DE1112868B

DE1112868B - Process for the production of phosphate layers

Info

Publication number: DE1112868B
Application number: DEC12626A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanns Ketterl
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1956-02-29
Publication date: 1961-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatschichten Es ist bekannt, zur schnellen Erzeugung dünner kontinuierlicher Phosphatüberzüge auf Eisen oder Zink mit den üblichen Phosphatierungslösungen die gereinigten Oberflächen vor dem Phosphatieren zu aktivieren. Die dabei erhaltenen Schichten zeichnen sich gegenüber gewöhnlichen, ohne eine derartige Aktivierung erhaltenen, durch eine mikrokristalline Struktur aus. Dabei wird die Oberfläche im allgemeinen dichter und gleichmäßiger mit Kristallen besetzt. Auch ist die Schichtauflage dünner und geringer als die Schicht aus derselben Phosphatierungslösung unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Aktivierung.Process for the production of phosphate layers It is known for rapid production of thin, continuous phosphate coatings on iron or zinc the cleaned surfaces with the usual phosphating solutions before phosphating to activate. The layers obtained in this way stand out from ordinary, obtained without such activation, by a microcrystalline structure the end. The surface is generally denser and more uniform with crystals occupied. The layer overlay is also thinner and smaller than the layer made of the same Phosphating solution under the same conditions, but without activation.

Die Aktivierung besteht bekanntermaßen in einer kurzfristigen Tauch- oder Spritzbehandlung mit kalten oder warmen Lösungen von Natriumnitrit oder Oxalsäure sowie insbesondere von titanhaltigen Alkaliphosphatlösungen. Solche titanhaltigen Alkaliphosphate - vorzugsweise kommen Dinatriumphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat sowie deren Gemische in Frage - können 0,05 bis 20 Gewichtsprozent Titan enthalten. Das aktivierende titanhaltige Dinatriumphosphat kann dabei auf bekannte Weise, z. B. durch Eindampfen einer Lösung von wasserlöslichen Titansalzen und Dinatriumphosphat zur Trockne, hergestellt werden. Die hieraus hergestellten Aktivatorlösungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 0,05% Titan.As is known, the activation consists in a short-term immersion or spray treatment with cold or warm solutions of sodium nitrite or oxalic acid and especially of titanium-containing alkali metal phosphate solutions. Such titanium-containing Alkali phosphates - disodium phosphate or tetrasodium pyrophosphate are preferred as well as their mixtures in question - can contain 0.05 to 20 percent by weight of titanium. The activating titanium-containing disodium phosphate can be used in a known manner, for. B. by evaporation of a solution of water-soluble titanium salts and disodium phosphate to dryness. The activator solutions produced from this contain preferably 0.005 to 0.05% titanium.

Es ist ferner wiederholt beschrieben, daß der für den Vorspüleffekt günstige pH-Bereich des Vorspülbades bei pH 9 bis 10 liegt. In diesem pH-Bereich wird die Wirkung des Titans verstärkt, so daß es möglich ist, mit sehr geringen Titankonzentrationen auszukommen.It is also repeatedly described that the pre-wash effect favorable pH range of the pre-rinse bath is 9 to 10. In this pH range the effect of titanium is enhanced so that it is possible with very little Get along with titanium concentrations.

Bei Verwendung dieser Vorbehandlungslösungen wurde schließlich auch festgestellt, daß die aktivierende Wirkung um so schneller mit der Zeit abnimmt, je geringer der pH-Wert ist. Auch sind die Lösungen um so unbeständiger in ihrer Wirkung, je höher die Temperatur der Lösung ist.Using these pretreatment solutions ended up being too found that the activating effect decreases the faster with time, the lower the pH. The solutions are also all the more unstable in their nature Effect, the higher the temperature of the solution.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch bei Anwendung von aktivierenden titanhalhaltigen Alkaliphosphatlösungen mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 für die Behandlung der gereinigten Metalloberflächen vor dem Phosphatieren zu vorzüglichen Ergebnissen gelangt, wenn die titanhaltigen Alkahphosphatlösungen Terpene oder technische terpenhaltige Gemische und Netzmittel, beispielsweise Alkylarylsulfonat, enthalten. Als technisches terpenhaltiges Gemisch hat sich insbesondere Kiefernöl (pine oll) als geeignet erwiesen. Bei Anwendung dieser Kombination wird sowohl eine gute Aktivierung hervorgerufen als auch eine relativ gute Wärmebeständigkeit der Lösungen erzielt.It has now surprisingly been found that you can also use of activating titanium-containing alkali metal phosphate solutions with a pH value between 7 and 8 for the treatment of the cleaned metal surfaces before phosphating achieves excellent results when the titanium-containing alkali phosphate solutions Terpenes or technical terpene-containing mixtures and wetting agents, for example alkylarylsulfonate, contain. Pine oil in particular has proven to be a technical mixture containing terpenes (pine oll) proved to be suitable. When using this combination, both a caused good activation as well as a relatively good heat resistance of the Solutions achieved.

