DE1116214B

DE1116214B - Process for the production of vinyl ethers

Info

Publication number: DE1116214B
Application number: DER19737A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Nedwick; John Robert Snyder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-10-05
Filing date: 1956-10-04
Publication date: 1961-11-02
Also published as: DE1116214C2; NL95698C; BE551523A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern.Process for the preparation of vinyl ethers The invention relates to a Process for the production of vinyl ethers.

Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig und wirksam zum Vinylieren hochmolekularer Alkohole und ferner von Alkoholen mit funktionellen Substituenten, wie mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen.This method is particularly convenient and effective for vinylating of high molecular weight alcohols and also of alcohols with functional substituents, such as polyhydric alcohols and amino alcohols.

Es sind schon Verfahren bekannt, bei denen ein Alkohol, z. B. Butanol, mit gasförmigem Acetylen in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder -alkoholats umgesetzt wird. Diese Verfahren weisen aber verschiedene Mängel, unter anderem zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit, auf. Um die Herstellungsgeschwindigkeit von Vinyläthern aus Alkoholen zu erhöhen, wurde Acetylen unter Druck zugeführt. Um die sich bei Verwendung von Acetylen unter Druck bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 250°C ergebenden Gefahren herabzusetzen, wurde das zugeführte Acetylengas mit einem nicht reagierenden Gas, wie Stickstoff oder Methan, verdünnt. Dies erforderte die Handhabung und Zurückführung beträchtlicher Volumina von Gasen und Flüssigkeiten. Für eine gegebene Leistung in einer bestimmten Zeit war eine Anlage von beträchtlicher Größe erforderlich. Die Langsamkeit der Umsetzung begünstigt Nebenreaktionen und bewirkt ein Verderben oder einen Verlust des Katalysators. Die Langsamkeit der Umsetzung, die erhöhten Ausmaße der Anlage und der Verbrauch von Substanzen bei Nebenreaktionen erhöhen ferner die Kosten der Arbeitsweise.There are already methods known in which an alcohol, e.g. B. butanol, reacted with gaseous acetylene in the presence of an alkali hydroxide or alcoholate will. However, these methods have various shortcomings, including too few Reaction speed, on. About the speed of making vinyl ethers To increase from alcohols, acetylene was fed under pressure. To the Use of acetylene under pressure at reaction temperatures of 100 to 250 ° C To reduce the resulting dangers, the supplied acetylene gas was with a no reacting gas, such as nitrogen or methane, diluted. This required handling and recycling of substantial volumes of gases and liquids. For one given power in a given time was a plant of considerable size necessary. The slowness of the implementation favors and causes side reactions spoilage or loss of the catalyst. The slowness of implementation, the increased size of the plant and the consumption of substances in side reactions also increase the cost of operation.

Es sind sodann verschiedene Abänderungen dieses grundlegenden Verfahrens bekannt. So wurden z. B. Alkalizinkate und -cadmiate als Katalysatoren, insbesondere in Verbindung mit einem inerten Lösungsmittel, wie Dekahydronaphthalin oder Benzin, verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und ein besseres Verhältnis von Vinyläthern zu den als Nebenprodukten gebildeten Acetalen zu erzielen. Aber auch diese Abänderung erfordert noch eine beträchtliche Zeit für eine gute Umwandlung und die Handhabung und Zurückführung großer Volumina von Gasen und Flüssigkeiten und eine große Kapazität der Anlage, um eine gute Arbeitsleistung zu erzielen. Auch Nebenreaktionen, wie der Verbrauch von Katalysator, treten noch immer auf.There are then various modifications to this basic procedure known. So were z. B. Alkali zincates and cadmates as catalysts, in particular in connection with an inert solvent such as decahydronaphthalene or gasoline, used to increase the speed of response and get a better ratio from vinyl ethers to the acetals formed as by-products. but even this modification still requires a considerable amount of time for a good transformation and the handling and recycling of large volumes of gases and liquids and a large capacity of the facility to achieve good work performance. Even Side reactions, such as the consumption of catalyst, still occur.

Ferner ist es nicht mehr neu, ein abgeschrecktes Gemisch aus Katalysator und dem zu vinylierenden Alkohol mit Acetylen zu sättigten und dann das Gemisch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von nicht mehr als 150°C umzusetzen. Dieses Verfahren vermeidet die Handhabung von Acetylen unter Druck bei hohen Temperaturen und setzt damit die Gefahren der Verwendung von Acetylen bei hohen Drücken herab. Es kann jedoch kein sehr wirksames Verfahren sein, da die Umwandlung je Durchgang immer begrenzt ist, im günstigsten Fälle auf- den Mengenanteil des in dem umzusetzenden Alkohol gelösten Acetylens. In den meisten Fällen ist die Löslichkeit von Acetylen in Alkoholen nicht hoch. Die Alkohole, die in dieser Weise behandelt werden können, sind in Art und Anzahl begrenzt, weil Alkohole, die bei tiefen Temperaturen viskos oder fest werden, nicht verwendbar sind.Also, it's no longer new, a quenched mixture of catalyst and to saturate the alcohol to be vinylated with acetylene and then the mixture to implement in the liquid phase at a temperature of not more than 150 ° C. This Process avoids the handling of acetylene under pressure at high temperatures thus reducing the dangers of using acetylene at high pressures. However, it may not be a very effective process because the conversion is per pass is always limited, in the most favorable cases to the proportion of the amount to be implemented Dissolved acetylene alcohol. In most cases the solubility is acetylene not high in alcohols. The alcohols that can be treated in this way are limited in type and number because alcohols are viscous at low temperatures or become solid, cannot be used.

Nach der USA.-Patentschrift 1959 927 wird ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Katalysator auf 80 bis 250'C erhitzt und unter Druck mit Acetylen umgesetzt, was bekanntlich besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Die Umsetzungszeiten betragen bis zu 20 Stunden und mehr, ohne daß die Umsetzungsverhältnisse dem im vorliegenden Fall beanspruchten Verfahren entsprechen. Schließlich lassen sich auch nur bestimmte Alkohole umsetzen.After USA. Patent 1959 927 a mixture of an alcohol and a catalyst is heated to 80 to 250'C reacted under pressure with acetylene, which requires special precautions known. The reaction times are up to 20 hours and more without the reaction ratios corresponding to the process claimed in the present case. Finally, only certain alcohols can be converted.

Die USA.-Patentschrift 2 617 829 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Katalysator mit einem Alkohol gemischt, das Gemisch unter 10°C abgekühlt, mit Acetylen unter Druck behandelt und anschließend auf 100 bis 150°C erhitzt wird. Die niederen Alkanole lösen Acetylen bis zu einem gewissen Grade; das ist jedoch bei der großen Mehrzahl der Alkohle nicht der Fall, so daß die Umwandlung eines solchen Alkohols in einen Vinyläther auf die Menge Acetylen beschränkt werden muß, die in dem betreffenden Alkohol gelöst werden kann. Im Gegensatz dazu wird mit dem beanspruchten Verfahren mit jedem Alkohol eine sehr gute Umwandlung erzielt, wobei die Umsetzungszeiten, die in dem bekannten Verfahren Stunden ausmachen, nur Minuten betragen. Vor allem wird aber auch in dem hier beanspruchten Verfahren Acetylen als solches weder unter hohem Druck noch unter hohen Temperaturen artgewendet.-Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern durch- Umsetzung eines von sauren Wasserstoff liefernden Gruppen freien Alkohols mit Acetylen unter Druck- in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung als Katalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Umsetzung ein inertes organisches Lösungsmittel benutzt, das je Volumeinheit des Lösungsmittels bei 0°C und einer Atmosphäre Druck eine Löslichkeit für mindestens 18 Volumina Acetylen besitzt, wobei man das Acetylen in diesem Lösungsmittel in Anwesenheit des Alkohols und des Katalysators bei einer Temperatur unter 10°C und einem Druck von 10 bis 30 at unter Sättigung löst, worauf man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 160 und 250°C und unter so hohem Druck durchführt, daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase verbleibt und eine Desorption von Acetylen verhindert wird.U.S. Patent 2,617,829 describes a method in which a catalyst mixed with an alcohol, the mixture cooled below 10 ° C, with Treated acetylene under pressure and then heated to 100 to 150 ° C. The lower alkanols dissolve acetylene to a certain extent; however that is not the case with the great majority of alcohols, so that the conversion of a such alcohol in a vinyl ether is limited to the amount of acetylene will must, which can be dissolved in the alcohol in question. In contrast, will achieved a very good conversion with any alcohol using the claimed process, the conversion times, which make up hours in the known method, only Minutes. Above all, however, acetylene is also used in the process claimed here as such, neither under high pressure nor under high temperatures, according to the invention is a process for the production of vinyl ethers by converting one of acidic Hydrogen-yielding groups of free alcohol with acetylene under pressure in the presence a strongly basic alkali compound as a catalyst in an inert organic Proposed solvent, which is characterized in that one in the reaction an inert organic solvent used, which per unit volume of the solvent at 0 ° C and one atmosphere of pressure a solubility for at least 18 volumes of acetylene possesses, the acetylene in this solvent in the presence of the alcohol and the catalyst at a temperature below 10 ° C and a pressure of 10 to 30 at dissolves under saturation, whereupon the reaction is carried out at a temperature between 160 and 250 ° C and carried out under such high pressure that the reaction mixture in liquid Phase remains and desorption of acetylene is prevented.

Nach diesem Verfahren kann die Umwandlung in einer verhältnismäßig kurzen Zeit praktisch vollständig durchgeführt werden, obgleich es Fälle gibt, bei denen die bequemste Arbeitsweise keine vollständige Umsetzung des Alkohols in einem Durchgang, sondern vielmehr einen guten Grad an Umwandlung erfordert. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist bei dem hier beschriebenen Verfahren ebenfalls günstig. Dies ist von großer Wichtigkeit, da der Zeitfaktor die Leistung eines gegebenen Teils der Anlage bestimmt und auf diese Weise die Kosten regelt. Er hat ferner großen Einfluß auf die Lebensdauer des Katalysators und die Nebenreaktionen.According to this procedure, the conversion can take place in a proportionate manner can be practically completed in a short time, although there are cases when which the most convenient way of working is not a complete conversion of the alcohol in one Requires passage, but rather a good degree of transformation. The conversion speed is also beneficial in the method described here. This is great Importance as the time factor determines the performance of a given part of the plant and in this way regulates the costs. It also has a great influence on the service life of the catalyst and the side reactions.

Ein weiterer Vorteil des hier behandelten Verfahrens liegt in der Tatsache begründet, daß eine große Vielzahl von Alkoholen verwendet und in Vinyläther verwandelt werden kann. Die einzige wichtige Einschränkung ist die, daß Alkohole reit Gruppen, die ein saures Wasserstoffatom abspalten können, wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carbonsäuregruppen, die den Wasserstoff direkt liefern, oder Gruppen, bei denen dies durch Spaltung erfolgt, wie ß-Halogen- oder ß-Cyangruppen, nicht erwünscht sind, da sie den Katalysator zerstören. Es gibt einige Alkohole, die eine alkaliempfindliche Gruppe haben und die an dieser Gruppe verändert werden können, wenn auch die alkoholische Gruppe vinyliert wird. Die Alkohole können ein- oder mehrwertig sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein und einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest mit anderen Atomen außer Kohlenstoff und Wasserstoff haben, in jedem Falle natürlich vorausgesetzt, daß der Alkohol durch das als Katalysator verwendete starke Alkali nicht zerstört wird.Another advantage of the method discussed here lies in the Established fact that a wide variety of alcohols are used and in vinyl ethers can be transformed. The only major limitation is that alcohols riding groups that can split off an acidic hydrogen atom, such as sulfonic acid, Phosphoric acid or carboxylic acid groups that supply the hydrogen directly, or Groups in which this occurs by cleavage, such as ß-halogen or ß-cyano groups, are undesirable because they destroy the catalyst. There are some alcohols who have an alkali-sensitive group and who are changed in this group can, if the alcoholic group is also vinylated. The alcohols can or be multivalued. They can be saturated or unsaturated and a hydrocarbon radical or have a residue with atoms other than carbon and hydrogen in each Case provided, of course, that the alcohol was used as a catalyst strong alkali is not destroyed.

