number up to: to a pua-vert of 4 ................. 67, 5! product B4: ~ Diisobutylphenol sulfide is mixed with excess barium hydroxide in the presence of carbon dioxide and water under the process conditions specified for product B3 implemented. Characteristic values: barium, weight percent ........... 12.1 sulfur, weight percent ......... 3, 2 pH value ......................... 11, 3 Neutralization number up to a pH value from 4 .................. 92, 3 Product B5: A commercially available, produced by reacting a sulfonic acid with excess barium hydroxide alkaline barium sulfonate. Characteristic values: barium, weight percent .......... 16, 49 Sulfur, percent by weight ......... 3, 10 pH value ............................ 8, 95 Neutralization number up to a pH value of 4 ................. 61, 53 product Bs: 0.6 equivalents of tert. Octylphenol sulfide and I equivalent of a petroleum sulfonic acid were neutralized together with barium hydroxide in the presence of water. Characteristic values of the product: Specific weight at 25 ° C 1.062 barium, weight percent .......... 12, 19 sulfur, weight percent ......... 2, 39 Saybolt viscosity at 98.9 ° C, Seconds ...................... 142.0 pH value ..................... .... 12, 8 neutralization number up to a pH value of 4 ................. 67, 5 Product C1: neutral calcium sulfonate.

Produkt C2 : Neutrales Bariumsulfonat. Product C2: Neutral barium sulfonate.

Als Verdünnungsöl diente in allen Fällen ein Schmieröl, das aus 89, 8 Gewichtsprozent eines lösungsmittelextrahierten, entparaffinierten Erdöldestillats, 7,5 Gewichtsprozent einer 20gewichtsprozentigen Öllösung eines aus Polyisobutylen bestehenden Viskositätsindexverbesserers und 2, 7 Gewichtsprozent eines Polymethacrylsäureesters von C9-Alkoholen (ebenfalls als Viskositätsindexverbesserer) bestand und eine Viskosität bei 37, 8°C von 157, 4 Sayboltsekunden und bei 98, 9°C von 49, 7 Sayboltsekunden hatte. In all cases, a lubricating oil was used as the diluent oil, consisting of 89, 8 percent by weight of a solvent-extracted, dewaxed petroleum distillate, 7.5 percent by weight of a 20 percent by weight oil solution of polyisobutylene existing viscosity index improver and 2.7 weight percent of a polymethacrylic acid ester of C9 alcohols (also as viscosity index improvers) and a viscosity at 37.8 ° C of 157.4 Saybolt seconds and at 98.9 ° C of 49.7 Saybolt seconds would have.

Die Schwefelwasserstoffentwicklung wurde folgendermaßen geprüft : Die Probe wurde in dem oben beschriebenen Schmieröl gelöst. 800 ccm der Lösung wurden in eine 950 ccm fassende Flasche eingefüllt und für die angegebene Zeitdauer bei der angegebenen Temperatur stehengelassen. Dann wurde ein mit gesättigter Bleiacetatlösung getränkter Papierstreifen 5 Minuten lang über die Lösung gehalten. Die Bildung von Bleisulfid auf dem Papier wurde nach einer Zahlenskala bewertet. Die Zahl 0 bedeutet, daß sich überhaupt kein Bleisulfidfleck bildete, die Zahl 10 bedeutet einen dunklen Fleck mit einer Spur eines silberglänzenden Belages, die Zahl 10+ bedeutet einen Fleck mit einem beträchtlichen silberglänzenden Belag. The hydrogen sulfide evolution was checked as follows: The sample was dissolved in the lubricating oil described above. 800 cc of the solution were filled into a 950 cc bottle and added for the specified period of time left to stand at the specified temperature. Then a saturated lead acetate solution was used Soaked paper strip held over the solution for 5 minutes. The formation of Lead sulfide on the paper was rated on a number scale. The number 0 means that no lead sulfide stain formed at all, the number 10 means a dark one Spot with a trace of a shiny silver coating, the number 10+ means one Stain with a considerable, silvery coating.