Als vorteilhaft haben sich solche Lösungen erwiesen, bei denen der Titangehalt dieser Lösungen 1/100o bis 1/100 Promille beträgt. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, Alkaliphosphatlösungen zu verwenden, deren Titangehalt, bezogen auf das wasserfreie Alkaliphosphat, weniger als 1,5 0% beträgt.Such solutions have proven to be advantageous in which the The titanium content of these solutions is 1/100 to 1/100 per thousand. It has continued proven to be expedient to use alkali metal phosphate solutions, the titanium content of which based on the anhydrous alkali metal phosphate, is less than 1.5%.

Wie weitere Untersuchungen ergeben haben, sind für die Durchführung des Verfahrens insbesondere Lösungen geeignet, bei denen die terpenhaltigen Gemische in Mengen von 5 bis 10% und das Netzmittel in Mengen von 0,1 bis 2%, jeweils bezogen auf das titanhaltige Alkaliphosphat, vorhanden sind. Ein geeignetes Aktivierungsmittel dieser Art besteht beispielsweise aus 86% wasserfreiem Dinatriumphosphat, 5% Dikaliumhexafluotitanat, 8% Kiefernöl und 1-% Dodecylbenzolsulfonat. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Aktivierungsmittels kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß das in bekannter Weise hergestellte, aktivierende titanhaltige Alkaliphosphat mit den entsprechenden Mengen terpenhaltiger Gemische und Netzmittel vermischt wird. Bei Anwendung wird das Gemisch mit der entsprechenden Menge Wasser versetzt.As further investigations have shown, are necessary for the implementation of the process particularly suitable solutions in which the terpene-containing mixtures in amounts of 5 to 10% and the wetting agent in amounts of 0.1 to 2%, in each case based on on the titanium-containing alkali metal phosphate. A suitable activating agent of this type consists for example of 86% anhydrous disodium phosphate, 5% dipotassium hexafluotitanate, 8% pine oil and 1% dodecylbenzenesulfonate. The preparation of the invention Activating agent can be done, for example, in such a way that the known Wise produced, activating titanium-containing alkali metal phosphate with the corresponding Amounts of terpene-containing mixtures and wetting agents is mixed. When applied, the mixture is mixed with the appropriate amount of water.

Mit solchen Vorspüllösungen gelingt es, bei Anwendung der schon angegebenen Konzentrationen, abgesehen von besonderen Vorteilen, dieselbe Wirkung zu erzielen wie in gleich konzentrierten, aber stark alkalischen Lösungen mit einem pH höher als B. Die besonderen Vorteile bestehen darin, daß, wie bereits angedeutet, durch den Zusatz von terpenhaltigen Gemischen und Netzmittel auch die Wirksamkeit der Lösung bei höherer Temperatur bedeutend gesteigert wird und die Lösungen insbesondere beständiger sind. So bleibt beispielsweise eine 0,5promillige Lösung der oben beispielsweise angegebenen Zusammensetzung im Spritzverfahren bei 50 bis 55° C und einem p$ von etwa 7,5 erheblich länger wirksam als unter gleichen Bedingungen eine entsprechende Lösung, welche kein Netzmittel und kein Kiefernöl enthält.With such pre-rinse solutions it is possible to use those already specified Concentrations, apart from particular benefits, achieve the same effect as in equally concentrated, but strongly alkaline solutions with a pH higher as B. The particular advantages are that, as already indicated, by the addition of terpene-containing mixtures and wetting agents also reduce the effectiveness of the Solution is significantly increased at higher temperature and the solutions in particular are more stable. This leaves, for example, a 0.5 percent solution the composition given above for example in the spray process at 50 to 55 ° C and a p $ of about 7.5 effective for considerably longer than under the same conditions a corresponding solution that does not contain any wetting agent or pine oil.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt schließlich auch darin, daß die sich an die Aktivierung im allgemeinen anschließende Spülung der Metalle vor der Phosphatierung erleichtert wird, da wegen der geringen Alkalität der Aktivierungslösung kaum Gefahr besteht, Alkali in die Phosphatierungslösung zu bringen und somit nicht mehrere Spülgänge, wie es sonst häufig erforderlich ist, notwendig werden.Finally, there is another advantage of the method according to the invention also in the fact that the rinsing which generally follows the activation the metals before phosphating is facilitated because of the low alkalinity the activating solution there is hardly any risk of alkali in the phosphating solution to bring and thus not several rinsing cycles, as it is otherwise often necessary, become necessary.

Mit den erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen gelingt es, wie weiterhin überraschenderweise gefunden wurde, die Oberfläche in einem Maße zu aktivieren, daß auch bei relativ hoher Konzentrierung des Phosphatbades unter vergleichbaren Umständen die Schicht nicht mehr stärker und schwerer wird. Es wird die relativ dichteste Abdeckung der Oberfläche in dünnster Schicht erzielt und damit der Aufbau dikkerer Schichten gehemmt.With the activation solutions according to the invention it is possible to continue Surprisingly, it was found to activate the surface to an extent that that even with a relatively high concentration of the phosphate bath below comparable Under certain circumstances the layer is no longer thicker and heavier. It will be relative The most dense coverage of the surface is achieved in the thinnest layer, and with it the structure thicker layers inhibited.