Die Alkohole können durch die Formel ROH wiedergegeben werden, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, die einen Alkohol bildet, der, wenn er substituiert ist, frei von sauren Bestandteilen ist, einschließlich solcher Gruppen, wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aralkyl und Aralkenyl. Es können Alkohole verwendet werden, die solche Gruppen mit Aminosubstituenten haben. Eine Untergruppe von besonderem Wert besteht aus den Verbindungen mit einem oder mehreren Äthersubstituenten, wie Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenoxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Arylthioalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkoxyalkyl, mit mehreren Äthergruppen, Aryloxypolyalkoxyalkyl, Aralkoxypolyalkoxyalkyl, Cycloalkoxypolyalkoxyalkyl. Es können auch Polyoxyverbindungen verwendet werden, in welchem Falle die obige Gruppe R durch Oxyalkyl, Oxyalkenyl, Oxycycloalkyl, Oxyalkylaralkyl, Polyoxyalkyl, Oxyalkoxyalkyl, Oxypolyalkoxyalkyl, Oxyalkylthioalkyl, Oxyalkylaminoalkyl vertreten wird.The alcohols can be represented by the formula ROH, where R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having a Forms alcohol which, if substituted, is free of acidic components, including such groups as alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aralkyl and aralkenyl. Alcohols containing such groups with amino substituents can be used to have. A subgroup of particular value consists of the connections with a or more ether substituents, such as alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkenoxyalkyl, Aralkoxyalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl, cycloalkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkoxyalkyl, with several ether groups, aryloxypolyalkoxyalkyl, aralkoxypolyalkoxyalkyl, Cycloalkoxy polyalkoxyalkyl. Polyoxy compounds can also be used, in which case the above group R by oxyalkyl, oxyalkenyl, oxycycloalkyl, oxyalkylaralkyl, Polyoxyalkyl, oxyalkoxyalkyl, oxypolyalkoxyalkyl, oxyalkylthioalkyl, oxyalkylaminoalkyl is represented.

Wenn R eine Alkylgruppe ist, kommen z. B. folgende Alkohole in Frage: Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Propanol, Butanol, 2-Äthylbutylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, 2,2,4-Trimethylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Homologe und Isomere dieser Alkohole. Gewöhnlich enthält die Alkylgruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome, ist aber nicht darauf beschränkt. Alkohole bis zu 12 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Obgleich auch tertiäre Alkohole erfolgreich vinyliert worden sind, allerdings nicht mit den besten Ausbeuten, kommen vor allem primäre und sekundäre Alkohole in Frage.When R is an alkyl group, e.g. B. the following alcohols in question: Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, 2-ethylbutyl alcohol, hexyl alcohol, Octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, caprylic alcohol, nonyl alcohol, 2,2,4-trimethylhexyl alcohol, Decyl alcohol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and homologues and isomers of these alcohols. Usually the alkyl group contains no more than 18 carbon atoms, but is not limited to this. Alcohols up to 12 carbon atoms are preferred. Although tertiary alcohols have also been successfully vinylated, they have not with the best yields, primary and secondary alcohols are particularly suitable.

Vergleichbare Alkenole sind als Ausgangsmaterialien verwendbar, z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Pentenylalkohole, 2-Äthylhexenylalkohole, Undecenylalkohole, Dodecenylalkohole und Oleylalkohol. Ferner können Arylalkenole, wie Zimtalkohol, verwendet werden.Comparable alkenols can be used as starting materials, e.g. B. allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, pentenyl alcohols, 2-ethylhexenyl alcohols, Undecenyl alcohols, dodecenyl alcohols and oleyl alcohol. Arylalkenols, such as cinnamon alcohol, can be used.

Aralkanole bilden eine weitere Untergruppe und umfassen Verbindungen, wie Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Methylbenzylalkohol, Chlorbenzylalkohol, Butylbenzylalkohol, Phenylbutylalkogol, Naphthalinmethanol oder Naphthalinäthanol.Aralkanols form a further subgroup and include compounds, such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol, methylbenzyl alcohol, Chlorobenzyl alcohol, butylbenzyl alcohol, phenylbutyl alcohol, naphthalene methanol or Naphthalene ethanol.

Cycloaliphatische Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein und werden durch Cyclopentanol, Cyclohexanol, Terpineole, Chinit, Dieyclopentanol, Dicyclopentenol und andere Polycyclopentanole und Polycyclopentenole wiedergegeben.Cycloaliphatic alcohols can be saturated or unsaturated and are replaced by cyclopentanol, cyclohexanol, terpineole, quinite, dieyclopentanol, Dicyclopentenol and other polycyclopentanols and polycyclopentenols shown.

Andere Ringe enthaltende Alkohole sind solche, die einen Heterocyclus in ihrem hydroxylfreien Rest enthalten, wie 2,5-Dimethyl-2-oxymethyl-2,3-dihydropyran, 2-Oxymethyltetrahydropyran, Tetrahydrofurfurylalkohol, 4-(Oxypropyl)-pyridin, 2-Methyl-3-ß-oxyäthyl-1,3-oxazohdin oder 2,2-Dimethyl-4-oxymethyldioxolan.Other ring-containing alcohols are those that have a heterocycle contained in their hydroxyl-free radical, such as 2,5-dimethyl-2-oxymethyl-2,3-dihydropyran, 2-oxymethyltetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl alcohol, 4- (oxypropyl) pyridine, 2-methyl-3-ß-oxyethyl-1,3-oxazohdin or 2,2-dimethyl-4-oxymethyldioxolane.

Alkohole mit einem oder mehreren Äthersubstituenten sind der Umsetzung mit Acetylen nach dem Verfahren dieser Erfindung in hohem Grade zugänglich. Typische Ätheralkohole sind Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Octoxyäthanol, Dodecyloxyäthanol, Hexadecyläthanol, Phenoxyäthanol, Butylphenoxyäthanol, Octylphenoxyäthanol, Benzoxyäthanol, Butylbenzoxyäthanol, Cyclohexoxyäthanol, Vinyloxyäthanol, Allyloxyäthanol, 2-Äthyl-l-hexenoxyäthanol, Oleyloxyäthanol, Tetrahydrofurfuryloxyäthanol, Methoxyäthoxyäthanol, Octoxyäthoxyäthanol, Phenoxyäthoxyäthanol, Benzoxyäthoxyäthanol, Cyclohexoxyäthoxyäthanol, Vinyloxyä.thoxyäthanol, Undecenyloxyäthoxyäthanol, Butoxyäthoxyäthoxyäthanol und andere Polyäthoxyäthanole von vergleichbarer Struktur, die vergleichbaren Propanole und Butanole, für die Butoxypropanol, Äthoxybutanol, Phenoxypropanol, Benzoxypropanol, Cyclohexoxypropanol oder Allyloxypropoxypropanol als spezielle Beispiele dienen sollen; gemischte Propoxyäthoxyverbindungen, für die Butoxypropoxyäthanol, Butylphenoxypropoxyäthanol, Cyclohexoxyäthoxypropanol, Äthoxypropoxyäthoxyäthanol als Beispiele dienen sollen; substituierte Ätheralkohole, wie N,N-Dimethylaminoäthoxyäthanol, N-Benzyl-N-methylaminoäthoxyäthanol, N-Cyclohexyl-N-methylaminoäthoxyäthanol, Morpholinoäthoxyäthanol, Pyrrolidinpropoxyäthanol oder Piperidinäthoxypropanol, ferner Alkylthioalkanole, wie Äthylthioäthanol, tert: Butylthioäthanol, Tetradecylthioäthanol, Phenylthioäthanol oder Benzylthioäthanol.Alcohols with one or more ether substituents are the implementation highly accessible with acetylene by the process of this invention. Typical Ether alcohols are methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, octoxyethanol, Dodecyloxyethanol, hexadecylethanol, phenoxyethanol, butylphenoxyethanol, octylphenoxyethanol, Benzoxyethanol, butylbenzoxyethanol, cyclohexoxyethanol, vinyloxyethanol, allyloxyethanol, 2-ethyl-l-hexenoxyethanol, oleloxyethanol, tetrahydrofurfuryloxyethanol, methoxyethoxyethanol, Octoxyethoxyethanol, phenoxyethoxyethanol, benzoxyethoxyethanol, cyclohexoxyethoxyethanol, Vinyloxyä.thoxyäthanol, Undecenyloxyäthoxyäthanol, Butoxyäthoxyäthoxyäthanol and other polyethoxyethanols of comparable structure, the comparable Propanols and butanols, for butoxypropanol, ethoxybutanol, phenoxypropanol, Benzoxypropanol, cyclohexoxypropanol or allyloxypropoxypropanol as special Examples are intended to serve; mixed propoxyethoxy compounds, for which butoxypropoxyethanol, Butylphenoxypropoxyethanol, Cyclohexoxyäthoxypropanol, Äthoxypropoxyäthoxyäthanol should serve as examples; substituted ether alcohols, such as N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N-benzyl-N-methylaminoethoxyethanol, N-cyclohexyl-N-methylaminoethoxyethanol, morpholinoethoxyethanol, Pyrrolidinpropoxyäthanol or Piperidinäthoxypropanol, also alkylthioalkanols, such as ethylthioethanol, tert: butylthioethanol, tetradecylthioethanol, phenylthioethanol or benzylthioethanol.

Verbindungen, die sowohl eine Aminogruppe als auch eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, bilden eine Untergruppe von besonderem Wert und Interesse. Die Aminogruppe kann primär, sekundär oder tertiär sein. Die einfachste dieser Verbindungen ist Aminoäthanol, aber es können in gleicher Weise N-Methylaminoäthanol, N,N-Dimethylaminoäthanol, 2-Aminopropanol, N-Methylaminopropanol, N,N-Dimethylaminopropanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-l-propanol, 1,3-Diamino-2-propanol, 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-(dinonylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-(N-methylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-(N-nonylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-(N-cyclohexylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-(N=benzylamino)-2-propanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol,N-Äthylaminoäthanol,N,N-Dibutylaminoäthanol, N-Octylaminoäthanol, N-tert.-Dodecylaminoäthanol, N-Cyclohexylaminoäthanol, N-Phenylaminoäthanol, N-Benzylaminoäthanol und andere Aminoalkanole ohne oder mit N-Substituenten, so 2-Morpholinopropanol, 3-Morpholinopropanol, Pyrrolidinoäthanol, Piperidinoäthanol, Methylmorpholinoäthanol und andere alkyl-ringsubstituierte cyclische Aminoalkanole, wie auch aminohaltige Ätheralkohole, wie Aminoäthoxyäthanol,N,N-Diäthylaminoäthoxypropanol oder Morpholinoäthoxyäthanol oder Piperidinoäthoxyäthanol, verwendet werden.Compounds that have both an amino group and an alcoholic Containing hydroxyl group form a subgroup of particular value and interest. The amino group can be primary, secondary or tertiary. The simplest of these connections is aminoethanol, but N-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethanol, 2-aminopropanol, N-methylaminopropanol, N, N-dimethylaminopropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1,3-diamino-2-propanol, 1,3-bis (dimethylamino) -2-propanol, 1,3-bis- (dinonylamino) -2-propanol, 1,3-bis- (N-methylamino) -2-propanol, 1,3-bis- (N-nonylamino) -2-propanol, 1,3-bis- (N-cyclohexylamino) -2-propanol, 1,3-bis- (N = benzylamino) -2-propanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, N-ethylaminoethanol, N, N-dibutylaminoethanol, N-octylaminoethanol, N-tert-dodecylaminoethanol, N-cyclohexylaminoethanol, N-phenylaminoethanol, N-benzylaminoethanol and other aminoalkanols with or without N-substituents, such as 2-morpholinopropanol, 3-morpholinopropanol, pyrrolidinoethanol, piperidinoethanol, methylmorpholinoethanol and other alkyl ring substituted cyclic aminoalkanols, as well as amino containing ones Ether alcohols such as aminoethoxyethanol, N, N-diethylaminoethoxypropanol or morpholinoethoxyethanol or piperidinoethoxyethanol, can be used.