; Zahlen zwischen 1 und 10 bedeuten verschiedene Grade der Bräunung infolge Bleisulfidbildung. Bei dieser Prüfung gilt ein nach 3stündigem Erhitzen auf 54° C gemessener Wert von 3 oder weniger als annehmbar. Beispiel 2 3 4 5 6 Ausgangsstoffe Produkt A. A1 A1 A1 A1 A1 At Gewichtsprozent....-33, 5 33, 3 33, 3 33, 3 50 Produkt B oder C .. - C1 C1 C2 C2 B1 Gewichtsprozent....-66, 5 66, 7 66, 7 66, 7 50 Behandlungs- bedingungen Dauer in Stunden..-4 4 4 4 4 Temperatur in °C..-149 R* 149 R* 154 Verdünnt mit Schmieröl Umsetzungsprodukt, o/o................ 5 14 13, 9 15 15 10 ol, °/o @ 95 86 86, 1 85 85 90 Prüfung auf H2S-Entwicklung 24 24 Stunden 6 Stunden 6 Stunden 6 Stunden 6 Stunden 6 Stunden 10 Tagen bei °C., R* 54 54 54 54 54 R* Wert ................. 10 10+ 10 10+ 10+ 10+ 0 * R = Raumtemperatur. Beispiel 7 8 9 10 11 Ausgangsstoffe Produkt A ............ A1 A1 A2 A2 A4 Gewichtsprozent... 50 50 50 50- Produkt B oder C... Bs B4 B4 B2 Gewichtsprozent... 50 50 50 50- Behandlungs- bedingungen Dauer in Stunden... 6 3 3 +2 0, 5- Temperatur in °C... 138 R* 120 bis 132 160 77- * R = Raumtemperatur. ; Numbers between 1 and 10 indicate different degrees of browning due to lead sulfide formation. In this test, a value of 3 or less measured after heating at 54 ° C for 3 hours is considered acceptable. example 2 3 4 5 6 Raw materials Product A. A1 A1 A1 A1 A1 At Weight percent ....- 33, 5 33, 3 33, 3 33, 3 50 Product B or C .. - C1 C1 C2 C2 B1 Weight percent ...- 66, 5 66, 7 66, 7 66, 7 50 Treatment conditions Duration in hours ..- 4 4 4 4 4 Temperature in ° C ..- 149 R * 149 R * 154 Diluted with lubricating oil Implementation product, o / o ................ 5 14 13, 9 15 15 10 ol, ° / o @ 95 86 86, 1 85 85 90 exam on H2S development 24 24 hours 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours 10 days at ° C., R * 54 54 54 54 54 R * Value ................. 10 10+ 10 10+ 10+ 10+ 0 * R = room temperature. example 7 8 9 10 11 Raw materials Product A ............ A1 A1 A2 A2 A4 Weight percent ... 50 50 50 50- Product B or C ... Bs B4 B4 B2 Weight percent ... 50 50 50 50- Treatment conditions Duration in hours ... 6 3 3 +2 0, 5- Temperature in ° C ... 138 R * 120 to 132 160 77- * R = room temperature.

Fortsetzung Beispiel 7 8 8 9 10 1 11 Verdünnt mit Schmieröl Umsetzungsprodukt, % ............... 10 10 16 8,4 5 Öl, % ........... 90 90 84 91,6 95 Prüfung auf H2S-Entwicklung 6 6 Stunden 6 Stunden 24 Stunden 40 Tagen 5 Stunden 1 Stunde 4 Stunden bei ° 54 54 54 R* 54 54 54 Wert 1, 5 10 4 0** 0 10 10+++ * R = Raumtemperatur.continuation example 7 8 8 9 10 1 11 Diluted with lubricating oil Implementation product, % ............... 10 10 16 8.4 5 Oil,% ........... 90 90 84 91.6 95 exam on H2S development 6 6 hours 6 hours 24 hours 40 days 5 hours 1 hour 4 hours at ° 54 54 54 R * 54 54 54 Value 1, 5 10 4 0 ** 0 10 10 +++ * R = room temperature.