Zum Beispiel wurde bei einer Vorbehandlung mit 0,3 bis 0,5 Promille des vorbeschriebenen Aktivierungsmittels mit einer Spritzphosphatierungslösung sowohl bei einer Gesamtpunktzahl von 11,5 wie auch von 14, entsprechend einem Zinkgehalt von 1,9 bzw. 2,3 g/l, einem gleichbleibenden Säureverhältnis von 1:10 und sonst gleichen Bedingungen, dieselbe Schichtauflage von 2,6 bis 2,7 g/qm erhalten, wogegen ohne die vorgenannte Aktivierung unter denselben Bedingungen die Schichtauflagen 4,8 und 5,5 g/qm betrugen. Die Aktivierungslösung wurde gleichfalls gespritzt. Die Temperatur betrug 50 bis 55° C.For example, with a pre-treatment with 0.3 to 0.5 per thousand both of the above-described activating agent with a spray phosphating solution with a total score of 11.5 as well as 14, corresponding to a zinc content of 1.9 or 2.3 g / l, a constant acid ratio of 1:10 and otherwise same conditions, get the same layer coverage of 2.6 to 2.7 g / m2, whereas without the aforementioned activation, the layer requirements under the same conditions 4.8 and 5.5 g / m2 were. The activation solution was also injected. the Temperature was 50 to 55 ° C.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher auch darin, daß die an die Behandlung mit titanhaltiger Alkaliphosphatlösung sich anschließende Phosphatierung mit Phosphatierungslösungen üblicher Art erfolgt, deren Konzentration jedoch höher bemessen ist, als es für die Erzielung der gewünschten - Schichtdicke erforderlich wäre. Dies hat z. B. den Vorteil, daß die Betriebskontrolle erleichtert wird, da diese sich im allgemeinen bei höheren Konzentrationen der Bäder leichter durchführen läßt. Weiterhin ermöglicht dieser Effekt, sofern es erwünscht ist, im gleichen Betrieb eine Dünn- und Dickschichtphosphatierung durchzuführen, so daß jeweils mit der gleichen Phosphatierungslösung gearbeitet werden kann, indem bei der Dünnschichtphosphatierung lediglich der Arbeitsgang der Behandlung mit einer aktivierenden titanhaltigen Alkahphosphatlösung vorgeschaltet werden muß.A preferred embodiment of the method according to the invention is therefore also that the treatment with titanium-containing alkali metal phosphate solution subsequent phosphating takes place with phosphating solutions of the usual type, the concentration of which, however, is designed to be higher than that required to achieve the desired - Layer thickness would be required. This has z. B. the advantage that the operational control is facilitated, since this is generally at higher concentrations of the baths can be carried out more easily. Furthermore, this effect enables, if desired thin- and thick-layer phosphating is to be carried out in the same company, so that the same phosphating solution can be used in each case by in the case of thin-layer phosphating, only the operation of the treatment with a activating titanium-containing alkali phosphate solution must be connected upstream.

Man hat bereits Terpene als Stabilisatoren für Chlorkohlenwasserstoffe oder in Schmiermittelgemischen, welche Chlorkohlenwasserstoffe und Mineralöl enthalten, verwendet. @ Durch diese bekannten Maßnahmen wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht berührt.Terpenes are already available as stabilizers for chlorinated hydrocarbons or in lubricant mixtures containing chlorinated hydrocarbons and mineral oil, used. @ These known measures, however, the method according to the invention not touched.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method of making thinner and proportionate dense phosphate layers on iron and zinc with common phosphating solutions by treating the - cleaned metal surfaces before phosphating with activating titanium-containing alkali metal phosphate solutions, characterized in that these alkali metal phosphate solutions Terpenes or technical terpene-containing mixtures and wetting agents are added as well a pH of 7 to 8 is maintained.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that pine oil (pine oll) is used as the terpenic mixture.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an activating solution with a titanium content of 1 / 100o to 1/100 per thousand is used.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that an activating solution with a titanium content of less than 1.5%, based on the anhydrous alkali phosphate, is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an activation solution with a content of terpenes or technical terpenes Mixtures of 5 to 10% and wetting agents of 0.1. up to 2%, each based on the titanium-containing alkali phosphate is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that after treatment with a titanium-containing alkali metal phosphate solution with phosphating solutions of the usual kind, the concentration of which is higher, hl's it would be necessary to achieve the desired layer thickness, phosphated will. Documents considered: French Patent Specifications No. 615 800, 1062140; British Patent Nos. 478 338, 707 563; U.S. Patent No. 2,217,173; Ullmann, "Encyclopedia of Technical Chemistry", Volume 5, 1954, p. 415/416.