Aminosubstituierte Aralkanole, wie 2- oder 4-Aminobenzyl-, Dimethylaminobenzyl-, x-Dimethylaminopropylbenzyl- oder 2,5-Diaminobenzylalkohol, können verwendet werden und ferner Aminocycloalkanole, wie 2- oder 4-Aminocyclohexanol und 2-Diäthylaminocyclohexanol.Amino-substituted aralkanols, such as 2- or 4-aminobenzyl, dimethylaminobenzyl, x-Dimethylaminopropylbenzyl or 2,5-diaminobenzyl alcohol can be used and further aminocycloalkanols such as 2- or 4-aminocyclohexanol and 2-diethylaminocyclohexanol.

Die mehrwertigen Alkohole bilden eine wichtige Untergruppe, weil sie Monovinyl- und bzw. oder Polyvinyläther bilden können. Die Polyoxyverbindun-X en schließen die einfachen Alkylenglykole, wie thylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykole, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol, x,ä -Xylylendiol, Cyclohexandiol, 2-Cyclohexen-1,4-diol, die Butendiole, 3-Penten-1,2-diol und andere Alkendiole oder Oxa-, Thia- oder Azaderivate derselben ein. Diese bestehen aus Verbindungen, wie Thiodiäthylenglykol, Thiodipropylenglykol, 3-Azapentan-1,5-diol, 3-Methyl-3-azapentan-1,5-diol, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctan-1,8-diol oder anderen N-alkyl-substituierten Azaalkylenglykolen oder den Glykolen mit durch Sauerstoff unterbrochenen Ketten, wie in Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Oxyäthoxypropoxyäthanol, Bis-(oxyäthoxy)-hexan usw. Mehrwertige Alkohole von besonderem Interesse können durch die Formel H O C. H2n(XC. H2.). O H zusammengefaßt werden, wobei X ein Heteroatom oder eine Heterogruppe, wie -.0-, -S- oder -NR-, rz eine kleine ganze Zahl von mindestens 2 und m = 0 bis etwa 3 ist.The polyhydric alcohols form an important subgroup because they Monovinyl and / or polyvinyl ethers can form. The polyoxy compounds include the simple alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, Butylene glycols, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, x, the like -Xylylene diol, cyclohexanediol, 2-cyclohexene-1,4-diol, the butenediols, 3-pentene-1,2-diol and other alkeniols or oxa, thia or aza derivatives thereof. These exist from compounds such as thiodiethylene glycol, thiodipropylene glycol, 3-azapentane-1,5-diol, 3-methyl-3-azapentane-1,5-diol, 3,6-dimethyl-3,6-diazaoctane-1,8-diol or others N-alkyl-substituted azaalkylene glycols or the glycols with oxygen broken chains, as in diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, oxyethoxypropoxyethanol, bis (oxyethoxy) hexane etc. Polyhydric alcohols of particular interest can be given by the formula H O C. H2n (XC. H2.). O H are combined, where X is a heteroatom or a hetero group, like -.0-, -S- or -NR-, rz is a small whole number of at least 2 and m = 0 to is about 3.

Die mehrwertigen Alkohole können ferner Alkenylen- und Alkinylenglykole darstellen, z. B. 2-Buten-1,4-diol, 3-Hexen-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,5-Diphenyl-3-hexin-2,5-diol, 3,6-Dim.ethyl-4-octin-3,6-diol oder vergleichbare Glykole, deren Kohlenwasserstoffketten durch ein Heteroatom unterbrochen sind.The polyhydric alcohols can also be alkenylene and alkynylene glycols represent, e.g. B. 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-2,5-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5-diphenyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol or the like Glycols whose hydrocarbon chains are interrupted by a heteroatom.

Andere mehrwertige Alkohole von Interesse umfassen solche mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, die in Glycerin, Butantriol, Trimethyloläthan, oder andere mehrwertige Alkohole, die in einem Acetylenlösungsmittel gelöst werden können. Mono- und Polyäther solcher Alkohole, die noch mindestens eine Hydroxylgruppe haben, wie x-Methylglyceryläther, x-Phenylglyceryläther, ,x-Allylglyceryläther, können ebenfalls verwendet werden.Other polyhydric alcohols of interest include those with more than two hydroxyl groups found in glycerin, butanetriol, trimethylolethane, or others polyhydric alcohols that can be dissolved in an acetylene solvent. mono- and polyethers of those alcohols which still have at least one hydroxyl group, such as x-Methylglyceryläther, x-Phenylglyceryläther, x-Allylglyceryläther, can also be used.

Die beidem Reaktionssystem dieser Erfindung. verwendeten Katalysatoren sind alkalische Substanzen, die zur Bildung von Alkoholaten befähigt sind, oder die Alkalialkoholate selbst. Diese Stoffe sind stark basische Alkalikatalysatoren. Es können Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, oder Alkalioxyde oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -cyanid oder vorgebildete Alkalialkoholate, wie Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd oder Kaliumbutoxyd, oder andere Alkalialkoholate verwendet werden, insbesondere von dem Alkohol, der zur Herstellung des Vinyläthers verwendet wird. Andere stark alkalische Verbindungen, die als Katalysatoren wirken, sind Kalium- und Natriumsulfide. Diese beschleunigen die Umsetzung ziemlich stark, ergeben aber einige schwefelhaltige Nebenprodukte. Die Katalysatorkonzentration kann von 1 bis zu 20 Äquivalentprozenten, auf den Alkohol bezogen, schwanken und beträgt gewöhnlich 2 bis 10 % des Alkohols, als Äquivalentprozente berechnet. Dies sind natürlich Molprozente, wenn die Alkohole einwertig sind.The two reaction systems of this invention. The catalysts used are alkaline substances capable of forming alcoholates, or the alkali alcoholates themselves. These substances are strongly basic alkali catalysts. Alkali metals, in particular lithium, sodium and potassium, or alkali oxides or sodium or potassium hydroxide or cyanide or preformed alkali alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium butoxide, or other alkali alcoholates can be used, in particular of the alcohol that is used to produce the vinyl ether . Other strongly alkaline compounds that act as catalysts are potassium and sodium sulfides. These accelerate the conversion quite strongly, but give rise to some sulfur-containing by-products. The concentration of the catalyst can vary from 1 to 20 equivalent percent based on the alcohol and is usually from 2 to 10 percent of the alcohol calculated as equivalent percentages. These are of course mole percentages when the alcohols are monohydric.

Ein entscheidendes Merkmal des hier beschriebenen Verfahrens hängt von der Verwendung einer inerten organischen Flüssigkeit ab, die ein gutes Lösungsmittel für Acetylen ist. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel müssen einen c4-Wert, d. h. einen Löslichkeitswert in Volumeinheiten von Acetylen - unter Standardbedingungen gemessen -, welches in einem Volumen Lösungsmittel bei einer Atmosphäre Druck gelöst ist, ausgedrückt, von mindestens 18 und bevorzugt 20 oder mehr bei 0°C haben. Der x-Wert soll bei 10°C mindestens etwa 14 betragen. Das Lösungsmittel muß ferner in bezug auf Katalysator und Alkohol und insbesondere auf Acetylen - außer seiner Löslichkeit dafür - inert, mindestens zum Teil mit dem umzusetzenden Alkohol mischbar, zur Bildung eines fließfähigen Gemisches mit Alkohol und Katalysator bei der Sättigungstemperatur (z. B. bei etwa 0°C) befähigt und nach der Umsetzung von den anderen Bestandteilen des Gemisches abtrennbar sein.A key feature of the procedure described here depends on using an inert organic liquid that is a good solvent for acetylene is. The solvent or solvents must have a c4 value, d. H. a solubility value in units of volume of acetylene - under standard conditions measured - which is dissolved in one volume of solvent at one atmosphere pressure is, expressed, of at least 18 and preferably 20 or more at 0 ° C. Of the The x value should be at least about 14 at 10 ° C. The solvent must also be in with respect to catalyst and alcohol and especially acetylene - except for its solubility for this - inert, at least partially miscible with the alcohol to be converted, for formation a flowable mixture with alcohol and catalyst at the saturation temperature (e.g. at about 0 ° C) and after the conversion of the other components be separable from the mixture.

Lösungsmittel, die den obigen Anforderungen genügen, werden in verschiedenen Gruppen organischer Flüssigkeiten gefunden. Die ausgedehnteste Gruppe von flüssigen Lösungsmitteln bilden Äther, -insbesondere Polyäther, die eine beträchtliche -Auswahl mit verschiedenen Löslichkeiten, Mischbarkeiten; Gefrierpunkten, Destillierbereichen bieten. Brauchbare Polyäther oder Acetate sind Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylacetal, Diäthylacetal, Dioxan, Dioxolan, 2-Methyldioxolan und die Monomethyl-, Dimethyl-, Monoäthyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol. Andere Äther sind Tetrahydrofuran und Äther, in denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, wie in CH,OCHZCH@SCHZCH2OCH3, oder die vergleichbaren Diäthyläther, die auch als Polyäther angesehen werden können. Weitere Verbindungen, die verwendet werden können, sind N-Methylpyrrolidon und N-Äthylpyrrolidon. Einige Löslichkeitskoeffizienten von brauchbaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle aufgeführt. Gemische von zwei oder mehreren Äthylenlösungsmitteln können ebensogut wie einzelne Lösungsmittel verwendet werden. Acetylenlöslichkeitswerte (a) Verbindung a bei 0°C a bei 10°C Tetrahydrofuran ........ 37,4 27,8 Methylal ............... 36,0 24,3 Diäthyläther von Diäthylenglykol ....... 30,0 21,1 Dimethoxyäthan ........ 27,6 22,8 2-Methyl-1,3-dioxolan ... 26,2 20,1 Diäthoxyäthan .......... 25,2 18,6 Methoxyäthanol . . . . . . . . 22,7 16,5 Diäthyläther . . . . . . . . .. . . 19,8 14,8 Äthoxyäthanol . . . . . . . . . . 18,9 14,1 Acetal ................. 18,2 13,6 Dimethyläther von Triäthylenglykol ...... 20;4 15,5 N-Methylpyrrolidon ..... 53,6 41,8 Für einige Kombinationen von zu vinylierendem Alkohol und Lösungsmittel für Acetylen ist es zweckmäßig, ein Hilfslösungsmittel zu verwenden, um die Mischbarkeit von Alkohol und Lösungsmittel zu gewährleisten und die Auflösung des Katalysators in dem Gemisch zu unterstützen. Eine brauchbare Gruppe von Hilfslösungsmitteln besteht aus Alkoholen, die nicht reaktionsfähiger sind als der Alkohol, der in den Vinyläther übergeführt werden soll. In den meisten Fällen können sich dann Vinyläther aus den verschiedenen Alkoholen bilden. Diese können getrennt werden. Beispiele für die Verwendung eines Hilfslösungsmittels sind Gemische von Äthylenglykol als Reaktionsteilnehmer, Dimethoxyäthan als Lösungsmittel und Äthanol als Hilfslösungsmittel oder Gemische von Äthylenglykol, Dimethoxyäthan und Vinyloxyäthanol.Solvents that meet the above requirements are found in various groups of organic liquids. The most extensive group of liquid solvents are ethers, especially polyethers, which have a considerable selection with different solubilities and miscibility; Provide freezing points, distilling areas. Polyethers or acetates which can be used are dimethyl formal, diethyl formal, dimethylacetal, diethylacetal, dioxane, dioxolane, 2-methyldioxolane and the monomethyl, dimethyl, monoethyl and diethyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol. Other ethers are tetrahydrofuran and ethers in which oxygen is replaced by sulfur, as in CH, OCHZCH @ SCHZCH2OCH3, or the comparable diethyl ethers, which can also be viewed as polyethers. Other compounds that can be used are N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. Some solubility coefficients of useful solvents are given in the table. Mixtures of two or more ethylene solvents can be used as well as individual solvents. Acetylene Solubility Values (a) link a at 0 ° C a at 10 ° C Tetrahydrofuran ........ 37.4 27.8 Methylal ............... 36.0 24.3 Diethyl ether of Diethylene glycol ....... 30.0 21.1 Dimethoxyethane ........ 27.6 22.8 2-methyl-1,3-dioxolane ... 26.2 20.1 Diethoxyethane .......... 25.2 18.6 Methoxyethanol. . . . . . . . 22.7 16.5 Diethyl ether. . . . . . . . ... . 19.8 14.8 Ethoxyethanol. . . . . . . . . . 18.9 14.1 Acetal ................. 18.2 13.6 Dimethyl ether of Triethylene glycol ...... 20; 4 15.5 N-methylpyrrolidone ..... 53.6 41.8 For some combinations of alcohol to be vinylated and solvent for acetylene, it is advisable to use an auxiliary solvent in order to ensure the miscibility of alcohol and solvent and to support the dissolution of the catalyst in the mixture. A useful group of cosolvents consists of alcohols which are not more reactive than the alcohol which is to be converted to the vinyl ether. In most cases, vinyl ethers can then be formed from the various alcohols. These can be separated. Examples of the use of an auxiliary solvent are mixtures of ethylene glycol as a reactant, dimethoxyethane as a solvent and ethanol as an auxiliary solvent, or mixtures of ethylene glycol, dimethoxyethane and vinyloxyethanol.

