DE1114966B

DE1114966B - Coating agent for glass objects based on solutions or aqueous emulsions of organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1114966B
Application number: DEU5358A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Mahoney; John Almon Stapp Jun; Ronald Sinclair Wishart Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-05-22
Filing date: 1958-05-22
Publication date: 1961-10-12
Also published as: FR1206198A; GB886683A

Description

Überzugsmittel für Glasgegenstände auf der Grundlage von Lösungen oder wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanen Das erfindungsgemäße Überzugsmittel für Glasgegenstände besteht aus einem flüchtigen Träger und aus einer Lösung oder Emulsion, die etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Blockmischpolymerisates der Formel R' f (Si03)@(RZSiO)yR"j ((Cn,H"0)zR"1 313[ m 0 enthält, wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der die Valenz von x besitzt, R und R" Kohlenwasserstoffreste sind, R"' einen Alkyl- oder einen dreifach mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Silylrest darstellt; x ist 1 oder 2, y eine ganze Zahl, die mindestens 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 4, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 und z eine ganze Zahl, die mindestens gleich 5 ist, oder ein Blockmischpolymer der Formel bei der R ein Kohlenwasserstoffrest, R"" ein Kohlenwasserstoff= oder Kohlenwasserstoffoxydrest, n eine ganze Zahl von 2 bis 4, q eine ganze Zahl von mindestens 2, z eine ganze Zahl von mindestens 5 bedeutet und I und m ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl von 2 bis 3 ergibt.Coating agent for glass objects based on solutions or aqueous emulsions of organopolysiloxanes The coating agent according to the invention for glass objects consists of a volatile carrier and a solution or emulsion which contains about 0.05 to 5.0 percent by weight of a block copolymer of the formula R 'f (Si03) @ (RZSiO) yR "j ((Cn, H" 0) zR "1 313 [m 0 , where R 'is a hydrocarbon radical which has the valence of x, R and R" are hydrocarbon radicals, R "' is an alkyl - Or represents a silyl radical trisubstituted by hydrocarbon groups; x is 1 or 2, y is an integer which is at least 3, n is an integer from 2 to 4, a is an integer from 1 to 2 and z is an integer which is at least equal to 5, or a block copolymer of the formula where R is a hydrocarbon radical, R "" is a hydrocarbon or hydrocarbon oxide radical, n is an integer from 2 to 4, q is an integer of at least 2, z is an integer of at least 5 and I and m are integers, the sum of which results in an integer from 2 to 3.

Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln auf Glasgeräten gebildeten Überzüge verleihen diesen gute Schlüpfrigkeit, Schlagfestigkeit, Aussehen und Widerstandsfähigkeit gegenüber Staubansammlung. Man benötigt für diese Überzüge kein sorgfältig zu kontrollierendes Härtungsverfahren; die Überzüge sind widerstandsfähig gegenüber Wasser und auf der Oberfläche des Glasgegenstandes gleichmäßig aufgezogen. Sie beeinträchtigen nicht den Geschmack von Flüssigkeiten oder Nahrungsmitteln, die in solchen Glasgeräten aufgehoben werden, und sie stören nicht nachfolgende Arbeiten, die an dem Glasgerät verrichtet werden, wie z. B. Beschriften, Malen, Lithographieren, das Anbringen eines keramischen Überzuges und Versilbern. Mit Organosiliciumverbindungen modifizierte Äthoxylinharze haben sich zum Überziehen von Glasgegenständen nicht bewährt, da sie sich mit heißem Wasser abwaschen lassen.Those formed with the coating agents according to the invention on glass utensils Coatings give them good slipperiness, impact resistance, appearance and toughness against dust accumulation. There is no need for any carefully controlled coating for these coatings Hardening process; the coatings are resistant to water and on the Surface of the glass object pulled up evenly. They don't interfere the taste of liquids or foods in such glassware and they do not interfere with subsequent work on the glass device are performed, such as B. lettering, painting, lithography, attaching a ceramic coating and silver plating. Modified with organosilicon compounds Ethoxylin resins have not proven effective for coating glass objects, since wash them off with hot water.

