DE1114030B

DE1114030B - Process for the production of shaped structures based on unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE1114030B
Application number: DEC10785A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Heinen
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1955-02-19
Filing date: 1955-02-19
Publication date: 1961-09-21

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer ungesättigter Monomerer, die sich durch Radikalkettenpolymerisation zu unlöslichen und unschmelzbaren, vernetzten Kunststoffen aushärten lassen. Process for the production of shaped structures based on unsaturated Polyester Resins The invention relates to a method of making shaped articles based on unsaturated polyester resins and polymerizable unsaturated ones Monomers, which through radical chain polymerization become insoluble and infusible, Allow crosslinked plastics to harden.

Die Reaktionsfähigkeit der Polyesterkomponente ist bedingt durch die Art und Zahl der Doppelbindungen, die durch Mitveresterung ungesättigter Ausgangsstoffe, meist a-, ,8-ungesättigter Polycarbonsäuren, in das Molekül eingebaut werden. Anpolymerisierbare Monomere, in denen die Polyester gelöst werden können, sind in großer Zahl bekannt. The reactivity of the polyester component is due to the type and number of double bonds caused by esterification of unsaturated starting materials, mostly α-,, 8-unsaturated polycarboxylic acids, are incorporated into the molecule. Polymerizable Large numbers of monomers in which the polyesters can be dissolved are known.

In der Praxis wird Styrol bevorzugt, weil es unverseifbar ist und den Endprodukten eine für Ester beachtliche chemische Beständigkeit verleiht.In practice, styrene is preferred because it is unsaponifiable and gives the end products a chemical resistance that is remarkable for esters.

Die ungesättigten Polyesterharze gestatten in der Wahl der Ausgangsmaterialien zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten, so daß die Eigenschaften der Produkte weitgehend dem Verwendungszweck angepaßt werden können. Die Verarbeitung der Harze ist ein fach, sie kann nach dem Zusatz geeigneter Polymerisationsauslöser z. B. in einfachen Formen ohne Anwendung von erhöhten Temperaturen und Drücken erfolgen. Dies stellt einen bedeutenden Fortschritt in der Herstellung von Kunststoffen dar, insbesondere bei der Anfertigung großflächiger Konstruktionsteile. The unsaturated polyester resins allow the choice of starting materials numerous possible combinations, so that the properties of the products largely can be adapted to the intended use. The processing of the resins is a fold, it can after the addition of suitable polymerization triggers z. B. in simple Molding can be done without the use of elevated temperatures and pressures. This represents represents a significant advance in the manufacture of plastics, in particular in the production of large-scale construction parts.

Die hervorragenden mechanischen und elektrischen Werte der verstärkten Mischpolymerisate sichern eine Vielzahl weiterer Anwendungen. The excellent mechanical and electrical values of the reinforced Mixed polymers secure a large number of other applications.

Die ungesättigten Polyester weisen indessen auch gewisse Nachteile auf. So ist beispielsweise bekannt, daß die mit ausschließlich ungesättigten Dicarbonsäuren und den einfachsten Glykolen hergestellten Polyester mit den gebräuchlichen Monomeren und deren Eigenpolymerisaten nicht die Verträglichkeit aufweisen, die zur Erzielung eines homogenen Produktes erforderlich ist. Die Lösungen solcher Polyester sind ferner so reaktiv, daß sie unter starker Erwärmung und großer Schrumpfung härten. Die davon herrührenden starken inneren Spannungen und Risse im Endprodukt vermindern den praktischen Wert dieser chemisch schwer angreifbaren Massen. The unsaturated polyesters, however, also have certain disadvantages on. For example, it is known that those with exclusively unsaturated dicarboxylic acids and the simplest glycols made of polyesters with the common monomers and their own polymers do not have the compatibility required to achieve them a homogeneous product is required. The solutions of such polyesters are furthermore so reactive that they harden under intense heating and great shrinkage. Reduce the resulting strong internal stresses and cracks in the end product the practical value of these chemically difficult to attack masses.

