DE1112049B

DE1112049B - Process for the production of chlorine dioxide

Info

Publication number: DE1112049B
Application number: DEC13399A
Authority: DE
Inventors: Alphonse Pechukas
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1956-07-23
Publication date: 1961-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Es ist bekannt, daß Chlordioxyd durch Umsetzung von Salzen des dreiwertigen Chroms mit Alkalimetallchlorat in wäßriger Lösung hergestellt werden kann. In diesem Fall dient das dreiwertige Chrom dazu, das Metallchlorat unter Freisetzung von Chlordioxyd zu reduzieren, wobei es selbst in sechswertiges Chrom übergeht. Ein Verfahren dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 2 376 935 beschrieben.Process for the production of chlorine dioxide It is known that chlorine dioxide by reacting salts of trivalent chromium with alkali metal chlorate in aqueous Solution can be made. In this case, the trivalent chromium serves to to reduce the metal chlorate with the release of chlorine dioxide, taking it by itself turns into hexavalent chromium. One method of this type is in U.S. Patent 2,376,935.

Bei der normalen Durchführung eines derartigen Verfahrens wird eine dreiwertiges Chrom enthaltende Lösung, z. B. eine Lösung von Chromsulfat, auf einer Temperatur unter 40°C gehalten und Natriumchlorat zugesetzt, wobei die Menge des zugesetzten Chlorats im allgemeinen 3 Mol Chlorat je Mol dreiwertiges Chrom beträgt. Typische Chloratverbindungen, die hierzu verwendet werden, sind die Alkalimetallchlorate, wie Kalium- oder Natriumchlorat. Nachdem die Lösung hergestellt worden ist, wird sie auf eine Temperatur oberhalb 40° C, im allgemeinen auf 80 bis 100° C erhitzt und zur Entfernung des gebildeten Chlordioxyds aus der Lösung mit einem inerten Gas behandelt. Danach wird die Lösung auf eine niedrigere Temperatur, beispielsweise auf 10 bis 30° C gekühlt, worauf Natriumsulfat Decahydrat auskristallisiert. Diese Kristalle werden abgetrennt, und die zurückbleibende Lösung wird mit einem Reduktionsmittel, z. B. Schwefeldioxyd, bei einer Temperatur unter 40° C behandelt, um das sechswertige Chrom in der Lösung zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, worauf die Lösung zurückgeführt wird.In the normal course of such a procedure, a solution containing trivalent chromium, e.g. B. a solution of chromium sulfate, on a Maintained temperature below 40 ° C and added sodium chlorate, the amount of added chlorate is generally 3 moles of chlorate per mole of trivalent chromium. Typical chlorate compounds that are used for this purpose are the alkali metal chlorates, such as potassium or sodium chlorate. After the solution has been made, will they are heated to a temperature above 40 ° C, generally to 80 to 100 ° C and to remove the chlorine dioxide formed from the solution with an inert Gas treated. After that, the solution is set to a lower temperature, for example cooled to 10 to 30 ° C, whereupon sodium sulfate decahydrate crystallizes out. These Crystals are separated and the remaining solution is treated with a reducing agent, z. B. sulfur dioxide, treated at a temperature below 40 ° C to the hexavalent Chromium in the solution is reduced to trivalent chromium, whereupon the solution is returned will.

Eine Schwierigkeit bei der Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, daß ein großes Volumen Lösung erhitzt und gekühlt werden muß. Die ist langwierig und mühsam. Weiterhin besteht bei örtlicher Überhitzung in einem Teil der Lösung die Neigung zur Bildung von explosiven Chlordioxydkonzentrationen, wodurch eine ernsthafte Gefahr hervorgerufen wird.There is a difficulty in performing this procedure in that a large volume of solution must be heated and cooled. It's tedious and laborious. Furthermore, in the event of local overheating, part of the solution persists the tendency to form explosive concentrations of chlorine dioxide, which results in a serious danger is created.

