DE1114326B

DE1114326B - Process for the preparation of organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1114326B
Application number: DEU4847A
Authority: DE
Inventors: Ronald Marston Pike; Edward Lewis Morehouse
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1961-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen Die Erfindung betrifft die Synthese neuer Organopolysiloxane, die neben anderen möglichen funktionellen Gruppen eine substituierte Aminogruppe über eine Polymethylenbrücke von mindestens 3 Koh lenstoffatomen an 1 Siliciumatom bzw. an Siliciumatome gebunden enthalten.Process for Making Organopolysiloxanes The invention relates to the synthesis of new organopolysiloxanes, among other possible functional ones Groups one substituted amino group via a polymethylene bridge of at least Contains 3 carbon atoms bonded to 1 silicon atom or to silicon atoms.

Die Erfindung ist zum Teil aufgebaut auf der Beobachtung, daß Organosiliciumverbindungen mit einer substituierten Aminogruppe, die über eine Polymethylenbrücke von mindestens 3 Kohlenstoffatomen an das Siliciumatom gebunden ist, durch Umsetzung einer die Gruppe H,N(CHaSi -, in der a einen Wert von mindestens 3 hat, enthaltenden Aminoalkylsiliciumverbindung mit einer os-ß-olefinisch ungesättigten organischen Verbindung hergestellt werden können. Die Gesamtreaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: NH2(CH2)aSi ~ + CH2= CHCN + + = Si(CH2)aNHCH2CH2CN Man kann das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, indem man eine Mischung der Alkylaminosiliciumverbindung mit der os-ß-olefinisch ungesättigten organischen Verbindung herstellt und die Umsetzung der Ausgangsstoffe unter Addition der Gruppierung - NH(CH,),Si ~ an das ß-olefinische Kohlenstoffatom der ungesättigten organischen Verbindung und gleichzeitige Wanderung von Wasserstoff an das cx-ole finische Kohlenstoffatom bewirkt. The invention is based in part on the observation that organosilicon compounds with a substituted amino group that has a polymethylene bridge of at least 3 carbon atoms is bonded to the silicon atom by reacting one of the Group H, N (CHaSi -, in which a has a value of at least 3, containing aminoalkylsilicon compound be prepared with an os-ß-olefinically unsaturated organic compound can. The overall reaction can be represented by the following equation: NH2 (CH2) aSi ~ + CH2 = CHCN + + = Si (CH2) aNHCH2CH2CN Perform procedure by making a mixture of the alkylamino silicon compound with the os-ß-olefinically unsaturated organic compound and the implementation of the starting materials with the addition of the group - NH (CH,), Si ~ to the ß-olefinic Carbon atom of the unsaturated organic compound and simultaneous migration caused by hydrogen to the cx-ole finische carbon atom.

Nach den bisherigen Beobachtungen ist die Grundreaktion auf alle Organosiliciumverbindungen anwendbar, welche die oben beschriebene Aminoalkylsilylgruppierung enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Aminoalkylalkoxysilane und die Aminoalkylpolysiloxane, einschließlich der mischpolymeren Produkte, die sowohl Aminoalkylsiloxanals auch Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten enthalten, am besten geeignet. According to previous observations, the basic reaction is to everyone Organosilicon compounds are applicable which have the aminoalkylsilyl grouping described above contain. For the process of the invention, the aminoalkylalkoxysilanes and the aminoalkylpolysiloxanes, including the interpolymer products that contain both Aminoalkylsiloxane as well as hydrocarbylsiloxane units, preferably suitable.

Typische Aminoalkylalkoxysilane, die man als Ausgangsmaterialien verwenden kann, sind Verbindungen der Formel: Hier bedeutet R eine Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder eine Arylgruppe, wie Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl-. Y bedeutet eine Alkoxygruppe, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, a ist eine ganze Zahl, mindestens 3 und vorzugsweise 3 oder 4, und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis I. Als Beispiel für solche Aminoalkylalkoxysilane seien genannt: y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyltripropoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, 3;- Aminopropylphenyldiäthoxysilan, b-Aminobutyltriäthoxysilan, 8-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, b-Aminobutyläthyldiäthoxysilan, d-Aminobutylphenyldiäthoxysilan u. ä.Typical aminoalkylalkoxysilanes that can be used as starting materials are compounds of the formula: Here R represents an alkyl group, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl or an aryl group such as phenyl, naphthyl, toluyl. Y represents an alkoxy group, e.g. B. methoxy, ethoxy, propoxy, a is an integer, at least 3 and preferably 3 or 4, and b is an integer from 0 to 2, preferably from 0 to I. Examples of such aminoalkylalkoxysilanes are: y-aminopropyltriethoxysilane, y-aminopropyltripropoxysilane, y-aminopropylethyldiethoxysilane, 3; - aminopropylphenyldiethoxysilane, b-aminobutyltriethoxysilane, 8-aminobutylmethyldiethoxysilane, b-aminobutylethyldiethoxysilane, d-aminobutylethyldiethoxysilane, d-aminobutylethyldiethoxysilane, d-aminobutylethyldiethoxysilane.

Die Silane werden nach der Substituierung der Aminogruppe in der zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensstufe hydrolysiert und kondensiert. The silanes are after the substitution of the amino group in the second process stage according to the invention hydrolyzed and condensed.

Typische als Ausgangsmaterial geeignete Aminoalkylpolysiloxane sind solche Polysiloxane, welche die Einheit enthalten, worin R, a und b die gleiche Bedeutung wie oben haben. Diese Polysiloxane werden nach hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt durch Hydrolyse und Kondensation der oben beschriebenen Aminoalkylalkoxysilane oder durch Mischhydrolyse und Mischkondensation dieser Aminoalkylalkoxysilane mit anderen hydrolysierbaren Silanen. Sie können trifunktionelle Aminoalkylpolysiloxane (b = 0) difunktionelle Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylaryl- polysiloxane, einschließlich cyclischer oder linearer Polysiloxane (b = 1) und lineare monofunktionelle Aminoalkyldialkyl-, Aminoalkyldiaryl- und Aminoalkylarylalkyldisiloxane (b = 2) sowie Gemische von Verbindungen, die durch Mischhydrolyse difunktioneller, trifunktioneller und monofunktioneller Aminoalkylsilane hergestellt werden, sein.Typical aminoalkylpolysiloxanes suitable as starting material are those polysiloxanes which contain the unit contain, wherein R, a and b have the same meaning as above. These polysiloxanes are produced by processes not claimed here by hydrolysis and condensation of the aminoalkylalkoxysilanes described above or by mixed hydrolysis and mixed condensation of these aminoalkylalkoxysilanes with other hydrolyzable silanes. You can use trifunctional aminoalkylpolysiloxanes (b = 0), difunctional aminoalkylalkyl and aminoalkylaryl polysiloxanes, including cyclic or linear polysiloxanes (b = 1) and linear monofunctional aminoalkyldialkyl, aminoalkyldiaryl and aminoalkylarylalkyldisiloxanes (b = 2), as well as mixtures of compounds difunctional, trifunctional and monofunctional aminoalkylsilanes are produced.

Als Ausgangsmaterial verwendbare trifunktionelle Aminoalkylpolysiloxane enthalten die Einheit in der a den früher beschriebenen Wert hat, Z eine Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppe bedeutet und c einen Durchschnittswert von 0 bis 1,0 vorzugsweise von 0,1 bis I hat, aber auch einen Wert bis zu 2 annehmen kann. Im wesentlichen von siliciumgebundenen Alkoxy- oder Hydroxylgruppen freie Aminoalkylpolysiloxane (c = 0) kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren herstellen durch vollständige Hydrolyse und vollständige Kondensation von Aminoalkyltrialkoxysilanen. Aminoalkylpolysiloxane dagegen, bei denen Z vorwiegend Alkoxy bedeutet, können nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch Teilhydrolyse und vollständige Kondensation der gleichen als Ausgangsmaterial verwendeten Silane hergestellt werden. Andererseits können Aminoalkylpolysiloxane, bei denen Z vorherrschend eine Hydroxylgruppe ist, nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch im wesentlichen vollständige Hydrolyse und partielle Kondensation der gleichen Aminoalkyltrialkoxysilane hergestellt werden. So kann man z. B. ein 3;-Aminopropylsiloxan, das siliciumgebundene Äthoxygruppen enthält, herstellen, indem man y-Aminopropyltriäthoxysilan mit so viel Wasser hydrolysiert, daß nicht alle der im Ausgangssilan vorhandenen sillciumgebundenen Äthoxygruppen zur Umsetzung kommen, und indem man dann anschließend das so hergestellte Hydrolysat kondensiert, wobei man das gewünschte Polymere erhält.Trifunctional aminoalkylpolysiloxanes which can be used as starting material contain the unit in which a has the value described earlier, Z is a hydroxyl and / or alkoxy group and c has an average value from 0 to 1.0, preferably from 0.1 to 1, but can also have a value of up to 2. Aminoalkylpolysiloxanes (c = 0) essentially free of silicon-bonded alkoxy or hydroxyl groups can be prepared by processes not claimed here by complete hydrolysis and complete condensation of aminoalkyltrialkoxysilanes. In contrast, aminoalkylpolysiloxanes in which Z is predominantly alkoxy can be prepared by processes not claimed here by partial hydrolysis and complete condensation of the same silanes used as starting material. On the other hand, aminoalkylpolysiloxanes in which Z is predominantly a hydroxyl group can be prepared by processes not claimed here by essentially complete hydrolysis and partial condensation of the same aminoalkyltrialkoxysilanes. So you can z. B. a 3; -aminopropylsiloxane containing silicon-bonded ethoxy groups, by hydrolyzing γ-aminopropyltriethoxysilane with so much water that not all of the silicon-bonded ethoxy groups present in the starting silane react, and by then subsequently condensing the hydrolyzate thus produced, thereby obtaining the desired polymer.