Derartige Mängel lassen sich in gewissem Grade durch Modifizieren der Polyester beseitigen. Sie erfolgt meistens durch Einbau gesättigter Dicarbonsäuren, während die Beeinflussung der Eigenschaften ungesättigter Polyester in dem erwünschten Sinne durch Abwandlung des Polyalkohols bisher wenig gebräuchlich war. Such defects can be modified to some extent eliminate the polyester. It is mostly done by incorporating saturated dicarboxylic acids, while influencing the properties of unsaturated polyesters in the desired Sense was little used until now by modifying the polyalcohol.

Durch die Mitveresterung von z.B. Phthalsäure kann eine vollständige Verträglichkeit sowohl des Polyesters mit Styrol als auch des Endproduktes mit Polystyrol erreicht werden, wodurch klare und homogene Massen erhalten werden. Gleichzeitig wird auch die Reaktivität der ungesättigten Polyestermischung herabgesetzt und die Schrumpfung beim Härten vermindert. Through the co-esterification of e.g. phthalic acid, a complete Compatibility of both the polyester with styrene and the end product with polystyrene can be achieved, whereby clear and homogeneous masses are obtained. Simultaneously the reactivity of the unsaturated polyester mixture is also reduced and the Reduced shrinkage during hardening.

Ein Nachteil dieser Modifizierungsweise liegt darin, daß die Doppelbindungen in der Molekülkette voneinander entfernt werden, wodurch Reaktivität und Vernetzungsfähigkeit verständlicherweise abnehmen. A disadvantage of this method of modification is that the double bonds in the molecular chain are separated from each other, increasing reactivity and cross-linking ability understandably lose weight.

Infolge der dadurch verringerten Vernetzung des Produktes sinkt dessen Wärmefestigkeit ab, und die Quellbarkeit in organischen Lösungsmitteln steigt an.As a result of the reduced crosslinking of the product, it decreases Heat resistance decreases, and the swellability in organic solvents increases.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile vermeiden lassen, wenn man für die Herstellung von Polymerisaten ungesättigte Polyester verwendet, die aus ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Derivaten derselben, vorzugsweise ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder deren Derivaten, allein oder in Mischung miteinander, denen gegebenenfalls gesättigte Polycarbonsäuren oder deren Derivate, vorzugsweise gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate, zugesetzt sein können, mit solchen Glykolen oder ihnen entsprechenden Epoxydverbindungen oder Derivaten dieser Verbindungen, die sich vom Äthylenglykol bzw. vom Äthylenoxyd dadurch ableiten, daß mindestens 1 Wasserstoffatom durch jeweils einen Substituenten ersetzt ist, der wenigstens einen aromatischen Kern, der ganz oder teilweise hydriert sein kann, wobei die restlichen Wasserstoffatome des Äthylenglykols bzw. des Äthylenoxyds, die mit Wasserstoff direkt verbunden sind, teilweise durch Alkyl oder Halogen substituiert sein können, allein oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Polyalkoholen oder deren Derivaten, vorzugsweise Diolen, hergestellt sind, deren funktionelle Gruppen gegebenenfalls in bekannter Weise durch Mitverwendung von monofunktionellen Alkoholen oder monofunktionellen Carbonsäuren verschlossen sind. It has now been found that the disadvantages outlined are avoided if unsaturated polyesters are used for the production of polymers, those from unsaturated polybasic carboxylic acids or their anhydrides or derivatives the same, preferably unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides or their derivatives, alone or in a mixture with one another, which may be saturated Polycarboxylic acids or their derivatives, preferably saturated dicarboxylic acids or their derivatives, which may be added, with such glycols or their corresponding ones Epoxy compounds or derivatives of these compounds, which are derived from ethylene glycol or derive from ethylene oxide in that at least 1 hydrogen atom through each a substituent is replaced, the at least one aromatic nucleus, the whole or can be partially hydrogenated, the remaining hydrogen atoms of the ethylene glycol or the ethylene oxide, which are directly connected to hydrogen, partially through Alkyl or halogen may be substituted, alone or in a mixture with each other, optionally with the addition of other polyalcohols or their derivatives, preferably diols, whose functional groups are optionally in a known manner by using monofunctional or monofunctional alcohols Carboxylic acids are sealed.