Die Überzugsmittel für Glasgegenstände weisen Mischpolymerisate auf, die Silicium enthaltende organische Verbindungen darstellen, denen der Name »Blockmischpolymere« gegeben wird. Diese Blockmischpolymeren besitzen innerhalb eines bestimmten Moleküls Ketten oder Blöcke von kombinierten polymeren Siloxaneinheiten wie auch kombinierten polymeren Oxyalkyleneinheiten. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendeten Blockmischpolymere ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1012 602 und in der französischen Patentschrift 1 125 436.The coating agents for glass objects contain copolymers which are silicon-containing organic compounds, which are given the name "block copolymers". These block copolymers have chains or blocks of combined polymeric siloxane units as well as combined polymeric oxyalkylene units within a given molecule. The preparation of the block copolymers used in the inventive coating composition is described for example in German Patent Specification 1,012,602 and in French Patent 1,125,436.

Zwei Typen von Blockmischpolymeren können verwendet werden, die beide kombinierte Siloxan- und kombinierte Oxyalkylenblöcke enthalten. Diesebeiden Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere unterscheiden sich insoweit, als eines mindestens ein trifunktionelles Siliciumatom je Molekül enthält, während Moleküle des anderen Typs keine trifunktionellen Siliciumatome enthalten. Unter dem Begriff eines trifunktionellen Siliciumatoms, wie er hier verwendet wird, versteht man ein Atom, das an einen Kohlenwasserstoffrest und an 3 Sauerstoffatome gebunden ist.Two types of block copolymers can be used, both of which contain combined siloxane and combined oxyalkylene blocks. These two siloxane-polyoxyalkylene block copolymers differ in that one has at least one trifunctional silicon atom each molecule contains no trifunctional silicon atoms, while molecules of the other type contain. Under the term of a trifunctional silicon atom, as used here is understood to mean an atom attached to a hydrocarbon radical and 3 oxygen atoms is bound.

Die Blockmischpolymeren, die trifunktionellc Siliciumatome enthalten und erfindungsgemäß brauchbar sind, können durch folgende Formel wiedergegeben werden in der x 1 oder 2 ist und die Anzahl der trifunktionellen Siliciumatome bedeutet, die an einen einzelnen monovalenten oder divalenten Kohlenwasserstoffrest R' gebunden sind; a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, die die Anzahl der Polyoxyalkylenblöcke im Blockmischpolymeren wiedergibt; y ist eine ganze Zahl, die einen Wert von mindestens 3 -besitzt und die Anzahl von difunktionellen Siloxaneinheiten je Siloxanblock bezeichnet; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, die die Anzahl der Kohlenstofl'atome in -der Oxyalkyleneinheit wiedergibt, die aber nicht immer die gleiche Zahl in einem bestimmten Molekül zu sein braucht; z ist eine ganze Zahl, deren Wert mindestens 5 beträgt und die die Anzahl von Oxyalkyleneinheiten in einem bestimmten Oxyalkylenblock, d. h. hiermit die Länge des Oxyalkylenblocks bezeichnet. Es soll damit gesagt sein, daß die Zubereitungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Mischungen solcher Blockmischpolymere darstellen, in denen y und z untern schiedliche Werte haben und die Kettenlänge der Polysiloxanblöcke und der Polyoxyalkylenblöcke Durchschnittskettenlängen wiedergeben. In der oben angeführten Formel stehen R und R" für monovalente Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. die Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste, und R" beendet eine Polyoxyalkylenkette mit einer Monoäthergruppe. R"' bedeutet eine Alkylgruppe oder einen dreifach mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Silylrest, der, falls a 1 oder2 ist, eine Siloxankette beendet, und R' stellt einen monovalenten oder divalenten Kohlenwasserstoffrest dar, der monovalent ist, wenn x = 1, und divalent, wenn x = 2 ist. Unter Bezugnahme auf die Formel (1) ist mindestens ein Oxyalkylenblock mit einem Siloxanblock über eine Si-O-C-Bindung verbunden, und wenn a = 1 ist, sind es zwei Alkyl- oder Trihydrocarbyl-silyl-gruppen R', die die Siloxanblöcke beenden. Ähnlich beendet bei a = 2 eine Alkyl- oder Trihydro-carbyl-silyl-gruppe R"' einen Siloxanblock. Ist jedoch a = 3, so sind keine derartigen Gruppen vorhanden.The block copolymers which contain trifunctional silicon atoms and which can be used in accordance with the invention can be represented by the following formula in which x is 1 or 2 and denotes the number of trifunctional silicon atoms which are bonded to a single monovalent or divalent hydrocarbon radical R '; a is an integer from 1 to 3 representing the number of polyoxyalkylene blocks in the block copolymer; y is an integer which has a value of at least 3 and denotes the number of difunctional siloxane units per siloxane block; n is an integer from 2 to 4 which represents the number of carbon atoms in the oxyalkylene unit, but which does not always have to be the same number in a particular molecule; z is an integer whose value is at least 5 and which denotes the number of oxyalkylene units in a specific oxyalkylene block, ie hereby the length of the oxyalkylene block. It is to be understood that the formulations used in the present invention represent mixtures of such block copolymers in which y and z have different values and the chain lengths of the polysiloxane blocks and the polyoxyalkylene blocks represent average chain lengths. In the above formula, R and R ″ stand for monovalent hydrocarbon radicals, such as, for example, the alkyl, aryl or arylalkyl radicals, and R ″ terminates a polyoxyalkylene chain with a monoether group. R "'denotes an alkyl group or a silyl radical which is trisubstituted by hydrocarbon groups which, if a is 1 or 2, terminates a siloxane chain, and R' represents a monovalent or divalent hydrocarbon radical which is monovalent when x = 1 and divalent when x = 2. With reference to formula (1), at least one oxyalkylene block is linked to a siloxane block via a Si-OC bond, and when a = 1 there are two alkyl or trihydrocarbyl-silyl groups R ', which terminate the siloxane blocks. Similarly, when a = 2, an alkyl or trihydrocarbylsilyl group R "'terminates a siloxane block. However, if a = 3, there are no such groups.