Als Ausgangsmaterial geeignete difunktionelle Aminoalkylpolysiloxane, die cyclische und lineare Polysiloxane einschließen, können genauer durch die folgende Formel definiert werden: in der R und a die bereits beschriebenen Bedeutungen haben und d eine ganze Zahl ist, und zwar mindestens 3 und höchstens 7 für die cyclischen Aminoalkylpolysiloxane und höher für die linearen Aminoalkylpolysiloxane. Diese cyclischen und linearen Aminoalkylpolysiloxane kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch Hydrolyse und Kondensation von Aminoalkylalkyl- oder Aminoalkylaryldialkoxysilanen herstellen, wobei man als Reaktionsprodukt ein Gemisch cyclischer und linearer Organopolysiloxane erhält, aus dem man das gewünschte Organopolysiloxan abtrennen kann. Als Beispiel für cyclische Aminoalkylsiloxane, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, kann man die cyclischen Tetrameren des y-Aminopropyl methylsiloxans, das cyclische Tetramere des d-Aminobutylphenylsiloxans und ähnliche Verbindungen anführen. Als lineare Aminoalkylpolysiloxane sind z. B. y- Aminopropylmethylpolysiloxan, y-Aminopropyläthylpolysiloxan, 6-Aminobutylmethylpolysiloxan verwendbar.Difunctional aminoalkylpolysiloxanes suitable as starting material, including cyclic and linear polysiloxanes, can be more precisely defined by the following formula: in which R and a have the meanings already described and d is an integer, namely at least 3 and at most 7 for the cyclic aminoalkylpolysiloxanes and higher for the linear aminoalkylpolysiloxanes. These cyclic and linear aminoalkylpolysiloxanes can be prepared by methods not claimed here by hydrolysis and condensation of aminoalkylalkyl or aminoalkylaryldialkoxysilanes, the reaction product obtained being a mixture of cyclic and linear organopolysiloxanes from which the desired organopolysiloxane can be separated off. The cyclic tetramers of γ-aminopropyl methylsiloxane, the cyclic tetramers of γ-aminobutylphenylsiloxane and similar compounds can be cited as examples of cyclic aminoalkylsiloxanes which can be used as starting material for the process according to the invention. As linear aminoalkylpolysiloxanes, for. B. γ-aminopropylmethylpolysiloxane, γ-aminopropylethylpolysiloxane, 6-aminobutylmethylpolysiloxane can be used.

Als Ausgangsmaterial geeignete lineare Aminoalkylpolysiloxane sind z. B. alkyl-, alkoxy- und hydroxylendblockierte Polysiloxane, die eine bis drei solcher Gruppen an die endständigen Siliciumatome der Moleküle, welche die polymeren Ketten aufbauen, gebunden enthalten. Man kann weiterhin als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial lineare endblockierte Aminoalkylpolysiloxane verwenden, wie z. B. monoäthoxyendblockiertes y-Aminopropyläthylpolysiloxan oder methyldiäthoxysilyendblockiertes 8-Aminobutylmethylpolysiloxan oder monoäthoxydimethylsilyendblockiertes y-Aminopropylphenylpolysiloxan. Endblockierte lineare Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylarylpolysiloxane, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren herstellen durch eine Gleichgewichtsreaktion cyclischer Aminoalkylsiloxane mit Siliciumverbindungen, die vorwiegend siliciumgebundene Alkoxygruppen enthalten, oder durch Mischhydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Aminoalkylalkyl- oder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen. Hydroxyendblockierte lineare Organopolysiloxane kann man herstellen durch Erhitzen linearer oder cyclischer Aminoalkylpolysiloxane mit Wasser. Linear aminoalkylpolysiloxanes are suitable as starting material z. B. alkyl, alkoxy and hydroxyl endblocked polysiloxanes that have one to three such groups on the terminal silicon atoms of the molecules that make up the polymeric Build chains, bound included. You can also use the starting material according to the invention use linear end-blocked aminoalkylpolysiloxanes, e.g. B. monoethoxy endblocked y-aminopropylethylpolysiloxane or methyldiethoxysilylendblocked 8-aminobutylmethylpolysiloxane or monoethoxydimethylsilyl endblocked γ-aminopropylphenylpolysiloxane. Endblocked linear aminoalkylalkyl and aminoalkylarylpolysiloxanes that are suitable for the inventive Processes are suitable can be produced by processes not claimed here through an equilibrium reaction of cyclic aminoalkylsiloxanes with silicon compounds, which mainly contain silicon-bonded alkoxy groups, or by mixed hydrolysis and condensation of trialkylalkoxysilanes with aminoalkylalkyl or aminoalkylaryldiethoxysilanes. Hydroxy-endblocked linear organopolysiloxanes can be prepared by heating linear or cyclic aminoalkylpolysiloxanes with water.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren mischpolymeren Aminoalkylpolysiloxane können die beiden nachfolgenden Einheiten enthalten, wobei R, a und b die oben beschriebenen Werte haben, R' ebenso wie R entweder eine Alkyl-oder Arylgruppe bedeutet und e eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischpolymeren können verschiedene Kombinationen von Organosiloxaneinheiten enthalten, z. B. trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten (b = 0) zusammen mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (e = 0) oder kombinierte mit difunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-und Arylsiloxaneinheiten (e = 1). Diese Mischpolymeren können auch Zusammenstellungen von Organosiloxaneinheiten (b = 1) mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (e = 0) oder mit difunktionellen Alkyl-, Aryl-oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (e = 1) sein.The copolymeric aminoalkylpolysiloxanes which can be used as starting material can contain the following two units where R, a and b have the values described above, R 'as well as R denotes either an alkyl or aryl group and e is an integer from 0 to 2. The copolymers suitable as starting material for the process according to the invention can contain various combinations of organosiloxane units, e.g. B. trifunctional aminoalkylsiloxane units (b = 0) together with trifunctional alkyl, aryl or mixed alkyl and arylsiloxane units (e = 0) or combined with difunctional alkyl, aryl or mixed alkyl and arylsiloxane units (e = 1). These copolymers can also be combinations of organosiloxane units (b = 1) with trifunctional alkyl, aryl or mixed alkyl and arylsiloxane units (e = 0) or with difunctional alkyl, aryl or mixed alkyl and arylsiloxane units (e = 1) .

Mischpolymere, welche trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten und andere Organosiloxaneinheiten enthalten, stellt man nach hier nicht beanspruchten Verfahren vorzugsweise her durch Mischhydrolyse und Mischkondensation der entsprechenden Alkoxysilane. Solche Mischpolymere können siliciumgebundene Alkoxy- oder Hydroxylgruppen enthalten, oder sie können im wesentlichen vollständig kondensierte Produkte enthalten. Die linearen und cyclischen mischpolymeren Organosiloxane stellt man vorzugsweise her durch getrennte Hydrolyse und Kondensation eines Aminoalkylalkyldialkoxysilans oder eines Aminoalkylaryldialkoxysilans und des Dialkyldialkoxysilans oder Diarylalkoxysilans zu cyclischen Aminoalkylsiloxanen und cyclischen Dialkylsiloxanen oder Diarylsiloxanen und anschließende Äquilibrierung der Mischungen solcher cyclischer Organosiloxane zu linearen Mischpolymeren. Solche lineare Mischpolymere können auch kettenabschließende oder endblockierende Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, enthalten. Mixed polymers, which trifunctional aminoalkylsiloxane units and other organosiloxane units are included according to not claimed here Process preferably by mixed hydrolysis and mixed condensation of the corresponding Alkoxysilanes. Such copolymers can contain silicon-bonded alkoxy or hydroxyl groups or they may contain substantially fully condensed products. The linear and cyclic copolymeric organosiloxanes are preferably prepared by separate hydrolysis and condensation of an aminoalkylalkyldialkoxysilane or an aminoalkylaryldialkoxysilane and the dialkyldialkoxysilane or Diarylalkoxysilane to form cyclic aminoalkylsiloxanes and cyclic dialkylsiloxanes or diarylsiloxanes and subsequent equilibration of the mixtures of such cyclic Organosiloxanes to linear copolymers. Such linear copolymers can also chain-terminating or end-blocking groups, e.g. B. alkyl, alkoxy or hydroxyl groups, contain.

