DE1115731B

DE1115731B - Process and device for the production of unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene and ethylene, by thermal cleavage of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1115731B
Application number: DEK30711A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Totzek
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1956-12-29
Filing date: 1956-12-29
Publication date: 1961-10-26

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylen und Äthylen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylen und Äthylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mittels heißer Verbrennungsgase bei Temperaturen von über 1100 bis 1200'C. The invention relates to a continuous process for the production of unsaturated hydrocarbons, especially acetylene and ethylene, by thermal cracking of hydrocarbon oils by means of hot combustion gases at temperatures of over 1100 to 1200 'C.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt eine Arbeitsweise, bei der die Reaktionsteilnehmer in einen auf erhöhter Temperatur befindlichen, von Einbauten im wesentlichen freien Umsetzungsraum eingeblasen werden.The inventive method uses a procedure in which the reactants in one located at an elevated temperature, of internals are blown in essentially free conversion space.

Nach der Hauptpatentanmeldung K 29542 IVb/12o wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer durch eine zentrale Düse axial in den Umsetzungsraum eingeführt werden und um den zentralen Strahl der Reaktionsteilnehmer herum eine im wesentlichen geschlossene, in axialer Richtung strömende Hülle aus einem brennenden Gemisch von Sauerstoff und einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff aufrechterhalten wird, aus der die Wärme durch Strahlung und Konvektion in einer für die Durchführung der beabsichtigten Reaktion ausreichenden Menge auf den zentralen Strahl der Reaktionsteilnehmer übergeht.According to the main patent application K 29542 IVb / 12o, the procedure in carried out in such a way that the reactants axially through a central nozzle are introduced into the reaction space and around the central beam of the reactants around a substantially closed envelope flowing in the axial direction a burning mixture of oxygen and a gaseous or liquid fuel is maintained from the heat by radiation and convection in one sufficient quantity to carry out the intended reaction on the central Ray of reactants passes over.

Um eine unerwünschte starke Wärmeabstrahlung an die Reaktionsraumwände zu vermeiden, wird zwischen der Wandung des Reaktionsraumes und der strömenden Hülle aus heißen Brenngasen ein zusammenhängender strömender Schleier eines Schutzgases, vorzugsweise Wasserdampf, aufrechterhalten.About an undesirable strong radiation of heat to the reaction chamber walls to avoid is between the wall of the reaction chamber and the flowing envelope a coherent flowing veil of protective gas from hot combustion gases, preferably water vapor.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, daß für den Endgehalt an Acetylen des Gemisches aus den Reaktionsprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, wieviel Zeit seit dem Beginn der thermischen Reaktionen vergeht, bis die Temperatur der Reaktionsprodukte unterhalb eines gewissen Wertes abgesunken ist. Es hat sich gezeigt, daß für eine wirtschaftlich verwertbare Ausbeute an beispielsweise Acetylen bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen wesentlich ist, daß die Reaktionsprodukte nicht zu lange Zeit auf einer mittleren Temperatur von beispielsweise 700 oder 800°C verbleiben, weil diese Temperatur ungünstig auf das bereits bei höheren Temperaturen gebildete Acetylen einwirkt. Die in der Einrichtung gemäß der Hauptpatentanmeldung am Ende des Reaktionsraumes vorgesehene Abschreckung der Reaktionsprodukte hat sich für den Fall der Acetylenerzeugung durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen als im allgemeinen zu weit entfernt von dem eigentlichen Ort der thermischen Umsetzungen erwiesen.The practical implementation of the procedure has shown that that is essential for the final acetylene content of the mixture of the reaction products The meaning is how much time has passed since the start of the thermal reactions, until the temperature of the reaction products has dropped below a certain value is. It has been shown that for an economically usable yield of, for example Acetylene in the cleavage of hydrocarbon oils is essential that the reaction products not for too long at an average temperature of, for example, 700 or 800 ° C remain because this temperature is unfavorable to that already at higher temperatures Acetylene formed acts. The one in the facility according to the main patent application The quenching of the reaction products provided at the end of the reaction chamber has proven itself in the case of acetylene production by splitting hydrocarbon oils as generally too far away from the actual location of the thermal reactions proven.

Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, daß gegen das strömende Gemisch der heißen Reaktionsprodukte ein Schleier aus Wasserdampf und feinsten Wassertröpfchen aus zum mindesten am Anfang axialer Richtung in der Form und Stärke geblasen wird, daß die Reaktionsprodukte bereits in relativer Nähe der Verblasedüsen der Reaktionsteilnehmer bis unter die Temperatur, die an sich zu unerwünschten Nachreaktionen Anlaß gibt, abgeschreckt werden.According to the invention it is now proposed that against the flowing Mixture of the hot reaction products creates a veil of water vapor and the finest water droplets the blow is blown from at least the beginning of the axial direction in the form and thickness, that the reaction products are already in the relative vicinity of the blowing nozzles of the reactants to below the temperature which in itself gives rise to undesirable secondary reactions, be deterred.

Dadurch, daß man gemäß der Erfindung die aus der Zone der thermischen Spaltung ausströmenden Reaktionsprodukte gegen einen Schleier von feinsten Wassertröpfchen, die durch Wasserdampf in der Schwebe gehalten werden, anlaufen läßt, findet infolge des durch die Verdampfung des Wassers steil ansteigendenWärmeverbrauchs eine so starke und plötzliche Abkühlung der Reaktionsprodukte statt, daß diese den kritischen, für unerwünschte Nachreaktionen günstigen Temperaturbereich in so kurzer Zeit durchlaufen, daß die anfänglich gute Umsetzung nicht oder nicht wesentlich wieder verschlechtert wird.In that, according to the invention, from the zone of thermal Splitting of the emitted reaction products against a veil of the finest water droplets, which are held in suspension by water vapor, can start, takes place as a result the steep rise in heat consumption due to evaporation of the water strong and sudden cooling of the reaction products takes place, that these the critical, run through a favorable temperature range for undesired secondary reactions in such a short time, that the initially good implementation does not deteriorate or not significantly deteriorate again will.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient man sich zweckmäßig der gleichen Einrichtung, wie sie für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Hauptpatentanmeldung benutzt wird, wobei jedoch diese Einrichtung noch ergänzt ist durch Mittel, die die Erzeugung des erwähnten Wasser-Wasserdampf-Schleiers gegenüber den Einblasedüsen ermöglichen. Zu diesem Zweck wird der Umsetzungsraum gemäß der Hauptpatentanmeldung in ' der Weise ausgestaltet, daß von dem den Eintrittsdüsen für die Reaktionsteilnehmer (Hauptdüsen) gegenüberliegenden Ende des Umsetzungsraumes her eine lanzenartige Düse (Gegendüse) axial bis in die Nähe der Hauptdüsen vorgebaut ist, aus der ein Schleier aus Wasserdampf und Wassertröpfchen gegen. das Gemisch der Reaktionsprodukte aus den Hauptdüsen gerichtet ist. Die Gegendüse wird wegen der hohen, im Reaktionsraum herrschenden Temperaturen als eine wassergekühlte zylinderförmige Düse ausgeführt werden müssen, die wegen der Einstellung des Abstandes zwischen den Hauptdüsen und der Gegendüse in ihrer Längsrichtung verschiebbar angeordnet wird.When carrying out the process according to the invention, one operates appropriately the same institution as they are for the implementation of the procedure used according to the main patent application will, however, this The facility is supplemented by means that generate the aforementioned water-water vapor veil enable compared to the injection nozzles. For this purpose the implementation area designed according to the main patent application in 'such a way that of the inlet nozzles for the reaction participants (main nozzles) opposite end of the reaction space ago a lance-like nozzle (counter nozzle) built axially up to the vicinity of the main nozzles is made up of a veil of water vapor and water droplets against. the mixture the reaction products from the main nozzles is directed. The counter nozzle is due to the high temperatures prevailing in the reaction space as a water-cooled cylindrical Nozzle must be run because of the adjustment of the distance between the main nozzle and the counter nozzle arranged displaceably in their longitudinal direction will.