Nach der Erfindung werden diese Schwierigkeiten dadurch umgangen, daß man die Reaktionslösung innerhalb einer Füllkörper- oder einer Glockenbödenkolonne mit einem im Gegenstrom geführten heißen inerten Gas auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei dieses Gas das gebildete Chlordioxyd aus dem Gemisch entfernt und gleichzeitig ein verdünntes Gemisch aus Chlordioxyd und gasförmigem Verdünnungsmittel hergestellt wird. Wasserdampf ist ein für diesen Zweck besonders vorteilhaftes gasförmiges Verdünnungsmittel. Es können jedoch auch andere kondensierbare oder nicht kondensierbare inerte gasförmige Verdünnungsmittel, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd u. dgl., verwendet werden. Die Zeichnung erläutert eine typische Ausführungsform der Erfindung. Wie in dieser Zeichnung dargestellt ist, wird die Reaktionslösung in einem Gefäß 1 hergestellt. Diese Reaktionslösung kann durch einfaches Mischen eines Alkalimetallchlorats, wie Natriumchlorat, mit Chromsulfat in wäßrigem Medium hergestellt werden. Zur Erzielung einer raschen Reaktion erwies es sich vorteilhaft, wenn die Lösung einen Säuregehalt von mindestens 2 Mol Schwefelsäure oder einer äquivalenten Säure hat. Die optimale Konzentration liegt zwischen 2 und 4 Mol Säure je Liter. Höhere Säurekonzentrationen sind jedoch in gewissen Fällen zulässig. Zu beachten ist, daß auch Phosphorsäure oder Chromsäure oder eine andere ähnliche Säure, die nicht durch Chlor und Chlordioxyd oxydiert wird, verwendet werden kann; Schwefelsäure wird jedoch bevorzugt. Die Herstellung dieser Lösung wird normalerweise bei einer Temperatur unter etwa 40° C durchgeführt, und erforderlichenfalls kann eine geeignete Kühlvorrichtung zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur vorgesehen sein.According to the invention, these difficulties are avoided by that the reaction solution within a packed column or a bubble cap column with a hot inert gas in countercurrent to the reaction temperature heated, this gas removing the chlorine dioxide formed from the mixture and at the same time a dilute mixture of chlorine dioxide and gaseous diluent will be produced. Water vapor is a gaseous one which is particularly advantageous for this purpose Diluents. However, other condensable or non-condensable ones can also be used inert gaseous diluents such as air, nitrogen, carbon dioxide and the like, be used. The drawing illustrates a typical embodiment of the invention. As shown in this drawing, the reaction solution is in a vessel 1 manufactured. This reaction solution can be prepared by simply mixing an alkali metal chlorate, such as sodium chlorate, with chromium sulfate in an aqueous medium. To achieve A rapid reaction was found to be beneficial if the solution had an acidic content of at least 2 moles of sulfuric acid or an equivalent acid. The optimal one The concentration is between 2 and 4 moles of acid per liter. Higher acid concentrations however, are permitted in certain cases. It should be noted that also phosphoric acid or chromic acid or some other similar acid other than chlorine and chlorine dioxide is oxidized, can be used; However, sulfuric acid is preferred. The production this solution is usually carried out at a temperature below about 40 ° C, and if necessary, a suitable cooling device can be used to maintain it this temperature can be provided.