Die Aminoalkylalkoxysilane und Aminoalkylpolysiloxane ebenso wie Mischpolymere, die Aminoalkylsiloxan- und Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten enthalten, und deren Herstellungsverfahren sind sämtlich in den französischen Patentschriften 1 189988,1184197 1189988, 1184197 und 1184097 beschrieben. The aminoalkylalkoxysilanes and aminoalkylpolysiloxanes as well as Mixed polymers containing aminoalkylsiloxane and hydrocarbylsiloxane units, and their manufacturing processes are all in the French patents 1 189988, 1184197 1189988, 1184197 and 1184097.

Die x,ß-olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die man als eines der Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, sind Verbindungen, die eine organisch-funktionelle Gruppe an mindestens eines ihrer olefinischen Kohlenstoffatome gebunden enthalten. Solche Verbindungen können durch folgende Formel: beschrieben werden, in der R" entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, X eine funktionelle organische Gruppe, z. B. eine Nitrilgruppe oder eine substituierte Carbonylgruppe der folgenden Struktur: in der D entweder Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder eine Aminogruppe bedeutet und B entweder Wasserstoff oder eine Alkyleine Aryl- oder eine organisch-funktionelle Gruppe wie X bedeutet. Im erfindungsgemäßen Verfahren als o;,ß-olefinisch ungesättigte organische Verbindungen verwendbare Substanzen sind z. B.: Arcylnitril, Crotonnitril, Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Äthylcinnamat, Diäthylmaleat, Methylvinylketon.The x, ß-olefinically unsaturated organic compounds which can be used as one of the starting materials in the process according to the invention are compounds which contain an organic functional group bonded to at least one of their olefinic carbon atoms. Such compounds can be represented by the following formula: in which R "denotes either hydrogen or an alkyl group, X a functional organic group, e.g. a nitrile group or a substituted carbonyl group of the following structure: in which D is either hydrogen or an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or an amino group and B is either hydrogen or an alkyl, an aryl or an organofunctional group such as X. Substances which can be used as o;, ß-olefinically unsaturated organic compounds in the process according to the invention are, for. For example: acrylonitrile, croton nitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, ethyl cinnamate, diethyl maleate, methyl vinyl ketone.

Das Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten beträgt ein bis drei chemische Äquivalente der ungesättigten Verbindung, bezogen auf die Olefingruppe, je chemisches Äquivalent der Aminoalkylsiliciumverbindung, bezogen auf die Aminogruppe. Vorzugsweise jedoch wendet man die Ausgangssubstanzen in chemisch äquivalenten Mengen an. The quantitative ratio of the reaction components is one to three chemical equivalents of the unsaturated compound, based on the olefin group, per chemical equivalent of the aminoalkylsilicon compound, based on the amino group. However, the starting substances are preferably used in chemically equivalent amounts at.

Die Umsetzung zwischen einer a,ß-olefinisch ungesättigten organischen Verbindung und einer Aminoalkylsiliciumverbindung ist schwach exotherm und kann schon bei 10"C oder bei noch höheren Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise aber im Bereich von etwa 30 bis zu etwa 80"C. The reaction between an a, ß-olefinically unsaturated organic Compound and an aminoalkyl silicon compound is weakly exothermic and can be carried out at 10 "C or at even higher temperatures, preferably but in the range of about 30 to about 80 "C.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die Umsetzung zwischen den Ausgangsmaterialien in einer flüssigen inerten organischen Verbindung, die mit den Ausgangsmaterialien mischbar ist, vor sich gehen läßt. Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dialkyläther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther. The process can be carried out in such a way that the reaction between the starting materials in a liquid inert organic compound, which is miscible with the starting materials, can go on. As a solvent are z. B. suitable: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, dialkyl ethers, z. B. diethyl ether, diisopropyl ether.

Die Menge der als Lösungsmittel verwendeten flüssigen organischen Verbindungen ist nicht aus- schlaggebend und daher kann in weitem Bereich variieren. So kann man z. B. Mengenverhältnisse von etwa 50 bis zu etwa 200 Teilen Lösungsmittel je 100 Teile der Ausgangssubstanz wählen.The amount of liquid organic used as a solvent Connections is not out- decisive and can therefore vary over a wide range. So you can z. B. proportions of about 50 up to about 200 parts of solvent choose 100 parts each of the starting substance.

In der Praxis führt man das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durch, daß man als a,iß-olefinisch ungesättigte organische Stoffe Verbindungen verwendet, die nur eine funktionelle organische Gruppe an eines der olefinischen Kohlenstoffatome gebunden enthält. Wenn weiterhin die an ein olefinisches Kohlenstoffatom gebundene organische funktionelle Gruppe der Ausgangssubstanzen eine Aldehyd-oder Ketogruppe ist, wurde beobachtet, daß eine Nebenreaktion statffindet, bei der eine Methylidenaminoalkylsiliciumverbindung gebildet wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist diese Nebenreaktion unerwünscht und kann dadurch eingeschränkt werden, daß man zuerst die Aldehyd- oder Ketogruppe gegen solche Nebenreaktion durch bekannte Maßnahmen inaktiviert, dann die erfindungsgemäße Umsetzung durchführt und anschließend, ebenfalls durch bekannte Verfahren, die Aldehyd- oder Ketogruppe regeneriert. In practice, the method according to the invention is preferably carried out in such a way that the α, β-olefinically unsaturated organic substances are compounds used that only one functional organic group attached to one of the olefinic Contains carbon atoms bonded. If still attached to an olefinic carbon atom bound organic functional group of the starting substances an aldehyde or Is keto group, it has been observed that a side reaction takes place in which one Methylideneaminoalkylsilicon compound is formed. In the method according to the invention this side reaction is undesirable and can be limited by the fact that first the aldehyde or keto group against such side reactions by known measures inactivated, then carrying out the reaction according to the invention and then, likewise by known methods that regenerate the aldehyde or keto group.

Die in der erfindungsgemäßen ersten Verfahrensstufe als Zwischenprodukte erhaltenen monomeren Verbindungen, für welche wie auch für deren Verwendung außerhalb der anspruchsgemäßen Aggregation zur Herstellung der Organopolysiloxane im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, sind substituierte Aminoalkylalkoxysilane der Formel in der R, R", X, B, Y, a und b die oben bezeichneten Bedeutungen haben. Die monomeren erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bis-substituierte Aminoalkylalkoxysilane der Formel sein, in der wieder R, R", X, B, Y, a und b die oben bezeichneten Bedeutungen haben. Solche substituierte Aminoalkylalkoxysilane sind z. B. y-(N-2-Carbomethoxyäthyl) - aminopropyltriäthoxysilan, y-(N,N-Di-2-Carbomethoxyäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan, <5- (N -2- CarbäthoxYäthyl) - aminobutyltriäthoxysilan, y-(N-2-Amidoäthyl) aminopropyltriäthoxysilan, <5-(N-2-Cyanäthyl)-aminobutylmethyldiäthoxysilan; d-(N-1 - Phenyl - 2 - carb äthoxyäthyl) - aminobutylmethyldiäthoxysilan.The monomeric compounds obtained as intermediates in the first process stage according to the invention, for which, as well as for their use outside the aggregation according to the claims for the preparation of organopolysiloxanes, no protection is claimed in the context of the present application, are substituted aminoalkylalkoxysilanes of the formula in which R, R ", X, B, Y, a and b have the meanings given above. The monomeric compounds according to the invention can also be bis-substituted aminoalkylalkoxysilanes of the formula in which R, R ", X, B, Y, a and b have the meanings given above. Such substituted aminoalkylalkoxysilanes are, for example, y- (N-2-carbomethoxyethyl) - aminopropyltriethoxysilane, y- (N, N-Di-2-Carbomethoxyethyl) aminopropyltriethoxysilane, <5- (N -2- CarbäthoxYäthyl) - aminobutyltriethoxysilane, y- (N-2-Amidoethyl) aminopropyltriethoxysilan, <5- (N-2-Cyanoethyl) -daminobutylmysilane (N-1 - phenyl - 2 - carb ethoxyethyl) - aminobutylmethyl diethoxysilane.