In der Abbildung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Form dargestellt. Der Reaktionsraum 1 besteht aus feuerfestem Mauerwerk 2 und ist von einem wassergekühlten Mantel 3 umgeben. Der Reaktionsraum hat im wesentlichen die Form eines waagerechten Zylinders, der zu den Enden hin etwas konisch verengt ist. Durch eine zentrale Düse 4 wird der zu zerlegende Reaktionsteilnehmer, insbesondere ein Kohlenwasserstofföl, unter einem solchen Druck eingeführt, daß ein fein zerstäubter Ölstrahl entsteht. Die zentrale Düse 4 ist umgeben von einer Anzahl einzelner Düsen 5, durch die ein Gemisch von Sauerstoff und einem Brennstoff (Gas oder Öl) im wesentlichen parallel zu dem zentralen Strahl in den Reaktionsraum eingeblasen wird. Der Brennstoff wird durch Leitung 6, der Sauerstoff durch Leitung 7 zugeführt. Die Düsen 4 und 5 befinden sich innerhalb eines Kühlmantels, welchem das Kühlwasser durch Leitung 8 zugeführt wird. Das Kühlwasser fließt durch Leitung 9 wieder aus dem Kühlmantel heraus.In the figure, a device for carrying out the method according to the invention is shown in schematic form. The reaction space 1 consists of fireproof masonry 2 and is surrounded by a water-cooled jacket 3. The reaction space has essentially the shape of a horizontal cylinder which is somewhat conically narrowed towards the ends. The reactant to be broken down, in particular a hydrocarbon oil, is introduced through a central nozzle 4 under such a pressure that a finely atomized oil jet is produced. The central nozzle 4 is surrounded by a number of individual nozzles 5, through which a mixture of oxygen and a fuel (gas or oil) is blown into the reaction space essentially parallel to the central jet. The fuel is supplied through line 6 and the oxygen through line 7. The nozzles 4 and 5 are located within a cooling jacket to which the cooling water is fed through line 8. The cooling water flows out of the cooling jacket again through line 9.

Um das feuerfeste Mauerwerk vor dem Einfluß der sehr hohen Temperatur der durch die Düsen 5 erzeugten strömenden Hülle zu schützen, wird durch eine Ringdüse 10 ein Schutzgas, beispielsweise vorgewärmter Wasserdampf, in den Reaktionsraum eingeblasen. Der Schutzdampf wird durch Leitung 11 zugeführt. Auch die Wasserdampfdüse ist gekühlt. Der Kühlwasserzulauf wird durch Leitung 12 dargestellt, der Ablauf durch Leitung 13.In order to protect the refractory masonry from the influence of the very high temperature of the flowing envelope produced by the nozzles 5, a protective gas, for example preheated steam, is blown into the reaction chamber through an annular nozzle 10. The protective steam is fed in through line 11. The steam nozzle is also cooled. The cooling water inlet is represented by line 12, the outlet by line 13.

Dadurch, daß die durch die Düsen 5 erzeugte, sehr heiße strömende Hülle den zentralen Strahl vollständig einschließt, finden ein schneller Wärmeübergang und eine Zerlegung des zentral eingeführten Mediums, insbesondere Kohlenwasserstofföl, in der Weise statt, daß hauptsächlich mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Acetylen, erzeugt werden.Because the generated by the nozzles 5, very hot flowing Sheath completely enclosing the central ray, find a rapid heat transfer and a decomposition of the centrally introduced medium, in particular hydrocarbon oil, in such a way that mainly polyunsaturated hydrocarbons, especially acetylene.