** Der anfänglich entwickelte Schwefelwasserstoff wurde spalter wieder absorbiert. Beispiel 12 13 14 15 Ausgangsstoffe Produkt A ......... A4 A3 A5 A5 Gewichtsprozent.... 50 50-25 Produkt B oder c... B3 B5 - B4 Gewichtsprozent.... 50 50-75 Behandlungs- bedingungen Dauer in Stunden. 7, 5 6***-4**** Temperatur in °C... 138 177-149 Verdünnt mit Schmieröl Umsetzungsprodukt, % ............... 20 15 2 8 Öl, %............ 80 85 98 92 Prüfung auf H2S-Entwicklung 1 Stunde 4 Stunden I Stunde 1 Stunde 4 Stunden I Stunde 4 Stunden bei °C .......... 54 54 54 54 54 54 54 Wert 0, 5 1,0 0 4 10 0 1, 0 *** Die Reaktion erfolgte in Lösung in der der Menge des Produkts As gleichen Menge Verdiinnungsol. Nach Kühlen auf 121°C wurde filtriert.** The initially evolved hydrogen sulphide was reabsorbed more rapidly. example 12 13 14 15 Raw materials Product A ......... A4 A3 A5 A5 Weight percent .... 50 50-25 Product B or c ... B3 B5 - B4 Weight percent .... 50 50-75 Treatment conditions Duration in hours. 7, 5 6 *** - 4 **** Temperature in ° C ... 138 177-149 Diluted with lubricating oil Implementation product, % ............... 20 15 2 8 Oil,% ............ 80 85 98 92 exam on H2S development 1 hour 4 hours I hour 1 hour 4 hours I hour 4 hours at ° C .......... 54 54 54 54 54 54 54 Value 0.5 1.0 0 4 10 0 1, 0 *** The reaction took place in solution in an amount of diluent oil equal to the amount of the product As. After cooling to 121 ° C., it was filtered.

**** Unter Hindurchleiten von Stickstoff. Beispiel 16 17 Ausgangsstoffe Produkt A ............................. A6 A6 Gewichtsprozent ....................... - 9,1 Produkt B oder C ...................... - B2 Gewichtsprozent........................-90, 9 Behandlungsbedingungen Dauer in Stunden .................... - 4**** Temperatur in °C .................... - 149 Verdünnt mit Schmieröl Umsetzungsprodukt, °/0 1 11 01, %.................................. 99 89 Prüfung auf H2S-Entwicklung nach 1 Stunde 4 Stunden 1 Stunde 4 Stunden bei °C 54 54 Wert................................... 10 0 **** Unter Hindurchleiten von Stickstoff. **** With nitrogen bubbling through. example 16 17 Raw materials Product A ............................. A6 A6 Weight percent ....................... - 9.1 Product B or C ...................... - B2 Weight percent ........................- 90, 9 Treatment conditions Duration in hours .................... - 4 **** Temperature in ° C .................... - 149 Diluted with lubricating oil Reaction product, ° / 0 1 11 01,% .................................. 99 89 Check for H2S development after 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours at 54 ° C 54 Value ................................... 10 0 **** With nitrogen bubbling through.

Aus den obigen Beispielen ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Stabilisierung phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe gegen Schwefelwasserstoffentwicklung nur durch Umsetzung mit den eingangs definierten, stark alkalischen, öllöslichen Salzen von organischen Sulfonsäuren oder Phenolsulfiden oder einem durch Neutralisation eines Gemisches einer organischen Sulfonsäure und eines Phenolsulfids erhaltenen stark alkalischen, öllöslichen Salzgemisch bei höherer Temperatur erreicht wird. Weder das bloße Vermischen mit den angegebenen Verbindungen bei Raumtemperatur (Beispiel 8) noch die Umsetzung mit neutralen Sulfonaten bei Raumtemperatur (Beispiele 3 und 5) oder höheren Temperaturen (Beispiele 2 und 4) sind zur Erreichung des angestrebten Zweckes geeignet. From the above examples it can be seen that the stabilization according to the invention Phosphorus sulphurized hydrocarbons against the development of hydrogen sulphide only by reaction with the strongly alkaline, oil-soluble salts defined at the outset of organic sulfonic acids or phenol sulfides or one by neutralization of a mixture of an organic sulfonic acid and a phenol sulfide highly alkaline, oil-soluble salt mixture is reached at a higher temperature. Neither the mere mixing with the specified compounds at room temperature (example 8) nor the reaction with neutral sulfonates at room temperature (Examples 3 and 5) or higher temperatures (Examples 2 and 4) are aimed at achieving the desired result Purpose.

Beispiel 18 . Example 18.

