DE1111629B - Process for the preparation of Benzolthiophosphonsaeure-O-aethyl-O-p-nitrophenyl ester - Google Patents
Process for the preparation of Benzolthiophosphonsaeure-O-aethyl-O-p-nitrophenyl esterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-p-nitrophenylester Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzolthiophosphonsäure - O - äthyl-O-p-nitrophenylester. Process for the preparation of benzene thiophosphonic acid O-ethyl-O-p-nitrophenyl ester The invention relates to an improved process for the preparation of benzenethiophosphonic acid - O - ethyl-O-p-nitrophenyl ester.
Es wurde nämlich gefunden, daß man diesen Ester in besserer Ausbeute dadurch herstellen kann, indem man 1 Mol Benzolthiophosphonsäuredichlorid, gelöst in Benzol, mit etwa 1 Mol Äthanol und etwa 1 Mol Triäthylamin umsetzt und das Reaktionsprodukt als solches mit etwa 1 Mol p-Nitrophenol und etwa 1 Mol Triäthylamin weiter umsetzt. It has been found that this ester can be obtained in better yield can be prepared by dissolving 1 mole of benzene thiophosphonic acid dichloride in benzene, with about 1 mole of ethanol and about 1 mole of triethylamine, and the reaction product reacted as such with about 1 mole of p-nitrophenol and about 1 mole of triethylamine.
Das Verfahren wird durch das Formelschema C6H,P(S)Cl2 + C2H5OH +
°2NCGH4OH + 2(C2HI)3N
Der Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl- O -p-nitrophenylester, im folgenden
als »EPN« bezeichnet, ist ein bekanntes Insektizid, das bisher nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 503 390 hergestellt wurde. Dieses Verfahren ist zweistufig,
und zwar wird zunächst das Benzolthiophosphonsäureäthylesterchlorid hergestellt,
das dann mit Natrium-p-nitrophenolat zum EPN umgesetzt wird. Diese Umsetzungen werden
durch das Formelschema I und II veranschaulicht:
Die vorstehend bekannten Umsetzungen werden in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, durchgeführt. The reactions known above are in the presence of proportionate large amounts of an inert solvent such as benzene.
Eine Durchsicht der Beispiele der USA.-Patentschrift 2 503 390 zeigt, daß in der ersten Stufe der Umsetzung ungefähr 1,3 ccm inertes Lösungsmittel und in der zweiten Stufe ungefähr 1,6 ccm Lösungsmittel je Gramm Summe der Reaktionsteilnehmer angewendet werden. Dies ergibt im Durchschnitt einen Einsatz von ungefähr 1,5 ccm inertes Lösungsmittel je Gramm Reaktionsteilnehmer.A review of the examples of U.S. Patent 2,503,390 shows that in the first stage of implementation about 1.3 cc of inert solvent and in the second stage about 1.6 cc of solvent per gram of total reactants be applied. This works out to an average of about 1.5 cc inert solvent per gram of reactant.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von Triäthylamin als chlorwasserstoffbindendes Mittel und Benzol als Lösungsmittel die Reaktionen nach dem Schema I und II nacheinander durchgeführt werden können, so daß eine Abtrennung des Zwischenproduktes überflüssig ist. Außerdem werden dabei Benzolmengen eingespart, da vorzugsweise etwa 0,8 ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer angewendet werden. Hierdurch wird auch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besser ausgenutzt, Wärmeenergie eingespart und die Reaktionszeit verkürzt. It has now been found that when using triethylamine as Hydrochloric acid binding agent and benzene as solvent the reactions after to the Scheme I and II can be carried out one after the other, so that a separation of the intermediate product is superfluous. In addition, it saves amounts of benzene, since about 0.8 cc of benzene is preferably used per gram of all reactants will. This also improves the device for carrying out the method exploited, thermal energy saved and the reaction time shortened.