Die polymeren Organosiloxane, die man erfindungsgemäß durch in zweiter Stufe durchzuführende Hydrolyse und Kondensation der oben beschriebenen substituierten Aminoalkylalkoxysilane oder durch Umsetzung o;,ß-olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen mit Aminoalkylpolysiloxanen herstellen kann, enthalten die Einheiten in denen R, R", X, B, a und b die oben bezeichneten Bedeutungen haben.The polymeric organosiloxanes, which can be prepared according to the invention by the hydrolysis and condensation of the substituted aminoalkylalkoxysilanes described above or by reaction of o;, ß-olefinically unsaturated organic compounds with aminoalkylpolysiloxanes, to be carried out in the second stage, contain the units in which R, R ", X, B, a and b have the meanings given above.

Beispiele solcher Organopolysiloxane sind: y- (N - 2- Carbomethoxyäthyl - aminopropylpolysiloxan, y - (N,N - Di- 2- carbomethoxyäthyl) - aminopropylpolysiloxan, <5- N - (N -2- Amidoäthyl) - aminobutylpolysiloxan, <5- (N -2- Cyanäthyl) aminobutylpolysiloxan das lineare y-(N-2-Carbomethoxyäthyl)-aminopropylmethylpolysiloxan ebenso wie deren lineare Polymere, die cyclischen und linearen d-(N-l-Phenyl-2-carbäthoxyäthyl)-aminobutylphenylsiloxane, die linearen und cyclischen y-(N-2-Amidoäthyl)-aminopropyläthylv siloxane sowie die entsprechenden Disiloxane. Examples of such organopolysiloxanes are: y- (N - 2-carbomethoxyethyl - aminopropylpolysiloxane, y - (N, N - di- 2- carbomethoxyethyl) - aminopropylpolysiloxane, <5- N - (N -2- amidoethyl) - aminobutylpolysiloxane, <5- (N -2- cyanoethyl) aminobutylpolysiloxane the linear y- (N-2-carbomethoxyethyl) -aminopropylmethylpolysiloxane as well as their linear polymers, the cyclic and linear d- (N-l-phenyl-2-carbethoxyethyl) aminobutylphenylsiloxanes, the linear and cyclic y- (N-2-amidoethyl) aminopropyläthylv siloxane and the corresponding disiloxanes.

Die mischpolymeren, erfindungsgemäß hergestellten Organosiloxane enthalten irgendeine der soeben beschriebenen Einheiten und Kohlenwasserstoffpolysiloxaneinheiten. So enthalten z. B. mischpolymere monosubstituierte Aminoalkylsiloxane die Einheiten worin R, R', R", X, B, a, b und e die oben bezeichneten Bedeutungen haben. Solche Mischpolymere sind z. B. y - (N - 2 - carbomethoxyäthyl) - aminopropylmethylsiloxan-, <5-(N-2-amidoäthyl-aminobutyläthylsiloxan- und <5- (N -2- cyanäthyl) - aminobutylphenylsiloxanmodifizierte Dimethylpolysiloxanöle.The copolymeric organosiloxanes prepared in accordance with the invention contain any of the units and hydrocarbon polysiloxane units just described. So contain z. B. mixed polymer monosubstituted aminoalkylsiloxanes the units where R, R ', R ", X, B, a, b and e have the meanings given above. Such copolymers are, for example, y - (N - 2 - carbomethoxyethyl) - aminopropylmethylsiloxane, <5- (N- 2-amidoethyl-aminobutylethylsiloxane and <5- (N -2- cyanoethyl) - aminobutylphenylsiloxane-modified dimethylpolysiloxane oils.

Die erfindungsgemäß hergestellten aminoalkylsubstituierten Aminoalkylpolysiloxane finden in Kombination mit wärmehärtbaren Harzen Verwendung als Schlichtemittel für Fasermaterial, insbesondere für Glasfasermaterial. Die difunktionellen Organopolysiloxane sind als modifizierende Mittel für Dimethylpolysiloxanöle und Kautschukmassen verwendbar, während die monofunktionellen Organodisiloxane als kettenendblockierende Einheiten für Dimethylpolysiloxanöle verwendbar sind. Die trifunktionellenorgano polysiloxane können direkt als wärmehärtbare Harze verwendet werden, sie sind aber auch zum Modifizieren der wärmehärtbaren bekannten Methyl- und Methylphenylpolysiloxanharze geeignet. Beide Typen können auch als bei hohen Temperaturen gegen Zersetzung beständige Überzugsmittel Verwendung finden. Sie können außerdem als Klebstoffe oder als Flockungsmittel Verwendung finden. The aminoalkyl-substituted aminoalkylpolysiloxanes prepared according to the invention are used in combination with thermosetting resins as sizing agents for Fiber material, in particular for fiberglass material. The difunctional organopolysiloxanes can be used as modifying agents for dimethylpolysiloxane oils and rubber compounds, while the monofunctional organodisiloxanes act as chain end blocking units can be used for dimethylpolysiloxane oils. The trifunctional organopolysiloxanes can be used directly as thermosetting resins, but they are also for modification of the known thermosetting methyl and methylphenylpolysiloxane resins. Both types can also be used as coating agents that are resistant to decomposition at high temperatures Find use. They can also be used as adhesives or as flocculants Find.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The following examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1 Umsetzung von y-Aminopropyltriäthoxysilan mit Methylacrylat In einen 500-cm8-Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 75 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 29,2 g Methylacrylat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Rühren bei einem Druck von 2 mm Hg auf 80"C erhitzt. Example 1 Reaction of γ-aminopropyltriethoxysilane with methyl acrylate 75 g of γ-aminopropyltriethoxysilane were placed in a 500 cm8 flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and 29.2 g of methyl acrylate are added. The reaction mixture was stirred continuously heated to 80 "C at a pressure of 2 mm Hg.

Das Reaktionsprodukt zeigte bei 25 ° C einen Brechungsindex von 1,4311 und eine Viskosität von 10 cP, die Ausbeute betrug 82,9 g. Das Reaktionsprodukt wurde aus einem 250-cm3-Kolben bei vermindertem Druck durch eine Fraktionierkolonne abdestilliert bis 7,1 g als erste Fraktion mit einem Siedebereich von 55"C (bei 0,55 mm Hg) bis 104"C (bei 0,38 mm Hg) aufgefangen war. Diese Fraktionen hatten bei 25° C Brechungsindizes von 1,4187 bis 1,4208. 61,4 g einer zweiten Fraktion wurden bei 0,33 bis 0,38 mm Hg und 109 bis 111"C überdestilliert; diese Fraktion hatte bei 25"C einen Brechungsindex von 1,4308 und konnte als 7-(N-2-Carbomethoxyäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan identifiziert werden.The reaction product had a refractive index of 1.4311 and a viscosity of 10 cP at 25 ° C., and the yield was 82.9 g. The reaction product was distilled off from a 250 cm3 flask at reduced pressure through a fractionation column to 7.1 g as the first fraction with a boiling range of 55 "C (at 0.55 mm Hg) to 104" C (at 0.38 mm Hg) was caught. These fractions had refractive indices of 1.4187 to 1.4208 at 25 ° C. 61.4 g of a second fraction were distilled over at 0.33 to 0.38 mm Hg and 109 to 111 "C; this fraction had a refractive index of 1.4308 at 25" C and could be 7- (N-2-carbomethoxyethyl ) -aminopropyltriethoxysilane be identified.

Analysenwerte für Cl3H29NSiO5: Berechnet... C 50,8, H 9,5, N 4,6, Si 9,1; gefunden ... C51,0, H9,7, N4,4, Si9,3.Analysis values for Cl3H29NSiO5: Calculated ... C 50.8, H 9.5, N 4.6, Si 9.1; found ... C51.0, H9.7, N4.4, Si9.3.

Das Infrarotspektrum bestätigte die Anwesenheit der im folgenden genannten Gruppen: -NH-, CH3-, -CH2-, - C-Ester, II 0 - CO - C-Ester, - Si(CH2) -und -C-NH-C-.The infrared spectrum confirmed the presence of the following groups: -NH-, CH3-, -CH2-, - C-ester, II 0 - CO - C ester, - Si (CH2) - and -C-NH-C-.