Die folgenden Gemische wurden je 4 Stunden lang unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff in den angegebenen Konzentrationen auf die angegebenen Temperaturen erhitzt : Tabelle I Versuch Temperatur g Produkt A1 g Produkt B2 Nr. in °C 100 100 66 2 100 100 93 3 100 100 121 4 100 100-149 5 100 50 149 6 100 75 149 Sodann wurden Schmierölgemische zur Bewertung auf Beständigkeit gegen H2S-Entwicklung hergestellt.The following mixtures were each heated to the stated temperatures for 4 hours while stirring and passing nitrogen through in the stated concentrations: Table I Try temperature g product A1 g product B2 No. in ° C 100 100 66 2 100 100 93 3 100 100 121 4 100 100-149 5 100 50 149 6 100 75 149 Lubricating oil blends were then prepared to evaluate resistance to H2S evolution.

Jedes der Reaktionsprodukte der obigen sechs Versuche wurde der oben beschriebenen Schmierölgrundlage in einer Konzentration von je 5"/o, bezogen auf das Produkt A1, beigegeben. Diese Schmierdle--wurden nach 6 Stunden langem Erhitzen auf 54°C auf ihre Beständigkeit gegen H2S-Entwicklung geprüft. Darauf wurden sie mit Stickstoff geblasen, 10 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt und wiederum geprüft. Schließlich wurden sie nochmals 6 Stunden auf 54°C erhitzt und noch einmal geprüft. Hierbei ergaben sich die folgenden Werte:-Tabelle II Wert Wert Wert nach Versuch nach 10 Tagen nach 6 Stunden 6 Stunden Nr. Zimmer- bei 54°C bei 54°C temperatur 1 9 1, 5 7 2 8 1, 0 7 3 10 0,5 6 4 1,5 0 2 5 8 0, 75 5 6 7 0 3 Ein Vergleich der Versuche 1 bis 4 zeigt dieWirkung der Reaktionstemperatur auf die Wirksamkeit der Stabilisierung. Man bemerkt, daß höhere Reaktionstemperaturen eine stärkere Stabilisierung zur Folge haben. Ein Vergleich der Versuche 4 bis 6 zeigt, daß man eine stärkere Stabilisierung auch dann erzielt, wenn man mit höherem Mengenverhältnis von alka- lischer Verbindung zu phosphorgeschwefeltem Kohlenwasserstoff arbeitet.Each of the reaction products of the above six experiments was added to the above-described lubricating oil base in a concentration of 5 "/ o, based on product A1. These lubricating oils - were tested for their resistance to H2S after 6 hours of heating at 54 ° C. They were then blown with nitrogen, stored for 10 days at room temperature and tested again. Finally, they were heated again for 6 hours at 54 ° C and tested again. The following values were obtained: -Table II value Value value after Try after 10 days after 6 hours 6 hours No. room at 54 ° C at 54 ° C temperature 1 9 1, 5 7 2 8 1, 0 7 3 10 0.5 6 4 1.5 0 2 5 8 0, 75 5 6 7 0 3 A comparison of runs 1 to 4 shows the effect of the reaction temperature on the effectiveness of the stabilization. It is noted that higher reaction temperatures result in greater stabilization. A comparison of experiments 4 to 6 shows that a stronger stabilization is achieved even if one works with a higher quantitative ratio of alkaline compound to phosphorus-sulphurized hydrocarbon.

Beispiel 19 Produkt A1 und Produkt B4 wurden durch 6stündiges Erhitzen auf 138°C miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in dem oben beschriebenen Schmieröl in einer Konzentration von 4 Gewichtsprozent gelöst. Diese Mischung wurde nach der Chevrolet-L-4-Prüfung nach einer Laufzeit von 36 Stunden bewertet. Diese Prüfung dient zur Bestimmung der schlamm-und korrosionsinhibierenden Wirkung von Schmierölzusätzen. Die Schmierölmischung dieses Beispiels ergab einen Kolbenlackwert von 0, 9 und einen Kupfer-Bleilager-Gewichtsverlust von 0, 032 g. Bei der Chevrolet-L-4-Prüfung gilt eine Lackzahl unterhalb etwa 1, 0 und ein Lagergewichtsverlust von weniger als etwa 0, 150 als gut. Example 19 Product A1 and Product B4 were made by heating for 6 hours reacted to 138 ° C with each other. The reaction product was made in that described above Lubricating oil dissolved in a concentration of 4 percent by weight. This mixture was rated according to the Chevrolet L-4 test after a running time of 36 hours. These Testing is used to determine the sludge and corrosion-inhibiting effect of Lubricating oil additives. The lubricating oil blend of this example gave a piston paint value of 0.9 and a copper-lead bearing weight loss of 0.032 g. At the Chevrolet L-4 test a lacquer number below about 1.0 and a storage weight loss of less applies than about 0.150 as well.