Zur erfolgreichen Ausführung des hier beschriebenen Verfahrens ist es zweckmäßig, ein genaues Verhältnis des jeweiligen Acetylenlösungsmittels zu dem zu vinylierenden Alkohol einzuhalten. Dieses Verhältnis liegt ganz allgemein bemessen zwischen etwa 1 : 10 und 1 : 1 oder bevorzugt zwischen 1 : 7 und 1 : 1,5 Gewichtseinheiten. Das jeweilige innerhalb dieser Grenzen gewählte Mengenverhältnis hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Die genauen Verhältnisse für die gewünschte Umwandlung sind für jede Kombination von Lösungsmittel, Alkohol und Katalysator durch den a-Wert für jede Kombination definiert, der das Molverhältnis von Acetylen, das in dem Gemisch unter den für den zu vinyherenden Alkohol angegebenen Bedingungen aufgelöst werden kann, bestimmt.To successfully complete the procedure described here, you must it is useful to have an exact ratio of the particular acetylene solvent to the to be adhered to alcohol to be vinylated. This ratio is measured in a very general way between about 1:10 and 1: 1 or preferably between 1: 7 and 1: 1.5 weight units. The particular quantity ratio chosen within these limits depends on the desired one Conversion from. The exact ratios for the conversion desired are for each Combination of solvent, alcohol and catalyst by the a value for each Combination defines the molar ratio of acetylene that is in the mixture under the conditions specified for the alcohol to be vinyherenden can be resolved, certainly.

Um das Verfahren dieser Erfindung durchzuführen, wird der Katalysator in dem umzusetzenden Alkohol oder in diesem Alkohol und dem Hilfslösungsmittel aufgenommen und das genaue Mengenverhältnis an Lösungsmittel damit vermischt. Das entstehende Gemisch wird gekühlt und unter etwa 10°C gehalten. Es können Temperaturen von 10 bis -30°C oder darunter verwendet werden, wobei die niedrigste verwendbare Temperatur von dem Punkt abhängt, an dem das Gemisch noch verhältnismäßig fließfähig bleibt.To carry out the process of this invention, the catalyst added in the alcohol to be converted or in this alcohol and the auxiliary solvent and the exact proportion of solvent mixed therewith. The emerging Mixture is cooled and kept below about 10 ° C. Temperatures from 10 to -30 ° C or below, the lowest usable temperature depends on the point at which the mixture still remains relatively flowable.

Dann wird diesem kalten Gemisch Acetylen zugesetzt, und zwar wird es unter einem Druck oberhalb 10 bis zu etwa 30 at zugeführt. Die zugeführte Acetylenmenge hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Bei der Handhabung des Acetylens werden die bekannten Vorkehrungen getroffen, wie Verwendung von kleinen Röhren und Explosionssicherungen. Es ist erwünscht, in dem Absorptionsgefäß ein so kleines freies Gasvolumen zu haben, wie dies durchführbar ist. Wenn gewünscht, kann das zur Absorption zugeführte Acetylen ein inertes Gas enthalten, das als Verdünnungsmittel dient. Da inerte Gase, wie Stickstoff oder Methan, eine geringe Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch zeigen, bleiben sie unabsorbiert. Sie können abgenommen und leicht zurückgeführt werden. Die absorbierte Acetylenmenge hängt von dem Alkohol, dem Lösungsmittel, dem Verhältnis dieser beiden Bestandteile, der Temperatur und dem Druck und in zweiter Linie von dem verwendeten Katalysator ab.Acetylene is then added to this cold mixture it is fed under a pressure above 10 up to about 30 atm. The amount of acetylene supplied depends on the conversion you want. Be in handling the acetylene the known precautions are taken, such as the use of small tubes and explosion protection. It is desirable to have such a small free volume of gas in the absorption vessel that how to do this. If desired, the supplied for absorption can be acetylene contain an inert gas that acts as a diluent. Because inert gases, like Nitrogen or methane, show poor solubility in the reaction mixture, they remain unabsorbed. They can be removed and easily returned. The amount of acetylene absorbed depends on the alcohol, the solvent, the ratio of these two components, the temperature and the pressure and, in the second place, of the catalyst used.

Das Gemisch mit seinem absorbierten Acetylengehalt wird nun in flüssiger Phase in einer Reaktionszone erhitzt, wo das Gemisch einem ausreichenden Druck unterworfen wird, um es vollständig in flüssigem Zustand zu halten. Temperaturen von 160 bis 250'C werden verwendet, wobei der Bereich von 180 bis 210'C gewöhnlich bevorzugt wird. Die Drücke liegen von etwa 63 kg/cm' an aufwärts, wobei der Bereich von 70 bis 350 kg/cm' gewöhnlich bei den bevorzugten Temperaturen verwendet wird. Die Reaktionszone kann üblicherweise die Form einer Spirale haben, die auf Reaktionstemperatur erhitzt und durch das flüssige Gemisch geleitet wird. Unter diesen Bedingungen treten keine Schwierigkeiten auf, da Acetylen nicht als Gas zugegen ist, die Umsetzung von Acetylen und Alkohol rasch erfolgt und fast alles Acetylen in dem Reaktionsgemisch verbraucht wird. Bemerkt sei, daß kein Acetylen in das Reaktionsgemisch gepreßt wird, während es erhitzt wird, und daß während der Umsetzung- keine Gasphase vorhanden ist.The mixture with its absorbed acetylene content is now heated in the liquid phase in a reaction zone, where the mixture is subjected to sufficient pressure to keep it completely in the liquid state. Temperatures of 160 to 250 ° C are used, with the range of 180 to 210 ° C usually being preferred. Pressures are from about 63 kg / cm 'upwards, with the range of 70 to 350 kg / cm' usually being used at the preferred temperatures. The reaction zone can usually have the shape of a spiral which is heated to the reaction temperature and passed through the liquid mixture. No problem arises under these conditions because acetylene is not present as a gas, the reaction of acetylene and alcohol occurs rapidly, and almost all of the acetylene in the reaction mixture is consumed. It should be noted that no acetylene is forced into the reaction mixture while it is being heated and that no gas phase is present during the reaction.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone kann von weniger als einer Minute an aufwärts verändert werden. Zeiten von 1 bis 10 Minuten sind üblich, einige Umwandlungen gehen in noch weniger als einer Minute zu Ende, und einige wenige erfordern mehr als 10 Minuten. Eine kurze Verweilzeit ist erwünscht, um Nebenreaktionen und eine Zerstörung des Katalysators zu vermeiden bzw. auf ein Mindestmaß zu beschränken. Diese Zeit ist bevorzugt, die die für eine praktisch vollständige Umwandlung des Acetylens in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist. Sobald die Umsetzung zwischen dem zu vinylierenden Alkohol und dem absorbierten Acetylen in dem Reaktionsgemisch beendet ist, wird der Druck über dem Ansatz entfernt und das Gemisch, gewöhnlich durch Destillieren, getrennt.The residence time of the reaction mixture in the reaction zone can vary from can be changed upwards in less than a minute. Times from 1 to 10 minutes are common, some conversions finish in less than a minute, and a few require more than 10 minutes. A short dwell time is desirable to avoid side reactions and a destruction of the catalyst or on a Limit minimum size. This time is preferred which is the most convenient for one complete conversion of the acetylene in the reaction mixture is required. As soon the reaction between the alcohol to be vinylated and the absorbed acetylene is complete in the reaction mixture, the pressure is removed from the approach and the mixture, usually by distillation, separated.

Einzelheiten des Verfahrens werden noch in den folgenden erläuternden Beispielen angegeben, in denen Teile Gewichtsteile sind. Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß wurden 610 Teile ß-Aminoäthanol gegeben. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und Natriummetall in einer Menge von 12,5 Teilen zugegeben. Das Natrium setzte sich mit dem Alkohol um. Darauf wurden 90 Teile Dimethoxyäthan zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter 4°C abgekühlt und Acetylen zugeführt. Das Acetylen wurde von dem Gemisch unter Drücken bis zu 22,4 kg/cm2 aufgenommen. An dieser Stelle enthielt das Gemisch 156 Teile Acetylen.Details of the process are given in the following illustrative examples in which parts are parts by weight. Example 1 610 parts of β-aminoethanol were placed in a reaction vessel. The vessel was filled with nitrogen and sodium metal was added in an amount of 12.5 parts. The sodium reacted with the alcohol. 90 parts of dimethoxyethane were then added. The mixture was then cooled below 4 ° C and acetylene was added. The acetylene was taken up by the mixture under pressures up to 22.4 kg / cm2. At this point the mixture contained 156 parts of acetylene.

Das Gemisch wurde dann in flüssiger Phase durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet, wo es eine Temperatur von 180 bis 185°C erreichte. Die Verweilzeit des Gemisches in der erhitzten Zone lag zwischen 4 und 5 Minuten. Ausreichender Druck wurde angewendet, um das Gemisch flüssig zu halten. Der verwendete Druck lag zwischen 105 und 112 kg/cm 2. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Zone niedrigen Druckes entspannt, wo die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abdestilliert wurden. Das Destillat wurde unter vermindertem Druck fraktioniert. Lösungsmittel zusammen mit Vinyläther ging über bei 50 bis 70°C/250 mm. Eine Fraktion von Vinylß-aminoäthyläther wurde bei 66 bis 67°C/120 mm erhalten.The mixture was then passed in the liquid phase through a heated reaction zone where it reached a temperature of 180 to 185 ° C. The dwell time of the Mixture in the heated zone was between 4 and 5 minutes. Sufficient pressure was used to keep the mixture fluid. The pressure used was between 105 and 112 kg / cm 2. The reaction mixture was in a zone of low pressure relaxed, where the volatile constituents are distilled off under reduced pressure became. The distillate was fractionated under reduced pressure. solvent together with vinyl ether passed over at 50 to 70 ° C / 250 mm. A fraction of vinyl β-aminoethyl ether was obtained at 66 to 67 ° C / 120 mm.