Die Reaktionstemperaturen sind für die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht entscheidend. Die Umsetzung von Benzolphosphonsäuredichlorid mit Äthanol wird bevorzugt bei 35 bis 40° C durchgeführt, aber es können auch Temperaturen bis zum Siedepunkt der Mischung angewendet werden. Nach der Zugabe von p-Nitrophenol zu dem Reaktionsprodukt wird weiteres Triäthylamin besonders bei Temperaturen unter 600 C zugegeben, jedoch kann die Zugabe auch bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer erfolgen. In jedem Falle wird der Temperaturbereich mehr durch die Gegebenheiten der Vorrichtung beschränkt als durch die Natur der Umsetzung selbst. The reaction temperatures are critical to the feasibility of the process of the invention is not critical. The implementation of benzene phosphonic acid dichloride with ethanol is preferably carried out at 35 to 40 ° C., but temperatures can also be used can be used up to the boiling point of the mixture. After adding p-nitrophenol further triethylamine is added to the reaction product, especially at temperatures below 600 C are added, but the addition can also be made at higher temperatures up to the boiling point of the respondents. In either case, the temperature range becomes wider limited by the nature of the device than the nature of the implementation self.
Die Umsetzung wird in ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnissen durchgeführt. Um einen guten Umsatz des Benzolthiophosphonsäuredichlorids zu erhalten, ist es vorteilhaft, einen kleinen Überschuß, z. B. bis zu 100/o Äthanol, p-Nitrophenol und Triäthylamin einzusetzen. The reaction is carried out in approximately stoichiometric proportions carried out. In order to obtain a good conversion of the benzene thiophosphonic acid dichloride, it is advantageous to use a small excess, e.g. B. up to 100 / o ethanol, p-nitrophenol and use triethylamine.
Das Beispiel erläutert das Verfahren. Die Versuche a und b beschreiben vergleichsweise die Verwendung von Trimethylamin und Pyridin als säurebindendes Mittel. Alle im Beispiel und in den Versuchen verwendeten Ausgangsstoffe waren von handelsüblicher Reinheit. Der Äthylalkohol ist ein üblicher denaturierter Alkohol, der 0,5 01o Benzol enthält. The example explains the procedure. Describe experiments a and b comparatively the use of trimethylamine and pyridine as acid-binding agents Middle. All starting materials used in the example and in the experiments were from commercial purity. Ethyl alcohol is a common denatured alcohol, which contains 0.5 01o benzene.
Beispiel 150 ccm Benzol wurden in einen mit Thermometer, Rührer und Kühler einschließlich Calciumchloridrohr versehenen Kolben gegeben. Hiervon wurden 50 com Benzol abdestilliert. Zu dem abgekühlten Rückstand wurden 66,3 g Benzolthiophosphonsäuredichlorid gegeben. Danach wurde der Kühler durch einen Tropftrichter ausgewechselt, durch den eine Mischung aus 15,3 g Äthanol und 36,5 g Triäthylamin bei einer Temperatur von 35 bis 40° C innerhalb von 27 Minuten zu der Reaktionslösung getropft wurde. Danach wurde die etwas viskose Mischung 2 Stunden bei 38 bis 400 C gerührt. Anschließend wurden zu der Mischung bei 25° C 43,1 g p-Nitrophenol und innerhalb weiterer 20 Minuten 30,2g Triäthylamin gegeben, wodurch die Temperatur auf 600 C anstieg. Example 150 cc of benzene were in a thermometer, stirrer and Condenser including calcium chloride tube provided flask. Of which were 50 com benzene distilled off. 66.3 g of benzene thiophosphonic acid dichloride were added to the cooled residue given. Thereafter, the condenser was replaced by a dropping funnel the a mixture of 15.3 g of ethanol and 36.5 g of triethylamine at one temperature from 35 to 40 ° C was added dropwise to the reaction solution within 27 minutes. The somewhat viscous mixture was then stirred at 38 to 400 ° C. for 2 hours. Afterward 43.1 g of p-nitrophenol were added to the mixture at 25 ° C. and within a further 20 30.2g of triethylamine were added in minutes, causing the temperature to rise to 600.degree.