Beispiel 20 2, 3 Gewichtsteile des Produktes A7 wurden mit 2, 3 Gewichtsteilen eines lösungsmittelextrahierten Verdünnungsöles und 7 Gewichtsteilen des Produktes B6 gemischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 149°C erhitzt. Der so erhaltene neutralisierte Schmierölzusatz wird nachstehend als Produkt A7B6 bezeichnet. Example 20 2.3 parts by weight of product A7 were mixed with 2.3 parts by weight a solvent-extracted diluent oil and 7 parts by weight of the product B6 mixed. The mixture was heated to 149 ° C for 4 hours. The neutralized one thus obtained Lubricating oil additive is hereinafter referred to as Product A7B6.

Produkt B6 und Produkt A7B6 wurden nach dem Raupenkettenprüfverfahren 1-A bewertet. Dieses Prüfverfahren, das auch als » L-l< (-Maschinenprüfverfahren bekannt ist (Einzylinder-Diesel-Raupenketten-Prüfmaschine, C. R : C. BezeichnungL-1-545) wird mit einem 1 °/o Schwefel enthaltenden Dieseltreibstoff ausgeführt, indem man einen Einzylinder-Dieselmotor t (Zylinder von 14, 6 cm lichter Weite und 20, 32 cm Hub) 120 Stunden oder länger mit 1800 U/Min.'und einer Belastung von 1500 m/kg laufen läßt. Dann wird die Maschine auf ihre Reinheit geprüft. Product B6 and Product A7B6 were tracked using the Track Test Method 1-A rated. This test method, which is also known as the »L-l <(machine test method is known (single-cylinder diesel crawler belt testing machine, C. R: C. description L-1-545) is carried out with a 1% sulfur-containing diesel fuel by a single-cylinder diesel engine t (cylinder with 14.6 cm inside width and 20, 32 cm stroke) 120 hours or longer at 1800 rpm and a load of 1500 m / kg runs. Then the machine is checked for its purity.

Desgleichen wurde ein Schmierölzusatz bekannter Art, der zu 25 Gewichtsprozent aus Barium-tert.octylphenolsulfid, zu 11,2 Gewichtsprozent aus Calciumsulfonat und zu 63,8 Gewichtsprozent aus dem, oben beschriebenen Verdünnungsöl bestand (Produkt D), nach der Raupenkettenprüfmethode 1-A bewertet. Zur Bewertung nach diesem Prüfverfahren wurden die Produkte B6 und A7B6 sowie der bekannte Schmierölzusatz (Produkt D) einer lösungsmittelextrahierten mineralischen Schmierölgrundlage zugesetzt. Es wurden diefolgendenErgebnisse-verhalten Tabelle III Raupenkettenprüfverfahren 1-A ; schwefelreicher Treibstoff Konzen- Bewertungsergebnis tration Zusatz dauer in Volum- Ringzone Ringzone prozent Rille Nr. 1 Produkt B6... 6,35 120 0,47 0,10 Produkt A7B6* 7, 40 120 0, 08 0, 01 Produkt A7B6. 7,40 240 0,35 0,09 Produkt D ... 8,00 120 0, 51 0, 12 Produkt D... 8, 00. 240 1, 03 0, 53 * Mittelwert von zwei Prüfungen.Likewise, a known type of lubricating oil additive consisting of 25 percent by weight of barium tert-octylphenol sulfide, 11.2 percent by weight of calcium sulfonate and 63.8 percent by weight of the diluent oil described above (product D), was evaluated according to caterpillar test method 1-A . For the evaluation according to this test method, products B6 and A7B6 as well as the known lubricating oil additive (product D) were added to a solvent-extracted mineral lubricating oil base. The following results were obtained — Table III Track Test Procedure 1-A; high sulfur fuel Concentration evaluation result tration Additional duration in Volume ring zone Ring zone percent Groove No. 1 Product B6 ... 6.35 120 0.47 0.10 Product A7B6 * 7, 40 120 0, 08 0, 01 Product A7B6. 7.40 240 0.35 0.09 Product D ... 8.00 120 0, 51 0, 12 Product D ... 8, 00. 240 1, 03 0, 53 * Average of two tests.