Aus dem Rückstand im 250-cm3-Kolben wurden außerdem zwei höhersiedende Fraktionen erhalten, wovon die erste (Ausbeute: 6,8 g) in einem Siedebereich von 130"C (bei 0,33 mm Hg) bis 145C (bei 30 mm Hg) überdestillierte und bei 25"C einen Brechungsindex von 1,4382 hatte, während die zweite Fraktion (Ausbeute: 3,6 g) einen Siedebereich von 145C (bei 30mm Hg) bis 167"C (bei 0,9 mm Hg) hatte und bei 25"C einen Brechungsindex von 1,4388. The residue in the 250 cm3 flask also turned into two higher-boiling ones Fractions obtained, of which the first (yield: 6.8 g) in a boiling range of 130 "C (at 0.33 mm Hg) to 145C (at 30 mm Hg) and distilled over at 25" C Had a refractive index of 1.4382, while the second fraction (yield: 3.6 g) had a Boiling range from 145C (at 30mm Hg) to 167 "C (at 0.9 mm Hg) and at 25" C a refractive index of 1.4388.

Fraktion 2 wurde als y-(N,N-Di-2-Carbomethoxyäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan) (C2H50)3Si(CH2)3N(CH2CH2COOCH3)2 identifiziert.Fraction 2 was y- (N, N-di-2-carbomethoxyethyl) aminopropyltriethoxysilane) (C2H50) 3Si (CH2) 3N (CH2CH2COOCH3) 2 identified.

Analysenwerte für C1, H35 N SiO7: Berechnet ... C 51,9, H 8,9, N 3,1, Si 7,1; gefunden ... C 51,5, H 8,4, N 3,5, Si 7,4.Analysis values for C1, H35 N SiO7: Calculated ... C 51.9, H 8.9, N 3.1, Si 7.1; Found ... C 51.5, H 8.4, N 3.5, Si 7.4.

Die Infrarotanalyse bestätigte das Vorhandensein von Banden, die den folgend genannten Gruppen entsprechen: CH3-, -CH2-, - C-Ester, jl 0 - C -0- C-Ester, Si(CH- und ---SiOC2lI5.Infrared analysis confirmed the presence of bands corresponding to the following groups: CH3-, -CH2-, - C-ester, jl 0 - C -0- C ester, Si (CH- and --- SiOC2lI5.

Es wurde keine N H- oder N H2-Streckungsfrequenz beobachtet. No NH or H2 stretching frequencies were observed.

Beispiel 2 Umsetzung von y-Aminopropyltriäthoxysilan mit Äthylacrylat In die Apparatur von Beispiel 1 wurden 100 g γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 100,1 g Äthylacrylat gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur auf 17°C anstieg. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Verschiedene Fraktionen des Reaktionsproduktes wurden unter vermindertem Druck durch eine Fraktionierkolonne abdestilliert. Die erste Fraktion, 12 g, ging im Siedebereich von 64°C (bei 1,2 mm Hg) bis 118°C (bei 1,4 mm Hg) über und hatte den Brechungsindex n25= 1,4179 bis 1,4300. Example 2 Reaction of γ-aminopropyltriethoxysilane with ethyl acrylate In the apparatus of Example 1, 100 g of γ-aminopropyltriethoxysilane and 100.1 g of ethyl acrylate are given. The mixture was stirred for 1 hour, with the Temperature rose to 17 ° C. The reaction mixture was then allowed to rise for 2 hours Heated to 120 ° C. Various fractions of the reaction product were reduced Pressure distilled off through a fractionation column. The first fraction, 12 g, left in the boiling range from 64 ° C (at 1.2 mm Hg) to 118 ° C (at 1.4 mm Hg) above and had the refractive index n25 = 1.4179 to 1.4300.

Bei einer Temperatur von 117 bis 121°C und einem Druck von 0,45 mm Hg wurden 92,2 g einer zweiten Fraktion aufgefangen, deren Brechungsindex n25 = 1,4302 war. Diese Fraktion wurde identifiziert als γ-(N-2-Carbäthoxyäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan (C2H50)3Si(CH03NH(CHD2CO 0 C2H5 Analysenwerte für Cl4H3lSiNO6: Berechnet ... C 52,3, H 9,7, Si 8,7, N 4,4; gefunden ... C 51,9, H 9,0, Si 9,2, N 4,4.At a temperature of 117 to 121 ° C and a pressure of 0.45 mm Hg, 92.2 g of a second fraction were collected, the refractive index of which n25 = 1.4302 was. This fraction was identified as γ- (N-2-carbethoxyethyl) aminopropyltriethoxysilane (C2H50) 3Si (CH03NH (CHD2CO 0 C2H5 analysis values for Cl4H3lSiNO6: calculated ... C 52.3, H 9.7, Si 8.7, N 4.4; Found ... C 51.9, H 9.0, Si 9.2, N 4.4.

Die Infrarotanalyse bestätigte das Vorhandensein von Banden entsnrechend den Grunnen: - N H -. - C-Ester, II 0 -C-O-C-Ester und SiOC2II5.The infrared analysis confirmed the presence of bands corresponding to the green: - NH -. - C-ester, II 0 -COC ester and SiOC2II5.

Es wurden keine Banden beobachtet, die einer äthylenisch ungesättigten Bindung (- C = C -) entsprechen.No bands were observed that were ethylenically unsaturated Bond (- C = C -).

26,8 g einer dritten Fraktion wurden erhalten im Siedebereich von 149°C (bei 0,4 mm Hg) bis 166°C (bei 0,45 mm Hg); der Brechungsindex war hier n205 = 1,4372 bis 1,4379. Diese Fraktion wurde als y-(N,N-Di-2-Carbäthoxyäthyl) -aminopropyltriäthoxysilan (C2H5O)3-Si(CH2)3N(CH2CH2COOC2H5)2 identifiziert. 26.8 g of a third fraction were obtained in the boiling range of 149 ° C (at 0.4 mm Hg) to 166 ° C (at 0.45 mm Hg); the refractive index here was n205 = 1.4372 to 1.4379. This fraction was called y- (N, N-di-2-carbethoxyethyl) aminopropyltriethoxysilane (C2H5O) 3-Si (CH2) 3N (CH2CH2COOC2H5) 2 identified.

Analysenwerte für Cl9H3DSiNO7: Berechnet ... C 54,2, H 9,3, Si 6,7, N 3,3; gefunden ... C 54,2, H 9,0, Si 7,1, N 3,3.Analysis values for Cl9H3DSiNO7: Calculated ... C 54.2, H 9.3, Si 6.7, N 3.3; Found ... C 54.2, H 9.0, Si 7.1, N 3.3.

Das Infrarotspektrum zeigte keine Absorption entsprechend einer der Gruppen: - N H -, - N H2 oder-C =C-. The infrared spectrum showed no absorption corresponding to any of Groups: - N H -, - N H2 or-C = C-.

Beispiel 3 Umsetzung von y-Aminopropyltriäthoxysilan mit Acrylamid In eine wie in den Beispielen 1 und 2 verwendete Apparatur wurden 110,7g γ-Aminopropyltriäthoxysilan gebracht und 39,1 Acrylamid in 5 Anteilen unter ständigem Rühren des Reaktionsgemisches zugegeben. Example 3 Reaction of γ-aminopropyltriethoxysilane with acrylamide 110.7 g of γ-aminopropyltriethoxysilane were placed in an apparatus as used in Examples 1 and 2 brought and 39.1 acrylamide in 5 portions with constant stirring of the reaction mixture admitted.

Es war dabei kein Temperaturanstieg zu beobachten.No increase in temperature was observed.

Das breiige Gemisch wurde auf 80°C erhitzt; man konnte beobachten, daß das Reaktionsgemisch bei 56°C homogen wurde. Die Temperatur dieses Gemisches wurde 4 Stunden lang unter ständigem Rühren auf einer Temperatur von 800 C gehalten.The pulpy mixture was heated to 80 ° C; one could observe that the reaction mixture at 56 ° C became homogeneous. The temperature of this mixture was kept at a temperature of 800 ° C. for 4 hours with constant stirring.

Das Reaktionsprodukt wurde dann unter reduziertem Druck durch eine Fraktionierkolonne so lange destilliert, bis 49,5 g als erste Fraktion aufgefangen waren. Diese erste Fraktion destillierte bei 85 bis 192°C unter 1,5 bis 2,5 mm Hg-Druck; bei 25°C war der Brechungsindex 1,4448 bis 1,4521. Eine Analysenprobe wies einen Siedebereich von 85 bis 160°C bei einem Druck von 1,5 bis 2,3 mm Hg auf und zeigte bei 25°C einen Brechungsindex von 1,4448.The reaction product was then passed through a under reduced pressure Fractionation column distilled until 49.5 g are collected as the first fraction was. This first fraction distilled at 85 to 192 ° C under 1.5 to 2.5 mm Hg pressure; at 25 ° C the refractive index was 1.4448 to 1.4521. An analysis sample showed a Boiling range from 85 to 160 ° C at a pressure of 1.5 to 2.3 mm Hg and showed at 25 ° C a refractive index of 1.4448.