Die Mischung wurde 45 Minuten bei 55 bis 60° C gerührt, dann abgekühlt, mit einer Mischung aus 250 ccm Wasser und 200 ccm Benzol ausgeschüttelt, die Benzolschicht abgetrennt und noch zweimal mit je 250 ccm Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert, und es hinterblieben 91,3 g Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-p-nitrophenylester, entsprechend einer Ausbeute von 90°/0. The mixture was stirred for 45 minutes at 55 to 60 ° C, then cooled, shaken out with a mixture of 250 cc water and 200 cc benzene, the benzene layer separated and washed twice with 250 cc of water each time. The benzene was distilled off, and 91.3 g of benzene thiophosphonic acid O-ethyl-O-p-nitrophenyl ester remained, corresponding to a yield of 90 ° / 0.
Für die Umsetzung wurden 0,82 ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer verwendet. For the reaction, 0.82 cc of benzene per gram of all reactants were used used.
Die nach der Umsetzung zugegebenen 200 ccm Benzol wurden nur zur Abtrennung und Reinigung des Esters verwendet. The 200 cc of benzene added after the reaction were only used for Separation and purification of the ester used.
Versuch a 375 ccm Benzol wurden in einen 11 fassenden Kolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Kühler einschließlich Natronkalkrohr versehen war. Experiment a 375 cc of benzene was placed in an 11-capacity flask, which was provided with a thermometer, stirrer, cooler including soda lime pipe.
Hiervon wurden 50 ccm Benzol ab destilliert. Zu dem Rückstand wurden 105,5 g Benzolthiophosphonsäuredichlorid gegeben. Danach wurde der Kühler durch einen Tropftrichter ersetzt, durch den eine Lösung von 33,5 g Trimethylamin in 24 g Äthanol innerhalb von 15 Minuten bei 35 bis 40° C zu der Reaktionslösung getropft wurde. Die Mischung wurde dann bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gerührt.From this 50 cc of benzene were distilled off. To the residue were 105.5 g of benzene thiophosphonic acid dichloride added. After that, the cooler was through replaced a dropping funnel through which a solution of 33.5 g of trimethylamine in 24 g of ethanol were added dropwise to the reaction solution at 35 to 40 ° C. over the course of 15 minutes became. The mixture was then stirred at this temperature for an additional 30 minutes.
Danach wurden zu der Mischung bei 25° C 69,5 g p-Nitrophenol gegeben, wodurch ein Niederschlag entstand, der nicht mehr vollständig gerührt werden konnte und daher den Zusatz von 50 ccm Benzol erforderlich machte. Danach ließ sich die Mischung in befriedigender Weise rühren, und die Temperatur wurde auf 600 C erhöht. In diese Mischung wurden bei der gleichen Temperatur 30,0 g Trimethylamin eingeleitet, wodurch ein weiterer Zusatz von 50 ccm Benzol erforderlich wurde. Auch diese weitere Benzolmenge reichte für die gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer nicht aus. Daher wurde die Rührgeschwindigkeit von 300 auf 600 Umdrehungen je Minute verdoppelt. Das Einleiten des Trimethylamins nahm 50 Minuten in Anspruch, danach wurde die Mischung weitere 15 Minuten bei 600 C gehalten.Then 69.5 g of p-nitrophenol were added to the mixture at 25 ° C, whereby a precipitate was formed which could no longer be completely stirred and therefore made the addition of 50 cc of benzene necessary. Then the Stir the mixture satisfactorily and raise the temperature to 600.degree. 30.0 g of trimethylamine were introduced into this mixture at the same temperature, which necessitated a further addition of 50 cc of benzene. Also this other The amount of benzene was insufficient for thorough mixing of the reactants. The stirring speed was therefore doubled from 300 to 600 revolutions per minute. The introduction of the trimethylamine took 50 minutes, after which the mixture was held at 600 ° C. for a further 15 minutes.