In der Längsachse des Reaktionsraumes 1 ist die lanzenartige Gegendüse 16 angeordnet, die außerhalb des Reaktionsraumes in einer hier nicht dargestellten Lagerung längsverschiebbar gelagert ist. Die Lanze 16 mündet in einen Düsenkopf 17 aus, aus welchem ein feinzerstäubter Wasserstrahl in Richtung auf die Hauptdüsen 4 und 5 austritt. Der Düsenkopf 17 kann auch so gestaltet sein, daß Teile des feinzerstäubten Wassers unter einem gewissen Winkel zur Längsachse der Lanze austreten. Auf jeden Fall wird durch die Einwirkung der heißen Reaktionsprodukte das aus der lanzenartigen Düse austretende Gemisch aus Wassertröpfchen und Wasserdampf zu einem fächerartigen Schleier 18 seitlich abgelenkt, so daß die Reaktionsprodukte vollständig durch den Schleier hindurchtreten müssen. Dadurch ist gewährleistet, daß auch alle Teile der Reaktionsprodukte die gewünschte plötzliche Temperatursenkung durchlaufen.In the longitudinal axis of the reaction space 1, the lance-like counter-nozzle 16 is arranged, which is mounted outside the reaction space so as to be longitudinally displaceable in a bearing (not shown here). The lance 16 opens into a nozzle head 17 from which a finely atomized water jet emerges in the direction of the main nozzles 4 and 5. The nozzle head 17 can also be designed so that parts of the finely atomized water emerge at a certain angle to the longitudinal axis of the lance. In any case, the action of the hot reaction products deflects the mixture of water droplets and water vapor emerging from the lance-like nozzle to form a fan-like veil 18 so that the reaction products have to pass completely through the veil. This ensures that all parts of the reaction products also undergo the desired sudden drop in temperature.

Am äußeren Ende der lanzenartigen Düse 16 ist eine Leitung 19 für den Treibdampf angeschlossen. Durch Leitung 20 wird das Spritzwasser eingeführt, welches unter der Wirkung des Dampfes 19 in den Düsenkopf 17 zu feinsten Tröpfchen zerrissen wird. Das Kühlwasser wird durch Leitung 21 zugeführt und fließt bis in die vorderen Teile der Lanze und läuft dann durch Leitung 22 wieder ab. A line 19 for the motive steam is connected to the outer end of the lance-like nozzle 16. The spray water is introduced through line 20 and is torn into very fine droplets under the action of the steam 19 in the nozzle head 17. The cooling water is fed in through line 21 and flows into the front parts of the lance and then drains off again through line 22.

Nachdem das Gemisch der Reaktionsprodukte eine erste plötzliche Abkühlung im Bereich des von der lanzenartigen Düse gebildeten Wasserschleiers erfahren hat, gelangt es in den Kanal 14, welcher ebenfalls wassergekühlt ist. In diesen Kanal münden eine Reihe von radial gerichteten Düsen 15 ein, aus denen weiteres Kühlwasser in das Gemisch der Reaktionsprodukte eingespritzt werden kann. Auf diese Weise wird eine weitere vorteilhafte Abkühlung des Gemisches erreicht. Beispiel Es wurde ein Benzin folgender Analyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gespalten: Elementaranalyse C = 83,9 Gewichtsprozent H = 15,9 Gewichtsprozent Siedeanalysen: Siedebeginn .......... 23,0°C übergehend bis 100°C 26,0 Volumprozent übergehend bis 150°C 62,0 Volumprozent übergehend bis 200°C 79,0 Volumprozent Dichte 20°C ......... 0,710 Viskosität 20'C ...... 0,095'E Refraktion nö ........ 1,415 Anilinpunkt . . . . . . . . . . 57,8'C Conxadson-Text ....... 0,000/0 Für 100 kg Einsatzbenzin wurden benötigt 24,2 kg Brennstoff (Kuweitöl), 271 kg Verfahrensdampf und 56,2 Nm2 Sauerstoff (98°/jg).After the mixture of the reaction products has undergone a first sudden cooling in the area of the water veil formed by the lance-like nozzle, it enters the channel 14, which is also water-cooled. A number of radially directed nozzles 15 open into this channel, from which further cooling water can be injected into the mixture of the reaction products. In this way, a further advantageous cooling of the mixture is achieved. EXAMPLE A gasoline was split using the method according to the invention as follows: Elemental analysis C = 83.9 percent by weight H = 15.9 percent by weight Boiling analyzes: Beginning of boiling .......... 23.0 ° C transitional up to 100 ° C 26.0 percent by volume transitional up to 150 ° C 62.0 percent by volume transient up to 200 ° C 79.0 percent by volume Density 20 ° C ......... 0.710 Viscosity 20'C ...... 0.095'E Refraction nö ........ 1.415 Aniline point. . . . . . . . . . 57.8'C Conxadson text ....... 0,000 / 0 For 100 kg of petrol, 24.2 kg of fuel (Kuwait oil), 271 kg of process steam and 56.2 Nm2 of oxygen (98 ° / jg) were required.