Die Infrarotanalyse dieser Analysenprobe bestätigte das Vorhandensein von Banden entsprechend der Anwesenheit von y-(N-2 Amidoäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan (C2H5O)3 Si(CH2)3-NH(CH2)2CONH2 und folgende Analysenwerte für Cl2H28SiN204: Berechnet ... C 49,4, H 9,6, Si 9,6, N 9,6; gefunden ... C 49,3, H 10,5, Si 9,5, N 9,6. The infrared analysis of this analysis sample confirmed the presence of bands corresponding to the presence of y- (N-2 amidoethyl) aminopropyltriethoxysilane (C2H5O) 3 Si (CH2) 3-NH (CH2) 2CONH2 and the following analysis values for Cl2H28SiN204: Calculated ... C 49.4, H 9.6, Si 9.6, N 9.6; Found ... C 49.3, H 10.5, Si 9.5, N 9.6.

Beispiel 4 Umsetzung von y-Aminopropyltriäthoxysilan mit Acrylnitril Ein mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehener 1000-cm3-Kolben wurde unter einer Argon-Schutzatmosphäre mit 442,6 g y-Aminopropyltriäthoxysilan beschickt und in einem Eisbad auf 5"C abgekühlt. Danach wurden 213,4 g Acrylnitril unter ständigem Rühren mit solcher Geschwindigkeit tropfenweise zugefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 30°C gehalten werden konnte. Nach Stehenlassen über Nacht erhielt man als Reaktionsprodukt eine wasserhelle Flüssigkeit vom Brechungsindex 1,4331 bei 25°C; die Ausbeute betrug 655 g. 327,4 g dieses Produktes wurden durch eine Fraktionierkolonne unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei drei Fraktionen mit folgenden Charakteristiken isoliert werdenkonnten: Fraktion 1(30,4 g): n25 = 1,4350; Siedebereich: 119 bis 1320C (0,6 bis 0,7 mm Hg); Fraktion 2 (210,6)g: n205 = 1,4351; Siedebereich: 127 bis 132°C (0,6 bis 0,7 mm Hg); Fraktion 3 (10,5 g): ni = 1,4351; Siedebereich: 122 bis 128°C (0,65 mm Hg). Example 4 Reaction of γ-aminopropyltriethoxysilane with acrylonitrile A 1000 cm3 flask fitted with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser was under a protective argon atmosphere with 442.6 g of γ-aminopropyltriethoxysilane charged and cooled to 5 ° C. in an ice bath. 213.4 g of acrylonitrile were then added added dropwise with constant stirring at such a rate that the The temperature of the reaction mixture could be kept below 30 ° C. After standing A water-white liquid with a refractive index was obtained as the reaction product overnight 1.4331 at 25 ° C; the yield was 655 g. 327.4 g of this product were through a fractionation column distilled off under reduced pressure, whereby three fractions could be isolated with the following characteristics: Fraction 1 (30.4 g): n25 = 1.4350; Boiling range: 119 to 1320C (0.6 to 0.7 mm Hg); Fraction 2 (210.6) g: n205 = 1.4351; Boiling range: 127 to 132 ° C (0.6 to 0.7 mm Hg); Fraction 3 (10.5 g): ni = 1.4351; Boiling range: 122 to 128 ° C (0.65 mm Hg).

Fraktion 2 wurde außerdem identifiziert als γ-(2-Cyanäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan (C2Hs0)3 Si(CH2)3NH(CH2)2CN undfolgendedurchdieAnalysenwerte für C12H26 Si N203: Berechnet ... N 5,1; gefunden ... N 5,1. Fraction 2 was also identified as γ- (2-cyanoethyl) aminopropyltriethoxysilane (C2Hs0) 3 Si (CH2) 3NH (CH2) 2CN and the following from the analysis values for C12H26 Si N203: Calculated ... N 5.1; found ... N 5.1.

Die Infrarotanalyse bestätigte das Vorhandensein von Banden entsprechend den Gruppen - NH -, -CH3, -CH2-, SiOC2H5 und -C#N (nicht konjugiert). The infrared analysis confirmed the presence of bands accordingly the groups - NH -, -CH3, -CH2-, SiOC2H5 and -C # N (not conjugated).

Beispiel 5 Umsetzung von <5-Aminobutyltriäthoxysilan mit Acrylnitril In die Apparatur von Beispiel 1 wurden 282,2 g b-Aminobutyltriäthoxysilan und 66,3 g Acrylnitril gegeben; das Gemisch wurde ununterbrochen 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes zeigte Absorption entsprechend den Gruppen - NH -, - C N und #SiOC2H5; eine - C = C-Bande wurde nicht beobachtet. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck durch eine Fraktionierkolonne destilliert und in drei Fraktionen aufgefangen: Fraktion 1 (74,6 g): n205 = 1,4328 bis 1,4352; Siedebereich: 56 bis 127°C (0,4 bis 0,5 mm Hg); Fraktion 2 (212,1 g): n25= 1,4370; Siedebereich: 128 bis 135°C (0,3 bis 0,4 mm Hg); Fraktion 3 (19,6 g): und = 1,4484; Siedebereich: 172 bis 210°C (0,52 bis 0,98 mm Hg). Example 5 Reaction of <5-aminobutyltriethoxysilane with acrylonitrile In the apparatus of Example 1 were 282.2 g of b-aminobutyltriethoxysilane and 66.3 g acrylonitrile given; the mixture was continuous for 1 hour stirred for a long time at room temperature. The infrared spectrum of the reaction product showed Absorption according to the groups - NH -, - C N and # SiOC2H5; a - C = C band was not observed. Then the reaction product was reduced under Pressure distilled through a fractionation column and collected in three fractions: Fraction 1 (74.6 g): n205 = 1.4328 to 1.4352; Boiling range: 56 to 127 ° C (0.4 to 0.5 mm Hg); Fraction 2 (212.1 g): n25 = 1.4370; Boiling range: 128 to 135 ° C (0.3 up to 0.4 mm Hg); Fraction 3 (19.6 g): and = 1.4484; Boiling range: 172 to 210 ° C (0.52 up to 0.98 mm Hg).

Fraktion 2 war das <5-(N-2-Cyanäthyl)-aminobutyl triäthoxysilan (C2H50)3Si(CH2)4- NH(CHCN und folgende Analysenwerte (durch Mikroanalyse bestimmt) für Cl3H2BSiNSO3: Berechnet ... C 54,1, H 9,8, Si 9,8, N 9,7; gefunden ... C 52,5, H 10,4, Si 10,0, N 9,7. Fraction 2 was the <5- (N-2-cyanoethyl) aminobutyl triethoxysilane (C2H50) 3Si (CH2) 4- NH (CHCN and the following analysis values (determined by microanalysis) for Cl3H2BSiNSO3: Calculated ... C 54.1, H 9.8, Si 9.8, N 9.7; found ... C 52.5, H 10.4, Si 10.0, N 9.7.

Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Substanz - NH-Banden, aber keine - NH2-Banden besitzt. The infrared analysis showed that the substance - NH bands, but none - Has NH2 bands.

Fraktion 3 war das #-(N,N-Di-2-cyanäthyl)-aminobutyltriäthoxysilan (C2H50)3Si(CH2)4CH2CH2CN)2 Analysenwerte für C16H31SiN3O3: Berechnet ... C 56,4, H 9,1, Si 8,2, N 12,2; gefunden ... C 54,9, H 9,4, Si 9,4, N 11,7. Fraction 3 was # - (N, N-di-2-cyanoethyl) aminobutyltriethoxysilane (C2H50) 3Si (CH2) 4CH2CH2CN) 2 analysis values for C16H31SiN3O3: Calculated ... C 56.4, H 9.1, Si 8.2, N 12.2; Found ... C 54.9, H 9.4, Si 9.4, N 11.7.

Das Infrarotspektrum zeigte starke -C#N-Banden, aber keine - NH-Banden. The infrared spectrum showed strong -C # N bands but no - NH bands.