Das Reaktionsgemisch wurde dann dreimal mit je 375 ccm Wasser ausgeschüttelt und das erste Waschwasser nochmals mit 160 ccm Benzol extrahiert. Aus den vereinigten Benzollösungen wurden durch Destillieren 145,5 g EPN erhalten; die Ausbeute beträgt 900/o; für diese Umsetzung waren 1,42ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer erforderlich.The reaction mixture was then extracted three times with 375 ccm of water each time and the first wash water extracted again with 160 cc benzene. From the united Benzene solutions were obtained by distilling 145.5 g of EPN; the yield is 900 / o; for this reaction there was 1.42 cc benzene per gram of all reactants necessary.
Versuch b 300 ccm Benzol wurden in einen 500 ccm fassenden Kolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler versehen war. 100 ccm Benzol wurden davon abdestilliert. Der Rest wurde abgekühlt, und dazu wurden 66,3 g Benzolthiophosphonsäuredichlorid gegeben. Der Kühler wurde dann durch einen Tropftrichter ersetzt, durch den eine Mischung aus 15,3 g Äthanol und 28,5 g Pyridin bei 35 bis 40° C innerhalb von 20 Minuten zu der Reaktionslösung gegeben wurde. Diese Mischung wurde dann 21/2 Stunden bei 400 C gerührt. Hierbei fiel ein Niederschlag von Pyridinhydrochlorid aus. Durch Zusatz von 42,0 g p-Nitrophenol wurde ein noch schwererer, fast nicht mehr rührbarer Brei gebildet. Dazu wurden innerhalb von 15 Minuten 23,6 g Pyridin gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde gegen Ende des Zusatzes auf 500 C erhöht und dann 1 Stunde bei 600 C gehalten. Danach wurde die Mischung abgekühlt und mit 100 ccm Benzol und so viel Wasser ausgeschüttelt, daß alles Pyridinhydrochlorid gelöst wurde. Die Benzolschicht wurde dreimal mit je 250 ccm Wasser gewaschen und anschließend bis zu einer Endtemperatur von 70" C bei 5 mm Quecksilberdruck destilliert. Experiment b 300 cc of benzene was placed in a 500 cc flask given, which was provided with a thermometer, stirrer and condenser. 100 cc of benzene were distilled off therefrom. The residue was cooled, and there was added 66.3 g of benzene thiophosphonic acid dichloride given. The condenser was then replaced with a dropping funnel through the one Mixture of 15.3 g of ethanol and 28.5 g of pyridine at 35 to 40 ° C within 20 Minutes was added to the reaction solution. This mixture was then 21/2 hours stirred at 400.degree. A precipitate of pyridine hydrochloride precipitated out. By The addition of 42.0 g of p-nitrophenol became an even heavier one, almost impossible to stir Porridge formed. 23.6 g of pyridine were added over the course of 15 minutes. the The temperature of the mixture was increased to 500 ° C. towards the end of the addition and then Maintained at 600 ° C. for 1 hour. The mixture was then cooled and charged with 100 cc Shaken out benzene and so much water that all of the pyridine hydrochloride was dissolved. The benzene layer was washed three times with 250 cc of water each time and then Distilled to a final temperature of 70 "C at 5 mm mercury pressure.
Als Rückstand blieben 89 g EPN vom Schmelzpunkt 40 bis 65" C. Dieser EPN war im Hinblick auf den Schmelzpunkt der reinen Verbindung, der bei 370 C liegt, sehr unrein. In diesem Versuch wurden 1,66 ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer verwendet.89 g of EPN with a melting point of 40 to 65 ° C. remained as residue With regard to the melting point of the pure compound, which is 370 C, EPN was very impure. In this experiment there was 1.66 cc of benzene per gram of all reactants used.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.
Claims (2)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1226363B (en) * | 1961-04-04 | 1966-10-06 | Monsanto Co | Insecticides containing alkylthiophosphonic auryl esters |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2503390A (en) * | 1948-07-01 | 1950-04-11 | Du Pont | Alkyl mono-nitrophenyl thionobenzene-phosphonates and insecticidal compositions containing the same |
-
1959
- 1959-05-08 DE DEV16497A patent/DE1111629B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2503390A (en) * | 1948-07-01 | 1950-04-11 | Du Pont | Alkyl mono-nitrophenyl thionobenzene-phosphonates and insecticidal compositions containing the same |
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