Diejenigen Blockmischpolymere, die keine trifunktionellen Siliciumatome enthalten und erfindungsgemäß brauchbar sind, können durch folgende Formel wiedergegeben werden: in der q eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist und die Anzahl von Siloxaneinheiten in einem Siloxanblock darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Oxyalkyleneinheit bedeutet, Z eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5 ist, die die Länge des Oxyalkylenblocks wiedergibt und 1 und m ganze Zahlen sind, deren Summe 2 oder 3 beträgt. R"" soll eine die Kette beendende monovalente Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxygruppe sein, und es beendet einen Siloxanblock entweder durch eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder dadurch, daß es eine Trihydro-carbyl-silyl-gruppe vervollständigt, und es beendigt einen Oxyalkylenblock mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe. R stellt einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest dar, wie z. B. einen Aryl-, Alkyl- oder Arylalkylrest.Those block copolymers which do not contain any trifunctional silicon atoms and which can be used according to the invention can be represented by the following formula: in which q is an integer with a value of at least 2 and represents the number of siloxane units in a siloxane block, n is an integer from 2 to 4 which means the number of carbon atoms in the oxyalkylene unit, Z is an integer with a value of at least 5 representing the length of the oxyalkylene block and 1 and m are integers the sum of which is 2 or 3. R "" is intended to be a chain terminating monovalent hydrocarbyl or hydrocarbyl oxy group and it terminates a siloxane block either by a hydrocarbyl oxy group or by completing a trihydrocarbylsilyl group and it terminates an oxyalkylene block with a hydrocarbyl oxy group. R represents a monovalent hydrocarbon radical, such as. B. an aryl, alkyl or arylalkyl radical.

Es soll so verstanden sein, daß die in der vorliegenden Erfindung benutzten Zubereitungen Mischungen von solchen Blockmischpolymeren darstellen, in denen x und y verschiedene Werte besitzen und die Kettenlänge der Polysiloxanblöcke und die der Polyoxyalkylenblöcke durchschnittliche Kettenlängen wiedergeben. Unter Bezugnahme auf die Formel (2) kann man erkennen, daß mindestens ein Oxyalkylenblock mit mindestens einem Siloxanblock über eine Si-O-C-Bindung verbunden ist und verschiedene Typen von Blockcopolymeren gebildet werden, die von den Werten von Z und m abhängen.It is to be understood that those in the present invention preparations used represent mixtures of such block copolymers, in where x and y have different values and the chain length of the polysiloxane blocks and those of the polyoxyalkylene blocks represent average chain lengths. Under Referring to formula (2), it can be seen that at least one oxyalkylene block is connected to at least one siloxane block via an Si-O-C bond and various Types of block copolymers are formed which depend on the values of Z and m.