Aus den obigen Prüfungen ergibt sich die Überlegenheit des Produktes ABs gegenüber dem bekannten Zusatz. Weiterhin bemerkt man, daß Produkt A7B6 dem Produkt Be überlegen ist, obwohl Produkt B, bariumhaltiges Material in höherer Konzentration enthält als das Produkt A, Bg. Das in Produkt A7B6 enthaltene phosphorgeschwefelte Polybutylen ist für sich allein in Mischung mit Schmieröl wegen seines starken Geruches unverkäuflich, und auch Schmieröle, die dieses Produkt in Gegenwart alkalischer Phenolate und bzw. oder Sulfonate enthalten, sind unverkäuflich, sofern die Verbindungen nicht nach der vorliegenden Erfindung miteinander umgesetzt sind, da auch die nicht umgesetzte Mischung der Verbindung einen starken Geruch aufweist. Solche nicht umgesetzten Mischungen führen auch zu einer unerwünschten Gallertbildung der Schmieröle beim Stehen. Produkt A7B6 jedoch, welches nach der Erfindung hergestellt ist, besitzt keinen Geruch nach H2S und ist als Schmierölzusatz annehmbar. The superiority of the product results from the above tests ABs compared to the known addition. You also notice that the product A7B6 the product Be is superior, although product B, barium-containing material in higher Concentration contains as the product A, Bg. The phosphorus sulphurized contained in product A7B6 Polybutylene is on its own in a mixture with lubricating oil because of its strong odor not for sale, and also lubricating oils that make this product alkaline in the presence Phenolates and / or sulfonates are not for sale, provided the compounds are not implemented with one another according to the present invention, since they are not either reacted mixture of the compound has a strong odor. Such not implemented Mixtures also lead to undesirable gelatinization of the lubricating oils Stand. However, product A7B6 made according to the invention possesses no H2S odor and is acceptable as a lubricating oil additive.

Daß das ProduktA7B6 gleichzeitig ein wirksamer Oxydationsverzögerer ist, ergibt sich aus den folgenden Daten, die bei einer, wie folgt, ausgeführten Lagerkorrosionsprüfung erhalten wurden : 5 Gewichtsprozent Produkt A, B, wurden in einem SAE 30-01 (Gemisch eines Brightstock-Öles und eines säureraffinierten mineralischen Schmieröles) gelöst. That the product A7B6 is also an effective antioxidant is obtained from the following data, which is carried out in one as follows Storage corrosion test were obtained: 5 percent by weight of product A, B, were in an SAE 30-01 (mixture of a bright stock oil and an acid-refined mineral Lubricating oil).

Das so erhaltene 01 wurde auf 185°C erhitzt und mit einem gewogenen Stück eines Cu-Pb-Lagers gerührt, wobei Luft durch die Lösung geblasen wurde. The oil thus obtained was heated to 185 ° C. and weighed with a Piece of Cu-Pb bearing stirred while air was blown through the solution.

Zur Katalyse der Öloxydation waren hierbei Eisenpulver und Bleioxyd in der Lösung anwesend. Der Gewichtsverlust des Lagers diente als Maß für die Oxydation des Öles.Iron powder and lead oxide were used to catalyze the oxidation of the oil present in the solution. The weight loss of the camp served as a measure of the oxidation of the oil.