Erhalten wurden 154,3 Nm3 Endgas folgender Analyse C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,8 Volumprozent C2 H2 . . . . . . . . . . . . . . . . 21,0 Volumprozent C3/C4 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7 Volumprozent C2H4 ................ 17,1 Volumprozent H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,2 Volumprozent CH4 . .. . . . . . . . . . . . . . . 21,5 Volumprozent N2, CO und Rest .... 0,7 Volumprozent Somit betrug die Ausbeute an C2H2 38,0 Gewichtsprozent und an C,H4 33,2 Gewichtsprozent.154.3 Nm3 of tail gas were obtained according to the following analysis C02. . . . . . . . . . . . . . . . . 24.8 percent by volume C2 H2 . . . . . . . . . . . . . . . . 21.0 percent by volume C3 / C4. . . . . . . . . . . . . . . . 0.7 percent by volume C2H4 ................ 17.1 percent by volume H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 percent by volume CH4. ... . . . . . . . . . . . . . 21.5 percent by volume N2, CO and the rest .... 0.7 percent by volume Thus the yield of C2H2 was 38.0 percent by weight and that of C, H4 was 33.2 percent by weight.

Die Reaktor-Eintrittstemperatur lag bei 1450°C. Im Abstand von 25 cm von der Düse wurde durch die eingeführte Zerstäuberlanze die Temperatur auf 615°C gesenkt.The reactor inlet temperature was 1450 ° C. At a distance of 25 cm from the nozzle, the temperature was raised to 615 ° C. through the introduced spray lance lowered.

Die Verweilzeit im Reaktor betrug 0,038 Sekunden.The residence time in the reactor was 0.038 seconds.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene and ethylene, by thermal cleavage of hydrocarbon oils by means of hot combustion gases at a temperature of over 1100 to 1200 ° C in an elevated temperature, essentially free of internals, reaction space Starting material is introduced axially into the reaction chamber through a central nozzle and around the central jet of the starting material a substantially closed, axially flowing envelope made of a burning mixture of oxygen and a gaseous or liquid fuel and between the wall of the reaction chamber and the flowing shell of hot combustion gases, a continuous flowing curtain of an inert gas, preferably steam, is maintained, according to patent application K 29542 IVb / o 12, characterized in that against the flowing mixture of the hot reaction products from a veil wat Steam and very fine water droplets are blown from at least the beginning axial direction in the shape and strength that the reaction products are quenched in the relative vicinity of the blowing nozzles of the reactants to below the temperature that gives rise to undesirable after-reactions.

2. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that of the opposite of the inlet nozzles for the reactants (main nozzles) At the end of the implementation space, a lance-like nozzle (counter nozzle) axially into the Close to the main nozzles is pre-built, which generate a veil of water vapor and water droplets are used against the mixture of reaction products.

3. Device according to claim 1, characterized in that the counter nozzle is water-cooled and in is designed to be displaceable in the axial direction. Considered publications: German patent specifications No. 949 590, 887 039.