Das Verfahren läßt sich zwar unter Verwendung eines großen Chloratüberschusses durchführen, es hat sich jedoch aus Gründen der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit als am vorteilhaftesten erwiesen, einen überschuß an Chromverbindung zu verwenden, da bei der Umsetzung des Chromions mit dem Chloration 1 Mol Chromion mit 3 Mol Chloration zu Chlordioxyd reagiert. Deshalb soll die Menge des Chromions in der Lösung vorzugsweise mehr als 1 Mol je 3 Mol Chloration betragen. Die Größe dieses Überschusses läßt sich etwas variieren. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn ein überschuß an dreiwertigem Chrom von etwa 20 bis 12011/o der Theorie verwendet wird; ein überschuß von etwa 50 bis 100% stellt dabei das Optimum dar.The process can be carried out using a large excess of chlorate perform, however, for reasons of yield and reaction rate proven most beneficial to use an excess of chromium compound, because when the chromium ion is reacted with the chlorate ion, 1 mole of chromium ion with 3 moles of chlorate ion reacts to chlorine dioxide. Therefore, the amount of the chromium ion in the solution should be preferable be more than 1 mole per 3 moles of chlorate ion. The size of this excess leaves vary a little. The best results are obtained when there is an excess of it trivalent chromium from about 20 to 12011 / o of theory used will; an excess of about 50 to 100% is the optimum.

Wenn das Reaktionsgemisch auf diese Weise hergestellt wurde, beobachtet man bei einer Temperatur unter 40° C nur eine sehr geringfügige Reaktion. Tatsächlich kann die Lösung als eine Lösung von Chromchlorat angesehen werden.When the reaction mixture was prepared in this way, observed there is very little reaction at a temperature below 40 ° C. Indeed the solution can be viewed as a solution of chromium chlorate.

Die Reaktionslösung wird durch die Leitung 5 in den oberen Teil einer Füllkörperkolonne oder einer Glockenbödenkolonne 3 geleitet. Wasserdampf oder ein anderes heißes inertes Gas wird durch die Leitung 7 in den unteren Teil der Kolonne eingeführt und strömt im Gegenstrom zu der nach unten fließenden Reaktionslösung nach oben. Dabei erhitzt es die Lösung auf Reaktionstemperatur und entfernt gleichzeitig im wesentlichen so rasch, wie es gebildet wird, das Chlordioxyd aus der Lösung. Das Gemisch aus Wasserdampf und Chlordioxyd tritt durch die Leitung 9 aus der Füllkörperkolonne aus. Zur Erhitzung der Reaktionslösung und zur Bildung eines Chlordioxyd-Verdünnungsmittel-Gemisches wird so viel Wasserdampf oder anderes Verdünnungsmittel verwendet, daß es mindestens 5 und vorzugsweise 9 oder mehr Volumteile Verdünnungsmittel je Volumteil Chlordioxyd enthält.The reaction solution is through line 5 in the upper part of a Packed column or a bubble cap column 3 passed. Water vapor or a other hot inert gas is passed through line 7 into the lower part of the column introduced and flows in countercurrent to the downward flowing reaction solution up. It heats the solution to the reaction temperature and removes it at the same time essentially as rapidly as it is formed, the chlorine dioxide from the solution. The mixture of water vapor and chlorine dioxide emerges through line 9 from the packed column the end. To heat the reaction solution and to form a chlorine dioxide-diluent mixture so much steam or other diluent is used that it is at least 5 and preferably 9 or more parts by volume of diluent per part by volume of chlorine dioxide contains.

Die aus dem Boden der Füllkörperkolonne austretende Lösung strömt durch die Leitung 15 in einen Behälter 18, in dem die Lösung durch Reduktion für die weitere Verwendung regeneriert wird. Eine derartige Lösung enthält Wasser, Schwefelsäure und sechswertiges Chrom. Falls ein überschuß an Chlorat verwendet wurde, enthält die Lösung Chlorat. Wird das Verfahren jedoch in der bevorzugten Weise durchgeführt, so enthält die durch die Leitung 15 strömende Lösung keine merkliche Konzentration an Chlorat.The solution emerging from the bottom of the packed column flows through line 15 into a container 18, in which the solution by reduction for the further use is regenerated. Such a solution contains water, sulfuric acid and hexavalent chromium. If an excess of chlorate was used, contains the solution chlorate. However, if the method is carried out in the preferred manner, so the solution flowing through line 15 does not contain any noticeable concentration of chlorate.