Für die Herstellung - wofür an dieser kein Schutz begehrt wird - der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester werden beispielsweise Monoäther des Glycerins oder Glycide, die in dem über den Sithersauerstoff verbundenen Rest mindestens einen aromatischen Kern enthalten, der ganz oder teilweise hydriert sein kann, verwendet. Solche Verbindungen können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit Glycerinmonochlorhydrin oder Epichlorhydrin erhalten werden. For the production - for which no protection is sought after - the polyesters to be used according to the invention are, for example, monoethers Glycerine or glycides, which are at least in the residue connected via the Sithersoxygen contain an aromatic nucleus, which may be fully or partially hydrogenated, is used. Such compounds can e.g. B. by reacting compounds with a phenolic Hydroxyl group can be obtained with glycerol monochlorohydrin or epichlorohydrin.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Phenyläthylenoxyd-Styroloxyd, Tolyäthylenoxyd u. dgl. bzw. der daraus durch Hydrolyse erhältlichen Glykole erwiesen. The use of phenylethylene oxide-styrene oxide has proven to be particularly advantageous, Polyethylene oxide and the like or the glycols obtainable therefrom by hydrolysis have been proven.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxyde haben vor den entsprechenden Glykolen den Vorteil, daß bei der Veresterung 1 Mol Wasser weniger entfernt zu werden braucht. Bei sehr reaktionsfreudigen Epoxydverbindungen muß allerdings beachtet werden, daß eine nicht immer erwünschte Eigenpolymerisation die Veresterungsreaktion stört. Durch geeignete Maßnahmen läßt sich das Geschwindigkeitsverhältnis dieser beiden Reaktionen aber so beeinflussen, daß die Veresterungsreaktion bevorzugt abläuft. Dabei etwa entstandene, entsprechend substituierte Polyäthylenglykole werden natürlich mitverestert. Sie beeinträchtigen aber keineswegs den Wert der Polyester. The epoxides to be used according to the invention have before the corresponding Glycols have the advantage that 1 mol less water has to be removed during the esterification needs. In the case of very reactive epoxy compounds, however, attention must be paid that a self-polymerization which is not always desirable leads to the esterification reaction disturbs. The speed ratio of these influence both reactions so that the esterification reaction proceeds preferentially. Any appropriately substituted polyethylene glycols formed in the process become natural co-esterified. But they in no way affect the value of the polyester.

Neben den zu verwendenden Diolen und/oder Epoxydverbindungen lassen sich auch andere Glykole mitverwenden, beispielsweise Äthylenglykol, Polymethylenglykole, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butylenglykol usw. In addition to the diols and / or epoxy compounds to be used other glycols can also be used, for example ethylene glycol, polymethylene glycols, Polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, butylene glycol, etc.

Als Säurekomponenten eignen sich für die Herstellung der Polyester ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, vorzugsweise aber ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, oder die entsprechenden Anhydride oder Derivate der genannten Verbindungen, die allein oder in Mischung miteinander angewendet werden können. Acid components are suitable for the production of the polyesters unsaturated polybasic carboxylic acids or their anhydrides, but preferably unsaturated ones Dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or the corresponding anhydrides or derivatives of the compounds mentioned, alone or can be used in a mixture with one another.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren können erforderlichenfalls auch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, deren Anhydride oder deren Derivate, vorzugsweise jedoch gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Derivate der genannten Verbindungen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Dienaddukte oder Maleinsäure an Cyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien u. a., verwendet werden. The acids to be used according to the invention can, if necessary also saturated polybasic carboxylic acids, their anhydrides or their derivatives, but preferably saturated dicarboxylic acids or their anhydrides or derivatives of the compounds mentioned, such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid and diene adducts or maleic acid on cyclopentadiene, hexachlorocyclopentadiene, and the like can be used.

Die Endgruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester können gegebenenfalls durch Mitverestemng monofunktioneller Verbindungen weitgehend verschlossen werden. Hierzu eignen sich gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren oder Monoalkohole, z.B. Benzoesäure und seine Homologen, natürliche und synthetische Fettsäuren, Acrylsäure und seine Homologen, Fettalkohole, Benzylalkohole, Allylalkohole u. dgl. Der Einsatz dieser Verbindungen erleichtert auch die Mitverwendung von drei- und mehrbasischen Carbonsäuren oder mehrwertigen Alkoholen. The end groups of the polyesters to be used according to the invention can possibly largely closed by co-esterification of monofunctional compounds will. Saturated or unsaturated monocarboxylic acids or monoalcohols are suitable for this purpose, e.g. benzoic acid and its homologues, natural and synthetic fatty acids, acrylic acid and its homologues, fatty alcohols, benzyl alcohols, allyl alcohols and the like These compounds also facilitate the use of tri- and polybasic ones Carboxylic acids or polyhydric alcohols.