Die Umwandlung, auf den verwendeten ß-Aminoäthylalkohol bezogen, betrug über 55 °/o und die Ausbeute an Produkt, auf den verbrauchten Alkohol bezogen, etwa 85 °/o. Umwandlung und Ausbeute auf Acetylenbasis waren etwa 90"/,.The conversion, based on the β-aminoethyl alcohol used, was over 55% and the yield of product, based on the alcohol consumed, is about 85 ° / o. Conversion and yield based on acetylene were about 90 "/,.

Eine Wiederholung des obigen Verfahrens mit 90 bis 100 Teilen Methylal an Stelle des Dimethoxyäthans führt zu dem gleichen Produkt in etwa der gleichen Ausbeute. An Stelle des obigen Natriums können 19 Teile Kalium oder 20 Teile Natriumhydroxyd oder 28 Teile Kaliumhydroxyd unter Bildung von ß-Aminoäthylvinyläther in etwa der gleichen Ausbeute verwendet werden. Beispiel 2 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 9,3 Teile Natrium in 600 Teilen N-Methyläthanolamin gelöst. Dann wurden 90 Teile Dimethoxyäthan zugegeben und das Gemisch auf etwa 0°C abgekühlt und unter Druck mit Acetylen gesättigt, bis etwa 104 Teile von dem Gemisch absorbiert worden waren, wobei an dieser Stelle ein Druck von 17,5 kg/cm2 erreicht wurde.Repeat the above procedure with 90 to 100 parts of methylal instead of dimethoxyethane leads to the same product in approximately the same way Yield. Instead of the above sodium, 19 parts of potassium or 20 parts of sodium hydroxide can be used or 28 parts of potassium hydroxide with the formation of ß-aminoethyl vinyl ether in about the same yield can be used. Example 2 Under a nitrogen atmosphere 9.3 parts of sodium were dissolved in 600 parts of N-methylethanolamine. Then turned 90 Parts of dimethoxyethane are added and the mixture is cooled to about 0 ° C. and below Pressure saturated with acetylene until about 104 parts has been absorbed by the mixture where a pressure of 17.5 kg / cm2 was reached at this point.

Das Gemisch wurde dann durch eine erhitzte Reaktionszone unter ausreichendem Druck geleitet, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten (98 bis 105 kg/cm2). Die Temperatur in dieser Zone erreichte 185°C. Die Verweilzeit betrug 4 Minuten.The mixture was then passed through a heated reaction zone under sufficient Pressure passed to maintain the liquid phase (98-105 kg / cm2). the Temperature in this zone reached 185 ° C. The residence time was 4 minutes.

Das Reaktionsgemisch wurde aus der Reaktionszone abgeführt und destilliert. Die bei 67 bis 68'C/ 120 mm abgenommene Fraktion wurde als Vinyl-N-methylaminoäthyläther identifiziert. Die Umwand-Jung, auf den verwendeten Alkohol bezogen, betrug 40 °/o und die Ausbeute, auf den verbrauchten Alkohol bezogen, etwa 70 °/o.The reaction mixture was discharged from the reaction zone and distilled. The fraction removed at 67 to 68 ° C./120 mm was used as vinyl N-methylaminoethyl ether identified. The conversion rate, based on the alcohol used, was 40% and the yield based on alcohol consumed is about 70%.

Es wurde wie oben verfahren, nur wurden 32 Teile Natriumhydroxyd an Stelle des obigen Natriums und 160 Teile Methylal an Stelle des obigen Dimethoxyäthans verwendet. Die Umwandlung zu Vinyl-N-methylaminoäthyläther betrug etwa 35 °/o. Eine Wiederholung dieser Herstellung bei einer Reaktionstemperatur unter 170'C ergab eine Umwandlung zu dem gewünschten Äther von etwa 300/,. Die Ausbeuten bezüglich des verbrauchten Alkohols waren etwa 70 °/a in beiden Fällen.The procedure was as above, except that 32 parts of sodium hydroxide were used in place of the above sodium and 160 parts of methylal in place of the above dimethoxyethane. The conversion to vinyl N-methylaminoethyl ether was about 35%. A repetition of this preparation at a reaction temperature below 170 ° C. resulted in a conversion to the desired ether of about 300%. The yields based on the alcohol consumed were about 70 ° / a in both cases.

Die Verwendung von Dimethylacetal anstatt des obigen Dimethoxyäthans führt zur Bildung des gleicher Produktes in der gleichen Weise und in einer ähnlichen Umwandlung und Ausbeute. Die Umwandlungen sind ebenfalls etwa die gleichen, wenn die Dimethyl- oder Diäthyläther von Diäthylen-oder Triäthylenglykol verwendet werden. Beispiel 3 Unter einer Stickstoffdecke wurden 20,7 Teile Natrium in 536 Teilen N,N-Dimethyl-ß-oxyäthylamin gelöst. Dann wurden 76 Teile Methylal zugegeben. Das Gemisch wurde unter 5°C abgekühlt und mit Acetylen behandelt; der Druck stieg nach Absorption von 80 Teilen auf 15,4 kg/cm2 an.The use of dimethylacetal instead of the above dimethoxyethane leads to the formation of the same product in the same way and in a similar way Conversion and Yield. The conversions are also about the same, though the dimethyl or diethyl ethers of diethylene or triethylene glycol can be used. Example 3 Under a nitrogen blanket, 20.7 parts of sodium were added to 536 parts of N, N-dimethyl-β-oxyethylamine solved. Then 76 parts of methylal were added. The mixture was cooled below 5 ° C and treated with acetylene; the pressure rose from 80 parts to 15.4 after absorption kg / cm2.

Das Gemisch wurde dann unter ausreichendem Druck, um die flüssige Phase vollständig aufrechtzuerhalten, durch eine erhitzte Spirale gepumpt. Eine Höchsttemperatur von etwa 180°C wurde beobachtet. Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß betrug 8 Minuten.The mixture was then pressurized enough to make the liquid Phase fully maintained, pumped through a heated spiral. One Maximum temperature of about 180 ° C was observed. The residence time in the reaction vessel was 8 minutes.

Das Reaktionsgemisch wurde durch schnelles Destillieren unter vermindertem Druck und dann durch Fraktionieren des ersten Destillates getrennt. Ein azeotropes Gemisch von 70 °/o Vinyldimethylaminoäthyläther und 300/, des Ausgangsalkohols, wie sich durch Analyse ergab, ging bei 83 bis 85°C/250 mm über.The reaction mixture was separated by rapid distillation under reduced pressure and then by fractionating the first distillate. An azeotropic mixture of 70% vinyldimethylaminoethyl ether and 300 % of the starting alcohol, as was shown by analysis, passed over at 83 to 85 ° C./250 mm.

Eine Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von 90 Teilen Dimethoxyäthan an Stelle des Methylals ergab ein fast gleiches Ergebnis. Bei einer anderen Abänderung des obigen Verfahrens wurde ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung auf 196°C bei einer Verweilzeit von 5 Minuten erhitzt. Die Umwandlung war etwa 35 °/o, auf den Alkohol bezogen.Repeat the above procedure using 90 parts Dimethoxyethane instead of methylal gave almost the same result. At a Another modification of the above procedure was a reaction mixture of the same Composition heated to 196 ° C with a residence time of 5 minutes. The transformation was about 35 per cent, based on alcohol.

Die oben gebildeten azeotropen Gemische wurden mit Natriummetall behandelt und dann destilliert. Der so hergestellte Vinyldimethylaminoäthyläther destillierte bei 70°C/120 mm. Der Brechungsindex nos betrug 1,4213. Beispiel 4 23 Teile Natrium wurden in 460 Teilen wasserfreiem Äthanol, das mit etwas Benzol vergällt war, aufgelöst, worauf das Gemisch von außen mit Eiswasser gekühlt wurde. Es wurden 90 Teile Dimethoxyäthan zugegeben. Acetylen wurde in die entstehende Lösung eingeleitet, während sie auf 0 bis 5'C gekühlt wurde, bis 160 Teile Acetylen absorbiert waren, wobei der Druck 23,1 kg/cm2 betrug.The azeotropic mixtures formed above were treated with sodium metal and then distilled. The vinyldimethylaminoethyl ether thus prepared distilled at 70 ° C / 120 mm. The refractive index nos was 1.4213. Example 4 23 parts of sodium were dissolved in 460 parts of anhydrous ethanol denatured with a little benzene, whereupon the mixture was cooled from the outside with ice water. There were 90 parts of dimethoxyethane admitted. Acetylene was bubbled into the resulting solution while it was on 0 to 5'C was cooled until 160 parts of acetylene were absorbed, with the pressure Was 23.1 kg / cm2.

Das Gemisch wurde dann in eine erhitzte Reaktionszone geleitet, wo unter Drücken von 112 bis 119 kg/cm2 eine Temperatur von 195 bis 200'C erreicht wurde. Die Verweilzeit betrug etwa 6 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillieren getrennt, Der Vinyläthyläther wurde bei 35,5'C destilliert und zeigte eine Umwandlung von 40 % und eine Ausbeute von 80 °/a, auf Alkohol bezogen. Die Umwandlung bezüglich des eingesetzten Acetylens betrug 700/, und die Ausbeute in bezug auf das verbrauchte Acetylen etwa 1000/,. The mixture was then passed into a heated reaction zone, where a temperature of 195 to 200 ° C. was reached under pressures of 112 to 119 kg / cm 2. The residence time was about 6 minutes. The reaction mixture was separated by distillation. The vinyl ethyl ether was distilled at 35.5'C and showed a conversion of 40 % and a yield of 80 ° / a, based on alcohol. The conversion based on the acetylene used was 700 /, and the yield based on the acetylene consumed was about 1000 /.

Eine Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von 60 Teilen Kaliumhydroxyd an Stelle des obigen Natriums führte zu dem gleichen Produkt in ähnlichen Ausbeuten. Beispiel 5 Nach dem oben verwendeten Verfahren wurden etwa 20 Teile Natrium in 746 Teilen n-Butylalkohol gelöst. Es wurden 126 Teile Methylal zugegeben. Die Lösung wurde dann auf 0 bis 5'C abgekühlt und mit Acetylen unter Druck bis zu 15,4 kg/cm" gesättigt. Das Gemisch wurde unter ausreichendem Druck, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet, wo Temperaturen von 200 bis 210'C erreicht wurden. Die Verweilzeit betrug etwa 5 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillieren und Fraktionieren getrennt. Bei 42 bis 44'C wurde das Methylal und bei 90 bis 95'C eine azeotrope Fraktion abgenommen, die 90"/, Vinylbutyläther enthielt. Die Umwandlung in Vinyläther, auf Alkohol bezogen, betrug etwa 40 % und die Ausbeute 90 °/o.Repeating the above procedure using 60 parts of potassium hydroxide in place of the above sodium resulted in the same product in similar yields. Example 5 Following the procedure used above, about 20 parts of sodium were dissolved in 746 parts of n-butyl alcohol. 126 parts of methylal were added. The solution was then cooled to 0 to 5 ° C. and saturated with acetylene under pressure up to 15.4 kg / cm ". The mixture was passed through a heated reaction zone, where temperatures of 200 to 210 ° C. The residence time was about 5 minutes. The reaction mixture was separated by distillation and fractionation. At 42 to 44 ° C. the methylal and at 90 to 95 ° C. an azeotropic fraction, the 90 "vinyl butyl ether, was removed contained. The conversion to vinyl ether based on alcohol was about 40 % and the yield 90%.