Bei dieser Lagerkorrosionsprüfung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten : Tabelle IV Stunden bis zum Ge- 01 wichtsverlust des Lagers um 150 mg Grundöl 13 Grundöl + 5°/0 ProduktA7B6 1 27 Die obigen Beispiele zeigen die Bedeutung der folgenden drei Faktoren für die Herabsetzung der H2S-Entwicklung aus schwefelhaltigen, organischen Stoffen : erstens Behandlung der schwefelhaltigen Stoffe mit einer alkalischen, öllöslichen, metallhaltigen organischen bestimmten Verbindung, zweitens Ausführung der Behandlungsreaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 65 bis 232°C, und drittens Durchführung der Behandlungsreaktion für eine längere Zeitdauer, vorzugsweise mindestens I Stunde. Bei Anwendung dieser Verfahrensbedingungen wird die Entwicklung von H2S aus schwefelhaltigen Stoffen unterdrückt oder mindestens erheblich herabgesetzt. Außerdem zeigen die obigen Beispiele, daß die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte besonderen Wert als Schlamm-und Oxydationsinhibitoren für Schmiermittel besitzen.This bearing corrosion test gave the following results: Table IV Hours to 01 loss of weight of the bearing around 150 mg Base oil 13 Base oil + 5 ° / 0 productA7B6 1 27 The above examples show the importance of the following three factors for reducing the H2S development from sulfur-containing, organic substances: firstly, treatment of the sulfur-containing substances with an alkaline, oil-soluble, metal-containing organic compound, secondly, execution of the treatment reaction at elevated temperature, preferably in the range from 65 to 232 ° C, and thirdly, carrying out the treatment reaction for a longer period of time, preferably at least 1 hour. When these process conditions are used, the development of H2S from sulfur-containing substances is suppressed or at least considerably reduced. In addition, the above examples show that the reaction products prepared according to the invention have particular value as sludge and oxidation inhibitors for lubricants.

Als Schmierölzusätze werden die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in Men- gen von etwa 0, 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1, 0 bis 6, 0 Gewichtsprozent, zugesetzt. Für technische Zwecke kann man Konzentrate herstellen, die vor Verwendung nur noch mit 01 verdünnt zu werden brauchen. The products of the process according to the invention are used as lubricating oil additives preferably in men gen of about 0.1 to 20 percent by weight, especially about 1.0 to 6.0 percent by weight, added. Concentrates can be used for technical purposes that only need to be diluted with 01 before use.

Als Schmierölgrundlagen kommen sowohl mineralische als auch synthetische Schmieröle in Betracht. Both mineral and synthetic are used as lubricating oil bases Lubricating oils into consideration.

PATENTANspRtScHE : 1. Verfahren zum Stabilisieren phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe gegen Schwefelwasserstoffentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff ein stark alkalisches, öllösliches Salz einer organischen Sulfonsäure oder eines Phenolsulfids oder ein durch Neutralisation eines Gemisches einer organischen Sulfonsäure und eines Phenolsulfids erhaltenes stark alkalisches, öllösliches Salzgemisch zusetzt und die Mischung mindestens Stunde lang auf eine Temperatur von 65 bis 232°C erhitzt. PATENT APPLICATION: 1. Process for stabilizing phosphorus sulphurized Hydrocarbons against the development of hydrogen sulfide, characterized in that that the phosphorus-sulphurized hydrocarbon is a strongly alkaline, oil-soluble Salt of an organic sulfonic acid or a phenol sulfide or a neutralization of a mixture of an organic sulfonic acid and a phenol sulfide highly alkaline, oil-soluble salt mixture added and the mixture for at least one hour heated to a temperature of 65 to 232 ° C for a long time.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Phosphorus sulphurized hydrocarbon a phosphorus sulphurized, deasphalted and used crude oil residue removed from wax.

3. The method according to claim 1, characterized in that as phosphorus-sulphurized hydrocarbon is a phosphorus-sulphurized olefin polymer with a molecular weight ranging from 250 to 20,000 are used.

4. The method according to claim 3, characterized in that as Phosphorus sulphurized hydrocarbon a phosphorus sulphurized polyisobutylene used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one selects the proportions of the components of the mixture to be heated so that the product of the amount by weight of the alkaline, metal-containing, organic, the substance identified above and its neutralization number up to a pH value of 4 at least approximately equal to the product of the amount by weight of the phosphorus sulphurized Hydrocarbon and its saponification number.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one as a strongly alkaline, oil-soluble salt of a phenol sulfide barium diisobutylphenol sulfide used.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one as a strongly alkaline, oil-soluble salt mixture used, which by Neutralization of a mixture of a substantially neutral petroleum sulfonate and of Diisobutylphenol sulfide with an excess of barium hydroxide is formed.

Publications considered: German Patent No. 879443; French Patent No. 974374; U.S. Patent No. 2,492 336, 2 602 049, 2 612 488, 2 633 415, 2 677 617.