Beispiel 6 Umsetzung von #-Aminobutylmethyldiäthoxysilan mit Acrylnitril Ein 1000-cm3-Kolben wie im Beispiel 4 wurde beschickt mit 205,3 g <5-Aminobutylmethyldiäthoxy silan, danach wurden unter beständigem Rühren 106,2 g Acrylnitril zugetropft, wobei die Temperatur von 25 auf 48°C anstieg. Die Lösung wurde nun weitere 2 Stunden bei 48°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Tage lang bei Raumtemperatur sich selbst überlassen war, wurde das entstandene Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck durch eine Fraktionierkolonne abdestilliert, wobei drei Fraktionen erhalten wurden: Fraktion 1 (50,7 g): nD25 = 1,4209 bis 1,4210; Siedebereich: 64 bis ll5OC (0,9 mm Hg); Fraktion 2 (165,9 g): n2D5 = 1,4423; Siedepunkt: 115 bis 116°C (0,9 mm Hg); Fraktion 3 (9,7 g): ng= = 1,4518; Siedepunkt: 183 bis 184°C (0,89 mm Hg). Example 6 Reaction of # -aminobutylmethyldiethoxysilane with acrylonitrile A 1000 cm3 flask as in Example 4 was charged with 205.3 g of <5-aminobutylmethyl diethoxy silane, then 106.2 g of acrylonitrile were added dropwise with constant stirring, wherein the temperature rose from 25 to 48 ° C. The solution was now at for a further 2 hours 48 ° C stirred. After the reaction mixture was self-contained for 2 days at room temperature was left, the resulting reaction product became under reduced pressure distilled off through a fractionation column, whereby three fractions were obtained: Fraction 1 (50.7 g): nD25 = 1.4209 to 1.4210; Boiling range: 64 to 115OC (0.9 mm Hg); Fraction 2 (165.9 g): n2D5 = 1.4423; Boiling point: 115 to 116 ° C (0.9 mm Hg); Fraction 3 (9.7 g): ng = = 1.4518; Boiling point: 183 to 184 ° C (0.89 mm Hg).

Fraktion 2 wurde identifiziert als #-(N-2-Cyanäthyl)-butylmethyldiäthoxysilan Analysenwerte (mikroanalytisch bestimmt) für ClaH26SiN202: Berechnet ... C 55,8, H 10,1, N 10,8, Si 10,9; gefunden ... C 54,1, H 10,8, N 10,9, Si 10,7.Fraction 2 was identified as # - (N-2-cyanoethyl) -butylmethyl diethoxysilane Analysis values (determined by microanalysis) for ClaH26SiN202: Calculated ... C 55.8, H 10.1, N 10.8, Si 10.9; Found ... C 54.1, H 10.8, N 10.9, Si 10.7.

Das Infrarotspektrum bestätigte die Anwesenheit der Gruppen -NH-, -CEN, SiCH3 und #SiOC2H5-, -C = C-Banden waren nicht vorhanden. The infrared spectrum confirmed the presence of the groups -NH-, -CEN, SiCH3 and # SiOC2H5, -C = C bands were not present.

Fraktion 3 war #-(N,N-Di-2-Cyanäthyl)-aminobutylmethyldiäthoxysilan Analysenwerte für Cl5H29SiN302: Berechnet ... C 57,8, H 9,4, N 13,5, Si 9,0; gefunden ... C 56,1, H 10,9, N 12,2, Si 10,2.Fraction 3 was # - (N, N-di-2-cyanoethyl) aminobutylmethyl diethoxysilane Analysis values for Cl5H29SiN302: Calculated ... C 57.8, H 9.4, N 13.5, Si 9.0; Found ... C 56.1, H 10.9, N 12.2, Si 10.2.

Beispiel 7 Umsetzung von d-Aminobutylmethyldiäthoxysilan mit Äthylcinnamat In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 102,7 g b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan und 88,1 g Äthylcinnamat gegeben, das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Beim Erhitzen dieses Gemisches auf 1800 C verfärbte sich dieses orangegelb. Unter reduziertem Druck wurden in einer Fraktionierkolonne 10,7 g <5-(N- 1 -Phenyl-2-carbäthoxyäthyl)-aminobutylmethyldiäthoxysilan aufgefangen. Diese Substanz hatte bei 25°C einen Brechungsindex von 1,4776 und war im Bereich von 152 bis 162°C bei 0,5 mm Hg überdestilliert. Example 7 Reaction of d-aminobutylmethyl diethoxysilane with ethyl cinnamate 102.7 g of β-aminobutylmethyl diethoxysilane were placed in the apparatus described in Example 1 and 88.1 g of ethyl cinnamate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and left to stand overnight. When this mixture was heated to 1800 C it discolored this orange-yellow. Under reduced pressure were in a fractionation column 10.7 g <5- (N-1-phenyl-2-carbethoxyethyl) aminobutylmethyl diethoxysilane collected. This substance had a refractive index of 1.4776 at 25 ° C and was in the range distilled over from 152 to 162 ° C at 0.5 mm Hg.

Analysenwerte für C20H35SiNO4: Berechnet ... C 63,0, H 9,2, Si 7,4, N 3,7; gefunden . C 62,4, H 10,4, Si 8,1, N 4,0.Analysis values for C20H35SiNO4: Calculated ... C 63.0, H 9.2, Si 7.4, N 3.7; found . C 62.4, H 10.4, Si 8.1, N 4.0.

Die Struktur dieses Produkts wurde außerdem durch Infrarotanalyse bestätigt und identifiziert als Die nach dem erfindungsgemäßen ersten Verfahrensschritt nach Beispielen 1 bis 7 hergestellten Silane werden nach der zweiten Maßnahme der erfindungsgemäßen Aggregation zu den entsprechenden Organopolysiloxanen hydrolysiert und kondensiert.The structure of this product was also confirmed by infrared analysis and identified as The silanes produced by the first process step according to the invention according to Examples 1 to 7 are hydrolyzed and condensed to the corresponding organopolysiloxanes after the second measure of aggregation according to the invention.

Dieser Vorgang wird an Hand der folgenden Beispiele beschrieben.This process is described using the following examples.

Beispiel 8 Hydrolyse von (C2H5O)3 Si(CH2)3NH(CH2)2 CO NOCH3 zu Siloxanen der Einheitsformel 03Xasi(cH2)3NH(cH2)2coocH3 Ein 100-cm3-Kolben wurde beschickt mit 32,0 g (C2H6O)3Si(CH2)3NH(CH2)2COOCH3. Nach Abkühlen in einem Eisbad wurde ein Gemisch von 18 g Wasser und 15 cm3 konzentrierter Salzsäure unter Durchleiten eines Argon-Gasstroms durch die verdünnte Säurelösung hinzugeführt. Die Temperatur durfte nicht über 33° C ansteigen. Unter Anwendung einer Behältertemperatur bis zu 100° C (heißes Wasserbad) wurden bei einem Druck von 1 bis 5 mm Hg innerhalb von 2 Stunden Wasser und Alkohol abgestreift. 24,7 g y-(N-2-Carbomethoxyäthyl)-aminopropylpolysiloxan wurden als weißes Harz erhalten. Example 8 Hydrolysis of (C2H5O) 3 Si (CH2) 3NH (CH2) 2 CO NOCH3 to siloxanes of the unit formula 03Xasi (cH2) 3NH (cH2) 2coocH3 A 100 cm3 flask was charged with 32.0 g (C2H6O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2COOCH3. After cooling down in one Ice bath was taking a mixture of 18 g of water and 15 cm3 of concentrated hydrochloric acid Passing a stream of argon gas through the dilute acid solution is added. The temperature was not allowed to rise above 33 ° C. Using a container temperature up to 100 ° C (hot water bath) were at a pressure of 1 to 5 mm Hg within stripped of water and alcohol from 2 hours. 24.7 g of y- (N-2-carbomethoxyethyl) aminopropylpolysiloxane were obtained as a white resin.

Beispiel 9 Hydrolyse von zur Herstellung von Siloxanen mit Einheiten derFormel Ein 200-cm3-Kolben wurde mit 75,0 g beschickt. Dann wurden unter Aufwirbeln des Kolbeninhalts 36 cm3 Wasser zugefügt. Das so hergestellte Gemisch war nicht homogen, außerdem war beim Mischen kein Wärmeeffekt zu beobachten. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt; während dieser Zeit wurde der Kolbeninhalt homogen. Das flüssige farblose Produkt wurde bei einer Behältertemperaturvon 205° C unter einerArgon-Atmosphäre abgestreift und fiel in Form eines hellgelben homogenen Rückstandes an. Der Rückstand wurde weiter bei einer Behältertemperatur bis zu 149° C innerhalb 25 Minuten abgestreift, wobei 53,5 g <5-(N-2- Cyanäthyl)-aminobutylmethylpolysiloxan als hellgelbe Flüssigkeit anfiel. Die Charakteristiken des Reaktionsproduktes sind: n205 = 1,4772; die Viskosität bei 25° C betrug 1810 cP.; Molekulargewicht: 2300.Example 9 hydrolysis of for the preparation of siloxanes with units of the formula A 200 cc flask was loaded with 75.0 g loaded. Then 36 cm3 of water were added while swirling the contents of the flask. The mixture produced in this way was not homogeneous, and no heat effect could be observed during mixing. The mixture was refluxed for 1 hour; during this time the contents of the flask became homogeneous. The liquid colorless product was stripped at a container temperature of 205 ° C under an argon atmosphere and was obtained in the form of a pale yellow homogeneous residue. The residue was further stripped off at a container temperature of up to 149 ° C. within 25 minutes, 53.5 g of <5- (N-2-cyanoethyl) aminobutylmethylpolysiloxane being obtained as a pale yellow liquid. The characteristics of the reaction product are: n205 = 1.4772; the viscosity at 25 ° C was 1810 cP .; Molecular weight: 2300.