Die Zerlegung des azeotropen Gemisches mit Natrium ergab reinen Vinylbutyläther. Beispiel 6 (a) Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 9,0 Teile Natrium zu 520 Teilen n-Octylalkohol gegeben. Als die Umsetzung mit dem Natrium beendet war, wurden 152 Teile Methylal zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei etwa O' C bis zu 8,4 kg/cm2 mit 40 Teilen Acetylen beschickt. Das flüssige Gemisch wurde dann unter ausreichendem Druck durch einen Reaktor gepreßt, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten und - wie üblich - eine Desorption von Acetylen zu verhindern, wobei das Gemisch auf Reaktionstemperaturen erhitzt wurde und 205'C erreichte. Die Verweilzeit betrug 5,4 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert. Nach Abnehmen einer Fraktion von Methylal bei 42 bis 43'C wurde bei 44 bis 49'C/2 bis 3 mm n-Octylvinyläther erhalten. Die Umwandlung, auf Alkohol bezogen, war 28 °/o und, auf Acetylen bezogen, 90 %. Die Ausbeute auf Alkoholbasis betrug etwa 80 °/" und, auf verbrauchtes Acetylen bezogen, etwa 100 %.The decomposition of the azeotropic mixture with sodium gave pure vinyl butyl ether. Example 6 (a) Under a nitrogen atmosphere, 9.0 parts of sodium was added to 520 parts of n-octyl alcohol. When the reaction with the sodium was complete, 152 parts of methylal were added. The mixture was then charged with 40 parts of acetylene at about O 'C up to 8.4 kg / cm2. The liquid mixture was then forced through a reactor under sufficient pressure to maintain the liquid phase and - as usual - to prevent desorption of acetylene, the mixture being heated to reaction temperatures and reaching 205 ° C. The residence time was 5.4 minutes. The reaction mixture was distilled. After removing a fraction of methylal at 42 to 43 ° C, n-octyl vinyl ether was obtained at 44 to 49 ° C / 2 to 3 mm. The conversion in terms of alcohol was 28 % and in terms of acetylene 90%. The alcohol based yield was about 80 % and about 100% based on acetylene consumed.

An Stelle der obigen Alkanole können äquivalente Gewichtsmengen anderer gesättigter einwertiger Alkohole, einschließlich Dodecylalkohol, verwendet werden, der Vinyldodecyläther in guten Ausbeuten liefert. Bei Alkoholen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist es zweckmäßig, einen niederen Alkohol als Hilfslösungsmittel zu verwenden. So ergibt ein Reaktionsgemisch aus einer handelsüblichen Fraktion höherer Alkohole (81 % Dodecyl-, 12 °/o Cetyl- und 7 % Stearylalkohol) mit 15 °/o Äthanol in dem Reaktionsgemisch eine gute Ausbeute an Vinylalkyläthern, deren Alkylgruppen zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatome besitzen. Etwas Äthylvinyläther wird gebildet und mit den leichten Fraktionen abgetrennt. Eine typische Herstellung mit solchen Alkoholen folgt.In place of the above alkanols, equivalent amounts by weight of other saturated monohydric alcohols, including dodecyl alcohol, which provides vinyl dodecyl ether in good yields, can be used. In the case of alcohols with more than 12 carbon atoms, it is advisable to use a lower alcohol as an auxiliary solvent. Thus, a reaction mixture of a commercially available fraction of higher alcohols (81 % dodecyl, 12 % cetyl and 7% stearyl alcohol) with 15% ethanol in the reaction mixture gives a good yield of vinyl alkyl ethers, the alkyl groups of which have between 12 and 18 carbon atoms . Some ethyl vinyl ether is formed and separated off with the light fractions. Typical preparation with such alcohols follows.

(b) Zu 105 Teilen Äthylalkohol werden unter Stickstoff 8 Teile Kalium gegeben. Wenn sich alles Kalium umgesetzt hat, werden 300 Teile eines handelsüblichen höheren Alkohols, der ein Gemisch aus 90 °/o C12- und C,4-Alkoholen und je 5 % Cla- und C,6-Alkoholen ist, 90 Teile Octadecylalkohol und 126 Teile Dimethoxyäthan zugegeben. Diese Lösung wird in ein Mischgefäß gegeben und so lange Acetylen eingeleitet, bis 52 Teile absorbiert sind. Der Druck beträgt 23,8 kg/cm2 und die Temperatur 14'C. Dieses Gemisch wird nun durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet, die auf 200'C gehalten wird. Die Verweilzeit beträgt 4,7 Minuten.. Der Druck ist 105 bis 112 kg/cm'. Das Reaktionsgemisch wird entgast und dann im Vakuum unter schnellem Erhitzen destilliert. Das Destillat wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Etwas Äthylvinyläther wird erhalten. Gemische aus 60 bis 800/, des Vinyläthers und der entsprechenden Menge Alkohol von Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylalkohol werden erhalten. Die reinen Vinyläther können nach den üblichen Verfahren isoliert werden. Beispiel 7 Zu 547 Teilen Äthylenglykol wurden 20,3 Teile Natrium unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wurde zur Beschleunigung der Auflösung des Natriums bei 60 bis 70'C gehalten. Darauf erfolgten Zugaben von 108 Teilen Dimethoxyäthan und 117 Teilen Äthanol. Das erhaltene Gemisch wurde durch eine Mischbombe geleitet, wo es mit Acetylen bis zu einem Druck von 25,2 kg/cm2 bei einer Temperatur von 4'C beladen wurde, bis 104 Teile davon absorbiert waren. Die Gegenwart des Äthanols in dem Gemisch hielt es homogen in der Mischbombe, wobei es zweckmäßig war, Lösungsmittel und Mengenanteile so zu wählen, daß während des ganzen Verfahrens Homogenität erreicht wurde.(b) 8 parts of potassium are added to 105 parts of ethyl alcohol under nitrogen. When all the potassium has reacted, 300 parts of a commercially available higher alcohol, which is a mixture of 90 % C12 and C4 alcohols and 5% each of Cla and C6 alcohols, are 90 parts of octadecyl alcohol and 126 Parts of dimethoxyethane are added. This solution is placed in a mixing vessel and acetylene is introduced until 52 parts are absorbed. The pressure is 23.8 kg / cm2 and the temperature 14'C. This mixture is then passed through a heated reaction zone which is kept at 200.degree. The residence time is 4.7 minutes. The pressure is 105 to 112 kg / cm '. The reaction mixture is degassed and then distilled in vacuo with rapid heating. The distillate is subjected to fractional distillation. Some ethyl vinyl ether is obtained. Mixtures of 60 to 800 % of the vinyl ether and the corresponding amount of alcohol of dodecyl, tetradecyl and octadecyl alcohol are obtained. The pure vinyl ethers can be isolated by the usual methods. Example 7 To 547 parts of ethylene glycol was added 20.3 parts of sodium under a nitrogen atmosphere. The mixture was kept at 60 to 70 ° C. to accelerate the dissolution of the sodium. This was followed by additions of 108 parts of dimethoxyethane and 117 parts of ethanol. The mixture obtained was passed through a mixing bomb, where it was charged with acetylene up to a pressure of 25.2 kg / cm2 at a temperature of 4'C until 104 parts thereof were absorbed. The presence of the ethanol in the mixture kept it homogeneous in the mixing bomb, it being expedient to choose the solvent and proportions so that homogeneity was achieved throughout the process.

Das mit Acetylen beladene Gemisch wurde unter Druck zu dem Reaktor geleitet und dort unter einem Druck gehalten, der eine vollständig flüssige Phase gewährleistete (etwa 119 kg/cm2). Die in dem Reaktor erreichte Temperatur betrug 196'C bei einer Verweilzeit von 3,4 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde unter schnellem Erhitzen destilliert und das Destillat in einer Kolonne fraktioniert. Etwas Äthylvinyläther wurde bei 35,5'C erhalten, und ein Gemisch von Dimethoxyäthan und Äthanol wurde bei 75 bis 78'C destilliert. Eine kleine Fraktion bei 52 bis 55'C/55 mm wurde als das azeotrope Gemisch von 90 °/o Divinyläther von Äthylenglykol und 100/, Monovinyläther identifiziert. Bei 72 bis 75'C/55 mm wurde Vinyloxyäthanol erhalten. Die Umwandlung zu Vinyloxyäthanol beträgt 38 % und die Ausbeute über 75 °/a, auf Glykol bezogen. Ein niedriger Umsatz ist hier erwünscht, um den Monovinyläther zu erhalten. Das azeotrope Gemisch wird leicht durch Auswaschen des ß-Oxyäthylvinyläthers getrennt. Beispiel 8 (a) Dem Verfahren von Beispiel 7 wird gefolgt unter Abtrennung von Äthylvinyläther, Äthylalkohol, Dimethoxyäthan und 1,2-Divinyloxyäthan durch fraktionierte Destillation, wobei noch eine Bodenfraktion zurückbleibt. Zu der Bodenfraktion werden 110 Teile des Dimethyläthers von Triäthylenglykol und eine Menge Äthylenglykol gegeben, die dem abgenommenen Divinyloxyäthan äquivalent ist. Dieses Reaktionsgemisch wird schnell gekühlt und bei 5 bis 8'C mit Acetylen unter Druck wie im Beispiel? behandelt. Das flüssige, mit Acetylen beladene Gemisch wird unter Druck auf etwa 195°C erhitzt. Der Druck wird abgelassen und das Reaktionsgemisch bei verminderten Drücken fraktioniert destilliert. Ein kleiner Vorlauf aus Wasser und etwas 2-Methyl-1,3-dioxolan geht bei 27 bis 31'C/140 mm über. Bei 46 bis 48'C/30 mm wird ein azeotropes Gemisch der Divinyl- und Monovinyläther von Äthylenglykol erhalten.The mixture loaded with acetylene was passed under pressure to the reactor and kept there under a pressure which ensured a completely liquid phase (about 119 kg / cm 2). The temperature reached in the reactor was 196 ° C. with a residence time of 3.4 minutes. The reaction mixture was distilled with rapid heating and the distillate was fractionated in a column. Some ethyl vinyl ether was obtained at 35.5'C and a mixture of dimethoxyethane and ethanol was distilled at 75-78'C. A small fraction at 52 to 55 ° C / 55 mm was identified as the azeotropic mixture of 90% divinyl ether of ethylene glycol and 100% monovinyl ether. Vinyloxyethanol was obtained at 72 to 75 ° C./55 mm. The conversion to vinyloxyethanol is 38 % and the yield is over 75 ° / a, based on glycol. A low conversion is desirable here in order to obtain the monovinyl ether. The azeotropic mixture is easily separated by washing out the ß-oxyethyl vinyl ether. Example 8 (a) The procedure of Example 7 is followed with the separation of ethyl vinyl ether, ethyl alcohol, dimethoxyethane and 1,2-divinyloxyethane by fractional distillation, a bottom fraction still remaining. 110 parts of the dimethyl ether of triethylene glycol and an amount of ethylene glycol which is equivalent to the divinyloxyethane removed are added to the bottom fraction. This reaction mixture is cooled quickly and at 5 to 8'C with acetylene under pressure as in the example? treated. The liquid mixture loaded with acetylene is heated to about 195 ° C. under pressure. The pressure is released and the reaction mixture is fractionally distilled under reduced pressure. A small first run of water and some 2-methyl-1,3-dioxolane passes over at 27 to 31 ° C / 140 mm. At 46 to 48'C / 30 mm an azeotropic mixture of divinyl and monovinyl ethers of ethylene glycol is obtained.

Die Destillation wird abgebrochen und zu dem Destillierrückstand Äthylenglykol in einer Menge, die der des gebildeten und abgenommenen 1,2-Divinyloxyäthans äquivalent ist, zugegeben. Das entstehende Gemisch wird wiederum gekühlt und mit Acetylen unter Druck behandelt. Das Gemisch wird dann unter Druck erhitzt und das Reaktionsgemisch wie oben destilliert.The distillation is stopped and ethylene glycol is added to the distillation residue in an amount equivalent to that of the 1,2-divinyloxyethane formed and removed is, admitted. The resulting mixture is cooled again and with acetylene under Pressure treated. The mixture is then heated under pressure and the reaction mixture distilled as above.