Drei Blockmischpolymere, die durch die Formel (1) wiedergegeben werden, werden hier als Mischpolymer A, Mischpolymer B und Mischpolymer C bezeichnet und entsprechen folgenden Formeln: In den Mischpolymeren A und C sind die (O C, H,)-Einheiten Oxy-1,3-propylengruppen, und die OC4H3-Endgruppe am Block ist eine Butylgruppe. In den Mischpolymeren A und B sind die (O C, H4)-Einheiten Oxyäthylengruppen.Three block copolymers represented by the formula (1) are referred to here as Copolymer A, Copolymer B and Copolymer C and correspond to the following formulas: In copolymers A and C, the (O C, H,) units are oxy-1,3-propylene groups, and the OC4H3 end group on the block is a butyl group. In the copolymers A and B, the (O C, H4) units are oxyethylene groups.

Es wurde nun gefunden, daß man alle Glasgegenstände ohne Rücksicht auf das Aussehen oder die chemische Zusammensetzung des Glases erfolgreich mit den Überzugsmitteln der vorliegenden Erfindung überziehen kann. Auf diese Weise lassen sich Glasgegenstände in der Form von Röhren, Fasern, Flaschen oder Flächen erfolgreich mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln überziehen, und solche Überzüge verbessern wirksam die Abriebsfestigkeit und die Schlagfestigkeit des Glasgegenstandes.It has now been found that you can use all glass objects without consideration on the appearance or chemical composition of the glass successfully with the Can coat coating agents of the present invention. Leave that way glass objects in the form of tubes, fibers, bottles or surfaces are successful coat with the coating compositions according to the invention, and improve such coatings effectively increases the abrasion resistance and impact resistance of the glass object.

Die Überzugsmittel enthalten vorzugsweise Blockmischpolymere, die in flüchtigen, flüssigen Trägern dispergiert sind. Wäßrige oder organische Lösungen oder Emulsionen der oben beschriebenen Mischpolymeren lassen sich auf die Gegenstände in feinen Tröpfchen versprühen, aufgießen, aufmalen oder aufdampfen bzw. kondensieren. Andererseits kann man den Glasgegenstand eintauchen oder sonstwie in Lösungen oder wäßrige Emulsionen der oben beschriebenen Blockmischpolymeren versenken. Zum Beispiel können als flüssige Träger zur Auflösung von Blockpolymeren oder zur Dispersion in einer Emulsion folgende Flüssigkeiten dienen: Wasser, Äthanol, Alkohole, Äther oder Ester und Ketone. Die Überzugsmittel enthalten etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent von Blockmischpolymeren, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent. Die Lösung oder Emulsion läßt sich als feiner Nebel auf einen Glasgegenstand sprühen, der auf einer höheren Temperatur gehalten wird; nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bzw. des Wassers entsteht der gewünschte Überzug. Die Sprüh- und Verdampfungsarbeitsgänge können geeigneterweise in dem Glühofen während der Herstellung des Glasgerätes durchgeführt werden. Wasser ist hier das bevorzugte Trägermaterial.The coating agents preferably contain block copolymers which are dispersed in volatile liquid carriers. Aqueous or organic solutions or emulsions of the copolymers described above can be applied to the articles spray in fine droplets, pour on, paint on or vaporize or condense. On the other hand, the glass object can be immersed or otherwise in solutions or Sink aqueous emulsions of the block copolymers described above. For example can be used as a liquid carrier for dissolving block polymers or for dispersion The following liquids are used in an emulsion: water, ethanol, alcohols, ether or esters and ketones. The coating agents contain about 0.05 to 5.0 percent by weight from Block copolymers, preferably 0.2 to 0.5 percent by weight. The solution or emulsion can be sprayed as a fine mist on a glass object, that on a higher one Temperature is maintained; after evaporation of the solvent or the water the desired coating is created. The spray and vaporization operations can suitably carried out in the annealing furnace during manufacture of the glassware will. Water is the preferred carrier material here.