Analysenwerte (mikroanalytisch bestimmt) für C8Hl6SiH2O: Berechnet ... Si 15,2, N 7,6 (Titration); gefunden ... Si 15,1, N 7,4.Analysis values (determined by microanalysis) for C8Hl6SiH2O: Calculated ... Si 15.2, N 7.6 (titration); found ... Si 15.1, N 7.4.

Durch Infrarotanalyse wurde im Reaktionsprodukt die Anwesenheit der Gruppen N 11 -, - C N, #SiCH3, SiOSi# und #Si(CH2)4 bestätigt. The presence of the in the reaction product was determined by infrared analysis Groups N 11 -, - C N, # SiCH3, SiOSi # and #Si (CH2) 4 confirmed.

Beispiel 10 Umsetzung von cyclischem d-Aminobutylmethyltetrasiloxan mit Diäthylmaleat Eine Apparatur wie im Beispiel 1 wurde mit 102,7 g cyclischem tetramerem <5-Aminobutylmethylsiloxan und 86,1 g Diäthylmaleat beschickt, wobei die Reaktionstemperatur auf 85° C anstieg. Das Reaktionsprodukt konnte nicht destilliert werden, wurde aber unter 1 mm Druck bis zu einer Temperatur von 1500 C abgestreift, bis 20 g Destillat in der gekühlten Falle aufgefangen waren. Der viskos-ölige Rückstand wurde als cyclisches tetrameres d-(N-1,2-Dicarbäthoxyäthyl)- aminobutylmethylsiloxan der folgenden Formel identifiziert: Analysenwerte für die d-(N-1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-aminobutylsiloxaneinheit: Berechnet... C51,5, H 8,3, Si 9,3, N4,5; gefunden ... C 48,3, H 10,3, Si 13,2, N 6,3.Example 10 Reaction of cyclic d-aminobutylmethyltetrasiloxane with diethyl maleate An apparatus as in Example 1 was charged with 102.7 g of cyclic tetrameric <5-aminobutylmethylsiloxane and 86.1 g of diethyl maleate, the reaction temperature rising to 85.degree. The reaction product could not be distilled, but was stripped under 1 mm pressure up to a temperature of 1500 ° C. until 20 g of distillate had been collected in the cooled trap. The viscous oily residue was identified as a cyclic tetrameric d- (N-1,2-dicarbethoxyethyl) aminobutylmethylsiloxane of the following formula: Analysis values for the d- (N-1,2-dicarbethoxyethyl) aminobutylsiloxane unit: Calculated ... C51.5, H 8.3, Si 9.3, N4.5; Found ... C 48.3, H 10.3, Si 13.2, N 6.3.

Das Infrarotspektrum zeigte starke Banden für die Gruppen - NH, - C-Ester, jl 0 cyclisches -Si-O-Si# und # SiCH3 an.The infrared spectrum showed strong bands for the groups - NH, - C-ester, jl 0 cyclic -Si-O-Si # and # SiCH3.

Beispiel 11 Umsetzung eines 10 Gewichtsprozent <5-Aminobutylmethylsiloxyeinheiten enthaltenden Dimethylsiloxanöls vom Molekulargewicht 1000 mit Methylacrylat In einen 500-cm3-Kolben wurden 100 g eines trimethylsiloxyendblockierten, 10 Gewichtsprozent d-Aminobutylmethylsiloxyeinheiten enthaltenden Dimethylsiloxanöls vom Molekulargewicht 1000, und 6,55 g Methylacrylat gegeben. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen. Das entstandene Ö1, ein trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxanöl mit d-(N-2-Carbomethoxyäthyl) - aminobutylmethylsiloxaneinheiten hatte bei 25° C einen Brechungsindex von 1,4094. Example 11 Conversion of a 10 percent by weight of <5-aminobutylmethylsiloxy units containing dimethylsiloxane oil of molecular weight 1000 with methyl acrylate in a 500 cc flasks were 100 g of a trimethylsiloxy endblocked, 10 weight percent Dimethylsiloxane oil containing d-aminobutylmethylsiloxy units of molecular weight 1000, and 6.55 g of methyl acrylate added. The mixture was left to stand overnight. The resulting oil, a trimethylsiloxy end-blocked dimethylsiloxane oil with d- (N-2-carbomethoxyethyl) - aminobutylmethylsiloxane units had a refractive index of 1.4094 at 25 ° C.

Das Infrarotspektrum bestätigte die Anwesenheit von - N11 -, linearen - SiO Si -, = Si(CH3)2- und - Si(C 113)3-Gruppen.The infrared spectrum confirmed the presence of - N11 -, linear - SiO Si -, = Si (CH3) 2 and - Si (C 113) 3 groups.

Beispiel 12 Umsetzung eines 10 Gewichtsprozent <5-Aminobutylmethylsiloxyeinheiten enthaltenden Dimethylsiloxanöls vom Molekulargewicht 1000 mit Äthylacrylat In eine wie im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 200 g eines trimethylsiloxyendblockierten, 10 Gewichtsprozent d-Aminobutylmethylsiloxyeinheiten enthaltenden Dimethylsiloxanöls vom Molekulargewicht 1000 und 22,2 g Äthylacrylat gegeben. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 110° C gerührt. Das ölige Reaktionsprodukt wurde dann unter vermindertem Druck bei einer Behältertemperatur von 100° C versprüht. Das Reaktionsprodukt, ein trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxanöl mit y-(N-2-Carbäthoxyäthyl)-aminobutylmethyl siloxaneinheiten, hatte eine Viskosität von 40 cP und bei 25° C einen Brechungsindex von 1,4122. Example 12 Conversion of a 10 percent by weight of <5-aminobutylmethylsiloxy units containing dimethylsiloxane oil of molecular weight 1000 with ethyl acrylate In a as described in Example 1, 200 g of a trimethylsiloxy end-blocked, 10 percent by weight of dimethylsiloxane oil containing d-aminobutylmethylsiloxy units given a molecular weight of 1000 and 22.2 g of ethyl acrylate. The mixture was then Stirred for 2 hours at a maximum temperature of 110 ° C. The oily reaction product was then sprayed under reduced pressure at a container temperature of 100 ° C. The reaction product, a trimethylsiloxy end-blocked dimethylsiloxane oil with y- (N-2-carbethoxyethyl) aminobutylmethyl siloxane units, had a viscosity of 40 cP and a refractive index at 25 ° C of 1.4122.

Analysenwerte (mikroanalytisch bestimmt): Berechnet ... N 1,27; gefunden ... N 1,29.Analysis values (determined by microanalysis): Calculated ... N 1.27; found ... N 1.29.

(O/o N, bestimmt durch Titration). (O / o N, determined by titration).

Die Infrarotanalyse bestätigte das Vorhandensein linearer = SiOSi -rn - C-Ester, 0 - NH --Gruppen.Infrared analysis confirmed the presence of linear = SiOSi -rn - C-ester, 0 - NH groups.

Das ÖI war in Äthanol und Benzol löslich, in Wasser unlöslich.The oil was soluble in ethanol and benzene, insoluble in water.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of organopolysiloxanes which carry a substituted amino group bonded to 1 silicon atom via a polymethylene bridge link of at least 3 carbon atoms, characterized in that either an aminoalkylsilane of the formula (R = alkyl or aryl radical; Y = alkoxy group; a = integer of at least 3 and b = integer from 0 to 2) with at least 1 mol of an o; "B-olefinically unsaturated compound of the formula (R "= hydrogen atom or alkyl radical; X = nitrile or substituted carbonyl radical of the formula D = hydrogen atom or alkyl, aryl, alkoxy or amino group; B = X, alkyl or aryl group) after blocking the keto or aldehyde group which may be present, the silane obtained is reacted in a manner known per se, optionally in the presence of mono-, di- and / or trifunctional alkyl and 1 or arylsilanes, hydrolyzed and condensed or that the aminoalkylpolysiloxane corresponding to the silane of the above formula or a mixed hydrolyzate of this silane is reacted with the α,-unsaturated compound of the above formula.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction with the unsaturated compound in a miscible with the starting material inert organic solvent.