Diese Arbeitsweise wird unter Rückführung wiederholt. Eine Gleichgewichtsbedingung innerhalb des Verhältnisses von ß-Vinyloxyäthanol zu Äthylenglykol von etwa 2 : 1 wird in dem Rücklaufanteil erreicht. Die Umwandlung des zugesetzten Äthylenglykols unter diesen Bedingungen zu dem Divinyläther beträgt etwa 40°/o je Durchgang. Die Ausbeute an Äthern ist sehr hoch. Das Verhältnis von Monovinyl- zu Divinyläthern kann durch Veränderung der Bedingungen von Rücklauf, Zugabe und Abnahme weitgehend verändert werden.This procedure is repeated with recirculation. A condition of equilibrium within the ratio of ß-vinyloxyethanol to ethylene glycol of about 2: 1 is reached in the return portion. The conversion of the added ethylene glycol under these conditions to the divinyl ether is about 40% per passage. the The ether yield is very high. The ratio of monovinyl to divinyl ethers can largely by changing the conditions of return, addition and removal to be changed.

(b) Zu 352 Teilen ß-Oxyäthylvinyläther werden unter einer Stickstoffatmosphäre 14 Teile Natrium gegeben. Wenn das Natrium sich ganz umgesetzt hat, werden 124 Teile Äthylenglykol und 122 Teile Triäthylenglykoldimethyläther zugegeben. Das Gemisch wird nun in ein Sättigungsgefäß geleitet, in das Acetylen eingeleitet wird, bis etwa 65 Teile bei dem Druck von 21 kg/cm' und der Temperatur von 7°C absorbiert sind. Das Gemisch wird nun 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 185°C und einem Druck von 105 bis 119 kg/em2 durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend der fraktionierten Destillation unterworfen. Eine kleine Menge Vorlauf aus Wasser und 2-Methyl-1,3-dioxolan geht bei 27 bis 31 °C/140 mm über, 125Teile eines azeotropen Gemisches von Divinyloxyäthan und ß-Oxyäthylvinyläther gehen bei 46 bis 48'C/30 mm über. Das azeotrope Gemisch enthält etwa 90 °/o des Divinyläthers und 10 °/o Monovinyläther und kann nach üblichen Verfahren zerlegt werden. Die Destillation wird an dieser Stelle abgebrochen, und zu dem Bodenrückstand werden 68 Teile Äthylenglykol gegeben, die - auf Molgrundlage - der Anzahl von Molen des gebildeten Divinyloxyäthans äquivalent sind. Dieses Gemisch wird wiederum durch den Reaktionskreislauf geleitet, und die verschiedenen Stufen werden wiederholt. Bei einem Rücklaufverfahren dieser Art kann Äthylenglykol zu ß-Oxyäthylvinyläther und 1,2-Divinyloxyäthan bei gutem Umsatz und guter Ausbeute umgewandelt werden. Das Verhältnis von Monovinyl- zu Divinyläther kann durch Einstellen des abgenommenen Produktes von 0 bis über 1 verändert werden. Beispiel 9 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 12,5 Teile Natrium in 542 Teilen Benzylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 172 Teile Methylal gegeben. Das entstehende Gemisch wurde auf 4'C abgekühlt und mit Acetylen bis zu einem Druck von 16,8 kg/cm' beschickt, bis 78 Teile davon absorbiert waren. Das Gemisch wurde bei 200 bis 205'C mit einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten durch eine erhitzte Spirale gepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Druck destilliert und das Destillat fraktioniert. Bei 91 bis 100'C/25 mm wurde eine Fraktion erhalten, die 950[, Benzylvinyläther enthielt. Dieser wurde durch Behandlung mit Natrium und anschließende Destillation gereinigt. Reiner Benzylvinyläther siedete bei 103 bis 104'C/25 mm.(b) 14 parts of sodium are added to 352 parts of β-oxyethyl vinyl ether under a nitrogen atmosphere. When the sodium has reacted completely, 124 parts of ethylene glycol and 122 parts of triethylene glycol dimethyl ether are added. The mixture is then passed into a saturation vessel into which acetylene is introduced until about 65 parts are absorbed at the pressure of 21 kg / cm 'and the temperature of 7 ° C. The mixture is then passed through a heated reaction zone for 5 minutes at a temperature of 185 ° C. and a pressure of 105 to 119 kg / cm 2. The reaction mixture is then subjected to fractional distillation. A small amount of first run of water and 2-methyl-1,3-dioxolane passes over at 27 to 31 ° C / 140 mm, 125 parts of an azeotropic mixture of divinyloxyethane and β-oxyethyl vinyl ether pass at 46 to 48 ° C / 30 mm. The azeotropic mixture contains about 90% of the divinyl ether and 10% of the monovinyl ether and can be broken down by conventional methods. The distillation is stopped at this point and 68 parts of ethylene glycol are added to the bottom residue, which - on a molar basis - are equivalent to the number of moles of divinyloxyethane formed. This mixture is in turn passed through the reaction circuit and the various stages are repeated. In a reflux process of this type, ethylene glycol can be converted to β-oxyethyl vinyl ether and 1,2-divinyloxyethane with good conversion and good yield. The ratio of monovinyl to divinyl ether can be changed from 0 to over 1 by adjusting the product taken off. Example 9 Under a nitrogen atmosphere, 12.5 parts of sodium were dissolved in 542 parts of benzyl alcohol. 172 parts of methylal were added to this solution. The resulting mixture was cooled to 4'C and charged with acetylene to a pressure of 16.8 kg / cm 'until 78 parts of it were absorbed. The mixture was pumped through a heated spiral at 200-205 ° C. with a residence time of about 5 minutes. The reaction mixture was distilled under pressure and the distillate was fractionated. At 91 to 100 ° C./25 mm, a fraction was obtained which contained 950 [benzyl vinyl ether. This was purified by treatment with sodium and subsequent distillation. Pure benzyl vinyl ether boiled at 103 to 104 ° C / 25 mm.

An Stelle des obigen Aralkanols kann jeder andere Alkylbenzylalkohol verwendet werden, z. B. Methylbenzyl-, Butylbenzyl-, Octylbenzyl-, Dimethylbenzyl-oder Butylmethylbenzylalkohol, oder andere substituierte Benzylalkohole, wie 4-Chlorbenzyl-, 2-Aminobenzyl- oder Methylchlorbenzylalkohol, oder andere Phenylalkanole, wie Phenyläthyl-, Phenylpropyl- und vergleichbare ringsubstituierte Alkohole. In jedem Falle wird ein Aralkylvinyläther gebildet. Beispiel 10 In der gleichen Weise wurden 460 Teile Allylalkohol mit 18 Teilen Natrium behandelt. Diese Lösung wurde mit 130 Teilen Methylal verdünnt und mit 105 Teilen Acetylen bei 0°C und 17,5 kg/cm' beschickt. Das Gemisch wurde unter Druck (105 kg/cm') erhitzt, um ausschließlich die flüssige Phase aufrechtzuerhalten; es wurde eine Temperatur von 180°C erreicht. Eine Verweilzeit von 3 Minuten wurde verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet. Ein azeotropes Gemisch wurde bei 66 bis 68'C erhalten, aus dem Allylvinyläther erhalten wurde, der bei 67,5°C destillierte und einen Brechungsindex von n 1D1 = 1,4116 hatte.Any other alkylbenzyl alcohol can be used in place of the above aralkanol be used, e.g. B. methylbenzyl, butylbenzyl, octylbenzyl, dimethylbenzyl or Butylmethylbenzyl alcohol, or other substituted benzyl alcohols, such as 4-chlorobenzyl, 2-aminobenzyl or methylchlorobenzyl alcohol, or other phenylalkanols, such as phenylethyl, Phenylpropyl and similar ring-substituted alcohols. In any case, will formed an aralkyl vinyl ether. Example 10 In the same manner, 460 parts were made Allyl alcohol treated with 18 parts of sodium. This solution was made with 130 parts Diluted methylal and charged with 105 parts of acetylene at 0 ° C and 17.5 kg / cm '. The mixture was heated under pressure (105 kg / cm ') to remove only the liquid Maintain phase; a temperature of 180 ° C was reached. A dwell time of 3 minutes was used. The reaction mixture was made in the usual manner worked up. An azeotropic mixture was obtained at 66 to 68 ° C from the allyl vinyl ether was obtained, which distilled at 67.5 ° C and a refractive index of n 1D1 = 1.4116 had.

Wenn man Methallyl-, Crotyl-, Octenyl- oder Dodecenylalkohol verwendet, werden die entsprechenden Alkenylvinyläther in guten Ausbeuten erhalten. Beispiel 11 Zu 370,6 Teilen tert.-Butylalkohol wurden unter Stickstoff 9,8 Teile Kalium gegeben. Nach Umsetzung des Kaliums wurden 169 Teile Methylal zugegeben. Dieses Gemisch wurde in die Mischbombe gegeben, in der Acetylen bei 23,1 kg/cm2 und l0°C absorbiert wurde, bis etwa 65 Teile aufgenommen worden waren. Das entstehende Gemisch wurde unter ausreichendem Druck - um einen vollständig flüssigen Zustand zu gewährleisten - durch eine erhitzte Reaktionszone geleitet, wo eine Temperatur von 192°C erreicht wurde. Die Verweilzeit betrug etwa 7 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde durch schnelles Destillieren und anschließende sorgfältige Fraktionierung getrennt. Bei 72°C wurde ein azeotropes Gemisch erhalten, das aus 68,4°/o tert.-Butylvinyläther und. als Rest tert.-Butylalkohol bestand. Die Umwandlung in Äther betrug 240/0 und die Ausbeute 60"/" auf den Alkohol bezogen. Das azeotrope Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei der gewünschte tert.-Butylvinyläther bei 78 bis 79'C erhalten wurde. Beispiel 12 Zu 501 Teilen Cyclohexanol wurden 14,7 Teile Kalium gegeben. Nach vollständiger Auflösung wurden 86,4 Teile Dimethoxyäthan zugegeben. Dieses Gemisch wurde mit 74 Teilen Acetylen bei etwa 0°C und 25,2 kg/cm2 beschickt. Das Gemisch wurde dann unter Druck als Flüssigkeit durch eine erhitzte Reaktionszone gepumpt, wo eine Temperatur von 190'C erreicht wurde. Die Verweilzeit betrug 3,5 Minuten. Durch übliche Destillation und Fraktionierung wurde ein azeotropes Gemisch aus 89,7 °/o Cyclohexylvinyläther und Cyclohexanol bei 77'C/73 mm erhalten; insgesamt wurden 275 Teile dieses Äthers erhalten. Dies entspricht einer Umwandlung von etwa 50 °/o und einer Ausbeute von etwa 70°/p, auf Cyclohexanol bezogen. Behandlung des azeotropen Gemisches mit Kalium und anschließende Destillation ergab reinen Äther, der bei 82 bis 83'C/80 mm destillierte.If you use methallyl, crotyl, octenyl or dodecenyl alcohol, the corresponding alkenyl vinyl ethers are obtained in good yields. Example 11 9.8 parts of potassium were added to 370.6 parts of tert-butyl alcohol under nitrogen. After the potassium had reacted, 169 parts of methylal were added. This mixture was added to the mixing bomb, in which acetylene was absorbed at 23.1 kg / cm2 and 10 ° C until about 65 parts were absorbed. The resulting mixture was passed under sufficient pressure - to ensure a completely liquid state - through a heated reaction zone, where a temperature of 192 ° C. was reached. The residence time was about 7 minutes. The reaction mixture was separated by rapid distillation followed by careful fractionation. At 72 ° C, an azeotropic mixture was obtained, which consists of 68.4% and tert-butyl vinyl ether. the remainder was tert-butyl alcohol. The conversion to ether was 240/0 and the yield 60 "/" based on the alcohol. The azeotropic mixture was washed with water and the organic layer was dried over magnesium sulfate and distilled to give the desired tert-butyl vinyl ether at 78 to 79 ° C. Example 12 14.7 parts of potassium were added to 501 parts of cyclohexanol. After complete dissolution, 86.4 parts of dimethoxyethane were added. This mixture was charged with 74 parts of acetylene at about 0 ° C and 25.2 kg / cm2. The mixture was then pumped under pressure as a liquid through a heated reaction zone where a temperature of 190 ° C. was reached. The residence time was 3.5 minutes. Customary distillation and fractionation gave an azeotropic mixture of 89.7% cyclohexyl vinyl ether and cyclohexanol at 77 ° C./73 mm; a total of 275 parts of this ether were obtained. This corresponds to a conversion of about 50% and a yield of about 70 ° / p, based on cyclohexanol. Treatment of the azeotropic mixture with potassium and subsequent distillation gave pure ether which distilled at 82 to 83 ° C / 80 mm.