Die Temperaturen können von 20 bis etwa 200°C variieren; beste Ergebnisse werden bei einer Temperatur von etwa 90 bis 120°C erhalten. Vorteilhaft wendet man eine Temperatur an, die zur schnellen Verdampfung des Trägers genügend hoch liegt. Die Überzugsmittel können jedoch auch erst bei niederen Temperaturen, z. B. 21'C, verwendet werden, und dann kann man die Temperatur in den bevorzugten Bereich zur Verdampfung der Lösungsmittel bzw. des Wassers erhöhen. Zur Bildung der Überzüge ist Hitze nicht notwendig.Temperatures can vary from 20 to about 200 ° C; best results are obtained at a temperature of about 90 to 120 ° C. It is advantageous to use a temperature which is sufficiently high for rapid evaporation of the carrier. However, the coating agents can only be used at low temperatures, e.g. B. 21'C, can be used, and then you can increase the temperature in the preferred range for evaporation of the solvent or the water. Heat is not necessary to form the coatings.

Die Schichtdicke des Blockmischpolymeren auf dem mit ihm überzogenen Glasgegenstand ist nicht ausschlaggebend. Man hat Schichten von etwa 0,1 bis etwa 30y (Gamma) Blockmischpolymeres auf einem Quadratzentimeter überzogener Glasoberfläche für nützlich befunden, bevorzugt werden jedoch Schichten von etwa 10 bis 25 y (Gamma) Blockmischpolymeres pro Quadratzentimeter überzogener Glasoberfläche. Der zweckmäßige Schichtdickenbereich des zu überziehenden Gegenstandes ist nach oben durch die Bildung einer unerwünschten öligen Oberfläche begrenzt und nach unten durch das Versagen in der Bewirkung einer ausreichenden Abriebsfestigkeit und Schlagfestigkeit.The layer thickness of the block copolymer on the one coated with it Glass object is not critical. One has layers from about 0.1 to about 30y (gamma) block copolymer on a square centimeter coated glass surface found useful, but layers of about 10 to 25 y (gamma) are preferred Block copolymer per square centimeter of coated glass surface. The functional one The layer thickness range of the object to be coated is upwards due to the formation an undesirable oily surface and limited by failure in effecting sufficient abrasion resistance and impact resistance.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Eine Lösung, die 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat A und 99 Gewichtsteile Wasser enthielt, wurde auf Glasflaschen versprüht. Dann wurden den Flaschen 24 Stöße in einem Schütteltrog versetzt, um Abriebsverletzungen zu verursachen. Nach diesem Versuch wurde »1/e Bruchfestigkeit« der Flaschen in einem Schlagversuchsgerät gemessen. Die »1/g Bruchfestigkeit« ist die Anzahl von Meterkilogramm Stoß, die zum Zerbrechen von einem Sechstel der auf diese Weise so geprüften Flaschen notwendig sind. Die Schlagzähigkeit von schweren Flaschen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen wurden, erhöhte sich um 100 °/o, die Widerstandsfähigkeit von ähnlich behandelten leichten Flaschen wurde um 50 °/o gesteigert. Darüber hinaus nahmen die derartig behandelten Flaschen keinen Papierstaub an, hatten gute Handhabungseigenschaften, eine glatte Oberfläche und waren widerstandsfähiger gegenüber Abschabungen während der Abfüllung. Darüber hinaus zeigten die Flaschen keinen harzigen Film, und der Überzug ließ sich mit 60°C heißem Wasser nicht abwaschen.The following examples explain the invention: Example 1 A solution which contained 1 part by weight of copolymer A and 99 parts by weight of water was sprayed onto glass bottles. The bottles were then given 24 shocks in a shaker to cause abrasion injuries. After this test, the “1 / e breaking strength” of the bottles was measured in an impact tester. The "1 / g breaking strength" is the number of meter-kilograms of impact required to break one sixth of the bottles tested in this way. The impact strength of heavy bottles coated by the process according to the invention increased by 100 %, the resistance of similarly treated light bottles was increased by 50%. In addition, the bottles treated in this way did not accept paper dust, had good handling properties, a smooth surface and were more resistant to scraping during filling. In addition, the bottles did not show a resinous film and the coating could not be washed off with hot water at 60 ° C.