Die Herstellung der Ester kann in bekannter Weise, beispielsweise in der Schmelze oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgen, wobei das entstandene Kondensationswasser durch azeotrope Umlaufdestillation entfernt werden kann. Zweckmäßig verestert man in einer inerten Atmosphäre. The esters can be prepared in a known manner, for example take place in the melt or in the presence of an organic solvent, wherein the water of condensation formed is removed by azeotropic circulation distillation can be. It is expedient to esterify in an inert atmosphere.

Die Verwendung von Reaktionsbeschleunigern kann vorteilhaft sein.The use of reaction accelerators can be advantageous.

Das bis zum gewünschten Grad veresterte ungesättigte Polykondensat wird in einem anpolymerisierbaren Monomeren, zweckmäßig unter Zusatz eines geeigneten Inhibitors, gelöst. Beispiele für geeignete Monomere sind in erster Linie die Verbindungen, die aromatische Ringe enthalten, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat. Es können aber auch andere anpolymerisationsfähige Monomere, wie Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Ester des Allylalkohols, Acrylnitril u. a. m., eingesetzt werden. Vorteilhaft ist oft auch die Verbindung von Gemischen der Monomeren. Die erhaltene ungesättigte Polyesterharzmischung wird in üblicher Weise mit bekannten Radikalbildnern, z. B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd usw., oft unter Zusatz von Beschleunigern, wie Kobaltnaphthenat oder tertiäre aromatische Amine, polymerisiert. Dabei läuft die Polymerisation je nach der Wahl des Katalysators oder des Katalysator-Beschleuniger-Systems mit oder ohne Zufuhr von Wärme an. The unsaturated polycondensate esterified to the desired degree is in a polymerizable monomer, expediently with the addition of a suitable one Inhibitor, dissolved. Examples of suitable monomers are primarily the compounds which contain aromatic rings, such as styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, diallyl phthalate, Triallyl cyanurate. However, other monomers capable of polymerization, such as Vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, esters of allyl alcohol, acrylonitrile i.a. m., are used. It is often advantageous to combine mixtures of the monomers. The obtained unsaturated polyester resin mixture is used in conventional Way with known radical formers, z. B. benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide etc., often with the addition of accelerators such as cobalt naphthenate or tertiary aromatic Amines, polymerized. The polymerization takes place depending on the choice of catalyst or the catalyst-accelerator system with or without the supply of heat.

Nach der Aushärtung sind die Mischpolymerisate dreidimensional vernetzt und somit unlöslich und unschmelzbar. Durch geeignete Auswahl der zur Polykondensation eingesetzten Ausgangsstoffe sowie der polymerisierbaren Monomeren, auch durch die Wahl des Mischungsverhältnisses und die Durchführung der Härtung lassen sich die Eigenschaften der Fertigprodukte weitgehend dem Verwendungszweck anpassen. After curing, the copolymers are three-dimensionally crosslinked and thus insoluble and infusible. By suitable selection of the polycondensation used starting materials and the polymerizable monomers, also by the Choice of the mixing ratio and the implementation of the hardening can be the Adapt the properties of the finished products largely to the intended use.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester, die unter Berücksichtigung der erwähnten Gesichtspunkte hergestellt sind, können vom Verarbeiter in beliebiger Weise durch den Zusatz geeigneter Monomerer weiterverdünnt werden, ohne daß Unverträglichkeit eintritt. The unsaturated polyester to be used according to the invention, the are made taking into account the aspects mentioned, can from Processor further diluted in any way by adding suitable monomers without intolerance occurring.