An Stelle des obigen Cyclohexanols können andere cycloaliphatische Alkohole, so Methylcyclohexanol, Dimethylcyclohexanol, Trimethylcyclohexanol, Butylcyclohexanol, Chlorcyclohexanol, Cyclopentanol, Dicyclopentenylalkohol, Dicyclopentanylalkohol und chlorhaltige Analoge derselben, verwendet werden. Beispiel 13 Zu 362,4 Teilen ß-(p-tert:Octylphenoxy)-äthanol wurden unter Stickstoff 5,7 Teile Kalium gegeben. Nach vollständiger Auflösung wurden 66,4 Teile Dimethoxyäthan zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde auf etwa 10°C abgekühlt und mit etwa 14 Teilen Acetylen beschickt, wobei der Druck bis auf 21 kg/cm2 anstieg. Dieses flüssige Gemisch wurde durch einen erhitzten Reaktor gepreßt, wobei eine Temperatur von 192°C erreicht wurde. Die Verweilzeit betrug 5,3 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert. Bei 133 bis 137°C/1 mm wurde ein azeotropes Gemisch, das aus 56 °/o Octylphenoxyäthylvinyläther und Octylphenoxyäthanol bestand, abgenommen. Die Ausbeute an diesem Äther betrug 32()/,.Instead of the above cyclohexanol, other cycloaliphatic Alcohols, such as methylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, butylcyclohexanol, Chlorocyclohexanol, cyclopentanol, dicyclopentenyl alcohol, dicyclopentanyl alcohol and chlorine-containing analogs thereof can be used. Example 13 To 362.4 parts ß- (p-tert: octylphenoxy) ethanol were given 5.7 parts of potassium under nitrogen. After complete dissolution, 66.4 parts of dimethoxyethane were added. The resulting Mixture was cooled to about 10 ° C and charged with about 14 parts of acetylene, whereby the pressure rose to 21 kg / cm2. This liquid mixture was through a heated reactor pressed, a temperature of 192 ° C was reached. The dwell time was 5.3 minutes. The reaction mixture was distilled. At 133 to 137 ° C / 1 mm was an azeotropic mixture consisting of 56% Octylphenoxyäthylvinyläther and Octylphenoxyethanol existed, decreased. The yield of this ether was 32 () / ,.

Andere Ätheralkohole können in der gleichen Weise wie das obige Alkylphenoxyäthanol verwendet werden. Nach dem Verfahren dieser Erfindung können z. B. Ätheralkohole wie Phenoxyäthanol, Phenoxypropanol, Phenoxybutanol und deren verschiedene Analoge mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten im Ring umgesetzt werden. Fast ebenso leicht werden die Alkoxyalkanole, Cycloalkoxyalkanole, Alkenoxyalkanole und Benzoxyalkanole umgesetzt. Die große Vielzahl dieser und anderer Alkohole, die leicht unter Bildung von Vinyläther nach dem Verfahren dieser Erfindung umgesetzt werden, zeigt die Brauchbarkeit und Wirksamkeit dieses Verfahrens. Beispiel 14 Zu 470 Teilen Aminoäthyläthanolamin (NH2CH2CH,NHCHICH20H) wurden 9,2 Teile Natriumhydroxyd gegeben, wobei das Gemisch zwecks vollständiger Auflösung des Katalysators auf etwa 90°C erhitzt wurde. Die entstehende Lösung wurde gekühlt und mit 120 Teilen Dimethoxyäthan behandelt. Die Masse wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit Acetylen bis zu einem Druck von 17,5 kg/cm2 beschickt, wobei etwa 58 Teile Acetylen absorbiert wurden.Other ether alcohols can be used in the same manner as the above alkylphenoxyethanol be used. According to the method of this invention, e.g. B. ethereal alcohols such as phenoxyethanol, phenoxypropanol, phenoxybutanol and their various analogues be reacted with one or more alkyl substituents in the ring. Almost the same the alkoxyalkanols, cycloalkoxyalkanols, alkenoxyalkanols and benzoxyalkanols become easy implemented. The great variety of these and other alcohols easily formed of vinyl ethers by the process of this invention demonstrates utility and effectiveness of this procedure. Example 14 To 470 parts of aminoethylethanolamine (NH2CH2CH, NHCHICH20H) were added 9.2 parts of sodium hydroxide, whereby the mixture was heated to about 90 ° C for complete dissolution of the catalyst. the The resulting solution was cooled and treated with 120 parts of dimethoxyethane. the Mass was cooled to 0-5 ° C and acetylene to a pressure of 17.5 kg / cm2, with about 58 parts of acetylene being absorbed.

Das entstehende Gemisch wurde als Flüssigkeit unter ausreichendem Druck, um jede Desorption von Acetylen zu verhindern, in einen erhitzten Reaktor geleitet, wo die Verweilzeit 3 bis 4 Minuten betrug. Eine Temperatur von 180°C wurde erreicht. Das Reaktionsgemisch wurde wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Dimethoxyäthan wurde bei 36'C/130 mm destilliert; ein Vorlauf wurde bei 60 bis 84'C/9 mm abgenommen, und bei 84 bis 86'C/9 mm wurde eine Fraktion von 231 Teilen Aminoäthylaminoäthylvinyläther (NH,CH,CH,NHCH2CHOCH=CHz) erhalten, was einer Ausbeute von 95 °/o, auf den verbrauchten Alkohol bezogen, und einem gleichen Prozentsatz, auf das verbrauchte Acetylen bezogen, entsprach.The resulting mixture was used as a liquid under sufficient Pressure to prevent any desorption of acetylene in a heated reactor passed where the residence time was 3 to 4 minutes. A temperature of 180 ° C was used achieved. The reaction mixture was worked up as in the previous examples. Dimethoxyethane was distilled at 36'C / 130 mm; a forerun was at 60 to 84'C / 9 mm decreased, and at 84 to 86'C / 9 mm was a fraction of 231 parts of aminoethylaminoethyl vinyl ether (NH, CH, CH, NHCH2CHOCH = CHz) obtained, which corresponds to a yield of 95% on the consumed Based on alcohol, and an equal percentage based on the acetylene consumed, corresponded.

Eine Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von 15 Teilen Kaliumhydroxyd an Stelle des obigen Natriumhydroxyds führt zu dem gleichen Produkt in mindestens ebenso guter Ausbeute. Beispiel 15 Zu 376 Teilen 3-Amino-propanol-1 wurden unter Stickstoff 5,8 Teile Natrium gegeben. Nachdem die Umsetzung des Natriums beendet war, wurde Dimethoxyäthan in einer Menge von 95 Teilen zugegeben. Das Gemisch wurde in die Mischbombe geleitet, wo bei 0 bis 5°C bis zu einem Druck von 21 kg/cm2 64 Teile Acetylen eingepreßt wurden. Das entstehende Gemisch wurde unter hinreichendem Druck, um eine Desorption des Acetylens oder jedes Auftreten einer gasförmigen Phase zu verhindern, durch ein erhitztes Rohr gepumpt, wo eine Temperatur von 180'C erreicht wurde. Die Verweilzeit betrug etwa 3,5 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde in der üblichen Weise durch Destillieren und Fraktionieren aufgearbeitet. Bei 83'C/123 mm wurden 197 Teile 3-Aminopropylvinyläther erhalten.Repeating the above procedure using 15 parts of potassium hydroxide in place of the above sodium hydroxide leads to the same product in at least as good a yield. Example 15 5.8 parts of sodium were added to 376 parts of 3-aminopropanol-1 under nitrogen. After the reaction of the sodium had ended, dimethoxyethane was added in an amount of 95 parts. The mixture was passed into the mixing bomb, where 64 parts of acetylene were injected at 0 to 5 ° C. up to a pressure of 21 kg / cm 2. The resulting mixture was pumped through a heated pipe, under sufficient pressure to prevent desorption of the acetylene or any occurrence of a gaseous phase, where a temperature of 180 ° C. was reached. The residence time was about 3.5 minutes. The reaction mixture was worked up in the usual way by distillation and fractionation. 197 parts of 3-aminopropyl vinyl ether were obtained at 83 ° C./123 mm.

Bekanntlich sind Vinyläther sehr brauchbar als Monomere, die sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate liefern, die auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden, so zum Überziehen, Gießen, Formen, Textilveredeln usw. Vinyläther sind ferner als chemische Zwischenprodukte verwendbar, die durch Addition an der Doppelbindung mit vielen Arten von Verbindungen reagieren, die ein aktives Wasserstoffatom liefern.It is well known that vinyl ethers are very useful as monomers that have both Homopolymers as well as copolymers which are used in various fields found, for example for covering, pouring, molding, textile finishing, etc. Vinyl ethers are also used can be used as chemical intermediates by addition at the double bond react with many types of compounds that provide an active hydrogen atom.

Das Verfahren dieser Erfindung bietet die Vorteile, daß Acetylen nicht bei hohen Temperaturen unter Druck als Gas gehandhabt wird oder vorhanden ist. Es ist auf die größte Vielzahl von Alkoholen anwendbar und liefert den entsprechenden Bereich von Vinyläthern, von denen viele entweder nicht leicht zugänglich oder bisher nicht bekannt waren. Das Verfahren verläuft mit günstiger Geschwindigkeit unter hohen Umsätzen und guten Ausbeuten. Das Verfahren bietet eine ununterbrochene und wirksame Arbeitsweise mit einer Mindestmenge an Nebenprodukten unter Bildung reiner Äther.The process of this invention offers the advantages that acetylene does not is handled or is present as a gas at high temperatures under pressure. It is applicable to the greatest variety of alcohols and provides the corresponding Range of vinyl ethers, many of which are either not readily available or not yet available were not known. The process is proceeding at a favorable rate high sales and good yields. The procedure provides an uninterrupted and effective way of working with a minimum amount of by-products with the formation of more pure Ether.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of vinyl ethers by Reaction of an alcohol which is free of acidic hydrogen groups with acetylene under pressure in the presence of a strongly basic alkali compound as a catalyst in an inert organic solvent, characterized in that at the implementation of an inert organic solvent used, which per unit volume of the solvent at 0 ° C and one atmosphere of pressure a solubility for at least Has 18 volumes of acetylene, where the acetylene is in this Solvent in the presence of the alcohol and the catalyst at one temperature dissolves under 10 ° C and a pressure of 10 to 30 atm under saturation, whereupon the The reaction is carried out at a temperature between 160 and 250 ° C and under such high pressure, that the reaction mixture remains in the liquid phase and desorption of acetylene is prevented.

2. The method according to claim 1, characterized in that except the solvent is an alcohol that is not more reactive than acetylene is the alcohol to be vinylated is used as an auxiliary solvent.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent and the to vinylating alcohol in a proportion of about 1:10 to 1: 1, preferred from 1: 7 to 1: 1.5 parts by weight can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the inert organic solvent is a polyether is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an alcohol of the formula R0 H is vinylated, in which R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl, aralkyl or aralkenyl group or an amino-substituted alkyl, Alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aralkyl group or an alcoholic group Alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or substituted hydroxyl groups Represents an aralkyl group or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or Aralkyl group means in which the carbon chain is interrupted by an ether bond is.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that an alkali metal alcoholate or an alkali metal hydroxide is used as a catalyst. Contemplated publications: USA. Patent No. 1959 927, 2617829;. Chemisches Zentralblatt, 1941, II, p. 2495 (= Russian patent specification No. 59 308).