Beispiel 2 Eine Lösung, die aus 1 Gewichtsteil Mischpolymerisat B und 99,0 Gewichtsteile Wasser bestand, wurde auf Flaschen versprüht, sobald sie aus einem Glühofen von etwa 65°C herauskamen. Diese Behandlung verlieh den Flaschen ausgezeichnete Abriebwiderstandsfähigkeit, recht gute Wasserabstoßung und gutes Aussehen.Example 2 A solution which consists of 1 part by weight of copolymer B and 99.0 parts by weight of water was sprayed onto bottles as soon as they were came out of an annealing furnace at about 65 ° C. This treatment bestowed the bottles excellent abrasion resistance, quite good water repellency and good Appearance.

Beispiel 3 Nachfolgend als Bierflaschen verwendete Flaschen wurden mit einer Lösung, die aus 0,5 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates B und 99,5 Gewichtsteilen Wasser bestand, überzogen. Die derartig überzogenen Flaschen hatten keinen nachteiligen Einfluß auf den Geschmack des Bieres und konnten leicht beschriftet werden.Example 3 Bottles used as beer bottles were hereinafter with a solution consisting of 0.5 parts by weight of the copolymer B and 99.5 parts by weight Water existed, coated. The bottles thus coated had no disadvantage Affect the taste of the beer and could easily be labeled.

Beispiel 4 Glasgegenstände wurden in einem Glühofen durch Besprühen mit einer Lösung, die aus 0,5 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates B und 99,5 Gewichtsteilen Wasser bestand, behandelt. Den Glasgegenständen wurde eine ausreichende Abriebfestigkeit verliehen, wie man aus dem begrenzten Kratzen und der durch Scheuern der behandelten Gegenstände gegeneinander erzeugten geringen Reibung sehen konnte. Der Überzug ließ sich in heißem Wasser nicht abwaschen.Example 4 Glass articles were made in an annealing furnace by spraying with a solution consisting of 0.5 parts by weight of the copolymer B and 99.5 parts by weight Water existed, treated. The glass articles were given sufficient abrasion resistance bestowed on how to get out of the limited scratching and that of being treated by rubbing Objects against each other generated low friction could see. The coating left do not wash off in hot water.