Die Schrumpfung bei der Härtung ist gering, so daß die Bildung von Rissen und inneren Spannungen bei der Härtung vermieden wird. Die ausgehärteten Mischpolymerisate sind transparente Produkte mit hoher mechanischer Festigkeit und hervorragender Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Säuren und Laugen, was für ihre praktische Verwendung, beispielsweise als Formkörper, Schichtstoffe mit Glasfaserverstärkung, Lackfilme u. dgl., von besonderem Vorteil ist. Sie eignen sich auch vorzüglich zur Herstellung von nicht klebenden Preßmassen. The shrinkage on curing is small, so that the formation of Cracks and internal stresses during hardening are avoided. The hardened Copolymers are transparent products with high mechanical strength and excellent resistance to solvents, acids and alkalis, what for their practical use, for example as moldings, laminates with glass fiber reinforcement, Lacquer films and the like, is particularly advantageous. They are also excellent for Manufacture of non-adhesive molding compounds.

Beipiel 1 500 g eines hochviskosen Harzes aus 340 g Glycerin-a-monophenyläther aus Glycerin-a-monochlorhydrin und Phenol, 100 g Äthylenglykol und 350 g Maleinsäureanhydrid werden in 214 g Monostyrol unter Zusatz eines Inhibitors gelöst. Nach der Zugabe von 1°/o Benzoylperoxyd wird in geeignete Form gegossen und in der üblichen Weise durch Erwärmen ausgehärtet. Die gehärteten Gießlinge sind nur wenig geschrumpft. Sie sind glasklar, etwas gelblich und besitzen gute mechanische Festigkeiten. Example 1,500 g of a highly viscous resin made from 340 g of glycerol-a-monophenyl ether from glycerine-a-monochlorohydrin and phenol, 100 g ethylene glycol and 350 g maleic anhydride are dissolved in 214 g of monostyrene with the addition of an inhibitor. After the addition of 1% benzoyl peroxide is poured into a suitable mold and in the usual manner cured by heating. The hardened castings have only shrunk slightly. They are crystal clear, somewhat yellowish and have good mechanical strengths.

Durch längeres Kochen in Aceton werden sie nicht angegriffen.They are not attacked by long boiling in acetone.

Beispiel 2 Ein aus 196 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 100 ml Xylol, und 450 g tert. Butylphenyl-glycidäther hergestelltes Harz, das leicht gefärbt ist und einen Schmelzpunkt von etwa 650 C besitzt, löst sich leicht in Styrol oder Vinyltoluol. Solche Gießharze lassen sich mit Styrol beliebig weiterverdünnen oder mit dem Harz gemäß Beispiel 1 mischen. Example 2 A made from 196 g of maleic anhydride, dissolved in 100 ml of xylene, and 450 g tert. Resin made from butylphenyl glycidyl ether that is lightly colored and has a melting point of about 650 C, easily dissolves in styrene or vinyl toluene. Such casting resins can be further diluted with styrene or with the resin Mix according to example 1.

Beispiel 3 Ein Harz aus 232 g Fumarsäure, 202 g Sebacinsäure und 588 g eines destillierten Reaktionsproduktes aus einem technischen Kresolgemisch und Glycerinmonochlorhydrin, das gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt wird, liefert Gießlinge, die biegsamer sind als die gemäß Beispiel 1 erhaltenen. Example 3 A resin made from 232 g of fumaric acid, 202 g of sebacic acid and 588 g of a distilled reaction product from a technical cresol mixture and glycerol monochlorohydrin, which is further treated according to Example 1, provides Castings which are more flexible than those obtained according to Example 1.

Beispiel 4 Ein Weichharz aus 65 g Maleinsäureanhydrid, 50 g Adipinsäure und 150 ml Xylol sowie 165 g Kresyl- glycidäther kann, mit 70 <)/o Festsubstanz in Vinyltoluol gelöst, nach Beispiel 1 zu Gießlingen verarbeitet werden, die eine hohe Biegefestigkeit aufweisen. Example 4 A soft resin made from 65 g maleic anhydride, 50 g adipic acid and 150 ml xylene and 165 g cresyl Glycidether can, with 70 <) / o solid substance Dissolved in vinyl toluene, processed according to Example 1 to castings that have a have high flexural strength.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of shaped structures based on unsaturated polyester resins by polymerizing a mixture of ether groups and unsaturated polyesters containing cyclic alcohol residues and polymerizable thereon Compounds with the grouping CH2 = C ~ in the presence of organic peroxides, characterized in that the unsaturated polyesters used are those the radicals of the optionally substituted with a methyl or tert-butyl group Contain monophenyl ethers of glycerine.

Documents considered: French patent specification No. 1,083,180; U.S. Patent No. 2,684,345.