Die Lösung wird durch Behandlung mit Schwefeldioxyd oder einem gleichwertigen Reduktionsmittel regeneriert, um das sechswertige Chrom oder mindestens einen Teil desselben zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren. Schwefeldioxyd wird durch die Leitung 17 eingeführt. Diese Reduktion kann bei einer Temperatur, bei der eine rasche Reaktion stattfindet, durchgeführt werden. Wenn kein Chlorat bei dieser Reaktion anwesend ist, braucht keine besondere Sorgfalt aufgewendet zu werden, um die Temperatur niedrig zu halten. Demzufolge wird die Anwendung von Kühlung, die bei Verwendung eines Chloratüberschusses notwendig ist, vermieden. Wenn dagegen Chlorat anwesend ist, muß die Regenerierung bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter der Temperatur liegt, bei der Chlordioxyd freigesetzt wird, beispielsweise unterhalb 40° C. Nach der Reduktion der Lösung wird diese durch die Leitung 19 zum Mischer 1 zurückgebracht, wo Natriumchlorat zugesetzt wird und die anderen Reaktionsteilnehmer auf ihre ursprüngliche Konzentration gebracht werden.The solution is made by treatment with sulfur dioxide or an equivalent Reducing agent regenerates to the hexavalent chromium or at least a part reduce it to trivalent chromium. Sulfur dioxide is released through the pipe 17 introduced. This reduction can take place at a temperature at which a rapid reaction takes place. If no chlorate is present in this reaction is, no special care needs to be taken to keep the temperature low to keep. As a result, the use of cooling becomes less important when using an excess of chlorate necessary, avoided. If, on the other hand, chlorate is present, regeneration must take place be carried out at a temperature which is below the temperature at which Chlorine dioxide is released, for example below 40 ° C. After the reduction of the solution, it is returned through line 19 to mixer 1, where sodium chlorate is added and the other reactants to their original concentration to be brought.

Das durch die Leitung 9 austretende gasförmige Gemisch aus Wasserdampf und Chlordioxyd wird zum Wäscher 25 geleitet, der zur Kondensierung des Wasserdampfes gekühlt wird. Das auf diese Weise kondensierte Wasser löst das Chlordioxyd, befördert es zum Boden des Wäschers und durch die Leitung 29 zu einem Vorratsbehälter 31 für die Chlordioxydlösung. Um die Entstehung eines Vakuums durch Lösen oder Kondensieren von Verdünnungsmittel und damit die Bildung sich daraus örtlicher explosiver Chlordioxydkonzentrationen zu vermeiden, wird Luft durch die Leitung 21 in den oberen Teil des Wäschers eingeführt. Es kann auch Wasser durch die Leitung 21 eingeführt und abwärts durch den Wäscher geleitet werden, um den Wasserdampf zu kondensieren und das Chlordioxyd zu lösen. überschüssige Luft tritt durch die Leitung 23 aus.The gaseous mixture of water vapor and chlorine dioxide exiting through line 9 is passed to the scrubber 25, which is cooled to condense the water vapor. The water condensed in this way dissolves the chlorine dioxide, transports it to the bottom of the scrubber and through line 29 to a storage tank 31 for the chlorine dioxide solution. In order to avoid the creation of a vacuum by dissolving or condensing diluent and thus the formation of local explosive concentrations of chlorine dioxide, air is introduced through line 21 into the upper part of the scrubber. Water can also be introduced through line 21 and passed down through the scrubber to condense the water vapor and dissolve the chlorine dioxide. excess air exits through line 23 .

Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung einerelfteiligen, mit einem Vakuummantel und Glockenböden versehenen Kolonne (Innendurchmesser = 38,1 mm, Länge der Abschnitte = 20 mm) durchgeführt, in die die Beschickungslösung zur Herstellung von Chlordioxyd von oben eingeführt und in die von unten Wasserdampf eingeleitet wurde. Mit dem oberen Teil der Kolonne war ein Vorratsbehälter für die Beschickungslösung verbunden, und der Auslaß am oberen Teil der Kolonne führte in einen Kondensatorwäscher. Dieser Wäscher bestand aus einer 35 X 180 mm großen wassergekühlten senkrechten Kolonne, die mit 6,35 mm großen Berlsatteln gefüllt und mit einem wassergekühlten Kühlfinger ausgestattet war, der sich über der Kondensatorkolonne befand.A series of experiments were carried out using an eleven-part, column provided with a vacuum jacket and bubble cap trays (internal diameter = 38.1 mm, length of the sections = 20 mm) carried out into which the feed solution for Production of chlorine dioxide introduced from above and water vapor from below was initiated. With the upper part of the column was a storage tank for the Feed solution connected, and the outlet at the top of the column led into a condenser washer. This scrubber consisted of a 35 X 180 mm water-cooled vertical column filled with 6.35 mm Berlsatteln and with a water-cooled Was equipped cold finger, which was located above the condenser column.

Mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Geschwindigkeiten wurde in den unteren Teil der Kolonne im wesentlichen gesättigter Wasserdampf und in den oberen Teil Beschickungslösung eingeführt. Das Wasserdampf-Chlordioxyd-Gemisch wurde im Wäscher kondensiert, indem man es im Gegenstrom zu einem abwärts fließenden Wasserstrom führte.At the speeds given in the table below was in the lower part of the column and substantially saturated water vapor introduced into the upper part of the feed solution. The water vapor-chlorine dioxide mixture was condensed in the scrubber by turning it in countercurrent to a downward flowing one Water flow led.

Dieses Wasser wurde in den oberen Teil des Kondensators eingeführt und tropfte über die Füllkörper nach unten. Die erhaltene Chlordioxydlösung wurde vom Boden des Kondensators abgezogen. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen der verschiedenen Versuche und die erzielten Ergebnisse durchgeführt: Bestandteile der eingesetzten Lösun Cl OZ in der g Einsatz- aus dem Versuch Wasserdampf- geschwindigkeit Kondensator Cr'" H: S 04 Na Cl 03 Cr+3- der Lösung geschwindigkeit austretenden Überschuß Lösung Mol/Liter Mo1/Liter I Mol/Liter °/o ccm/Min. I/Min. gill A 1,4 2,0 2,1 I 100 2,0 3,6 19,4 B 0,98 4,0 2,1 I 40 1,3 8,2 16,9 C 1,05 4,0 2,1 ! 50 2,5 9,4 -* D 1,40 4,0 2,1 100 1,0 3.7 -** Die Geschwindigkeit der Chlordioxydentwicklung betrug 0,22 Mol je Stunde. `" Die Geschwindigkeit der Chlordioxydentwicklung betrug 0,08 Mol je Stunde. This water was introduced into the upper part of the condenser and dripped down over the packing. The chlorine dioxide solution obtained was withdrawn from the bottom of the condenser. The following table shows the conditions of the various tests and the results obtained: Components of the solution used in the g insert from the Attempt steam speed condenser Cr '"H: S 04 Na Cl 03 Cr + 3- the speed of the solution escaping Excess solution Mol / liter Mo1 / liter I mol / liter ° / o ccm / min. I / min. gill A 1.4 2.0 2.1 I 100 2.0 3.6 19.4 B 0.98 4.0 2.1 I 40 1.3 8.2 16.9 C 1.05 4.0 2.1! 50 2.5 9.4 - * D 1.40 4.0 2.1 100 1.0 3.7 - ** The rate of evolution of chlorine dioxide was 0.22 mol per hour. `` The rate of chlorine dioxide evolution was 0.08 mol per hour.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of chlorine dioxide by conversion of salts of trivalent chromium with chlorate in aqueous solution at elevated temperature and introducing an inert gas with which the reaction product is diluted and is led away from the reaction space, characterized in that the solution in a packed column or in a bubble cap column and that one the solution with the inert gas introduced in the hot state to the reaction temperature heated and held. Publications considered: German patent specification No. 924 689; U.S. Patent No. 2,376,935.