Beispiel 5 Die geringe Reibung bzw. die »Schlüpfrigkeit«, die Glasflaschen auszeichnet, die mit den erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisaten überzogen wurden, wenn sie miteinander und n* anderen Oberflächen in Berührung stehen, wurde durch folgenden Versuch nachgewiesen: 113,4 g fassende Flaschen wurden auf etwa 121'C erhitzt und mit einem Überzugsmittel von 99 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil des unten angegebenen Mischpolymers besprüht. Drei übereinandergestellte Flaschen wurden dann auf eine Fläche gestellt, die langsam geneigt wurde. Der Winkel, bei dem die oberste Flasche zu rutschen anfing - er ist direkt proportional der Reibung zwischen der obersten Flasche und den stützenden Flaschen -, wurde gemessen. Mischpolymer Gleitwinkel A ............................. 7° B ...... . ...................... 10° C ............................. 9° Unbehandelt ................... 30° Unter Verwendung der unten angegebenen Lösungsmittel wurden 227g fassende Weithalsflaschen auf 110°C vorerhitzt und, wie oben beschrieben, mit dem Überzug versehen, wobei die Lösungen jeweils 1 Gewichtsprozent des Mischpolymers A enthielten. Beim Abkühlen der Flaschen auf Raumtemperatur wurde der Gleit-Winkel gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Lösungsmittel Gleitwinkel Unbehandelt ................... 23° Äthanol ....................... 9° Isopropyläther .................. 9° Butylacetat ..................... 9° Methyläthylketon ............... 9,5° Beispiel 6 Die »Schlüpfrigkeit« der mit diesen Zubereitungen gebildeten Überzüge wurde ferner mit einem Gerät geprüft, das aus einem Drei-Ball-Gleiter auf einer Platte bestand. Die Bälle und die Platte waren aus Pyrexglas. Die angezeigten Zubereitungen wurden auf die Platte verschmiert und dann der Drei-Ball-Gleiter auf diese Platte gesetzt. Dann wurde eine in der horizontalen Ebene liegende Kraft auf den Gleiter angewendet, bis die Gleitung begann. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Statischer Reibungs- Überzugszubereitung koeffizient bei Zimmer- temperatur (21° C) Keine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7 bis 0,8 Dimethylpolysiloxan . . . .. . ... . . . . 0,25 Mischpolymerisat A . . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 0,15 Mischpolymerisat B . . . . . . . . . . . . . 0,2 Die Flaschen wurden getrennt mit dem Mischpolymerisat A, Mischpolymerisat B und einem Dimethylpolysiloxan überzogen, dann Etikette unter Verwendung von alkalischem, gelatiniertem Gummi bzw. Klebstoff auf der Basis von Proteinen befestigt. Alle Etiketten, die auf mit Dimethylpolysiloxan überzogenen Flaschen befestigt waren, lösten sich ab, während diejenigen Etiketten, die auf den mit den Mischpolymerisaten A und B überzogenen Flaschen aufgeklebt waren, haftenblieben.Example 5 The low friction or "slipperiness" that characterizes glass bottles coated with the block copolymers according to the invention when they are in contact with one another and n * other surfaces was demonstrated by the following test: bottles holding 113.4 g were opened about 121'C heated and sprayed with a coating agent of 99 parts by weight of water and 1 part by weight of the mixed polymer given below. Three stacked bottles were then placed on a surface that was slowly tilted. The angle at which the top bottle began to slide - it is directly proportional to the friction between the top bottle and the supporting bottles - was measured. Mixed polymer slip angle A ............................. 7 ° B ....... ...................... 10 ° C ............................. 9 ° Untreated ................... 30 ° Using the solvents specified below, wide-neck bottles with a capacity of 227 g were preheated to 110 ° C. and, as described above, provided with the coating, the solutions each containing 1 percent by weight of the mixed polymer A. When the bottles were cooled to room temperature, the slip angle was measured. The following results were achieved: Solvent slip angle Untreated ................... 23 ° Ethanol ....................... 9 ° Isopropyl ether .................. 9 ° Butyl acetate ..................... 9 ° Methyl ethyl ketone ............... 9.5 ° Example 6 The "slipperiness" of the coatings formed with these formulations was also tested with an apparatus consisting of a three-ball slider on a plate. The balls and the plate were made of Pyrex glass. The indicated preparations were smeared on the plate, and then the three-ball slider was placed on this plate. Then a force in the horizontal plane was applied to the slider until the sliding began. The following results were obtained: More static Frictional Coating preparation coefficient at Room- temperature (21 ° C) No . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.7 to 0.8 Dimethylpolysiloxane. . . ... ... . . . 0.25 Copolymer A. . . . . . . . . . . . . 0.1 to 0.15 Mixed polymer B. . . . . . . . . . . . . 0.2 The bottles were coated separately with the mixed polymer A, mixed polymer B and a dimethylpolysiloxane, then labels were attached using alkaline, gelatinized rubber or adhesive based on proteins. All labels attached to bottles coated with dimethylpolysiloxane peeled off, while those labels attached to bottles coated with copolymers A and B remained attached.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Coating agent for glass objects based on solutions or aqueous emulsions of organopolysiloxanes, characterized in that it contains about 0.05 to 5.0 percent by weight of a block copolymer of the formula: contains, in which R 'is an x-valent hydrocarbon radical, R and R "are hydrocarbon radicals, R' is an alkyl or a silyl radical substituted by three hydrocarbon groups, and R""is a hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical, x is 1 or 2, y is a whole Number of at least 3 and n is an integer from 2 to 4, a is an integer from 1 to 3, z is an integer of at least 5 and q is an integer of at least 2 and l and m are integers, the sum of which gives the value 2 or 3, and has organic solvents or water as the diluent.

2. Coating agent according to claim 1, characterized in that it is a block copolymer of the formula contains.

3. Coating agent according to claim 1, characterized in that it is a block copolymer of the formula contains.

4. Coating agent according to claim 1, characterized in that it is a block copolymer of the formula contains.

5. Coating agent according to claim 1 to 4, characterized in that it contains 0.2 to 0.5 percent by weight of the block copolymer. Publications considered: Karsten, Lackrohstoff Tables, 1956, p. 101; German Patent No. 954 456; French patents nos. 1125 436, 1 002 015.