DE1111390B

DE1111390B - Process for the anionic graft polymerization of styrene

Info

Publication number: DE1111390B
Application number: DEB52339A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Vollmert; Dr Herbert Bolte
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-03-04
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1961-07-20

Description

Verfahren zur anionischen Pfropfpolymerisation von Styrol Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate herzustellen, indem man in einem Polymerisat Radikale oder leicht Radikale bildende Gruppen, z. B. Peroxydgruppen, erzeugt und das so modifizierte Polymerisat mit einem Monomeren in Berührung bringt, z. B. in den Monomeren löst oder quillt. Dabei wird durch die in der Polymerenkette enthaltenen oder entstehenden Radikale eine neue Polymerisation ausgelöst. Man kann beispielsweise halogeniertes Polystyrol, das in Vinylacetat gelöst ist, belichten, wobei ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polystyrol entsteht. Process for anionic graft polymerization of styrene It is known to produce graft polymers by adding radicals in a polymer or groups which easily form radicals, e.g. B. Peroxide groups generated and so brings modified polymer into contact with a monomer, e.g. B. in the monomers loosens or swells. This is done by the substances contained or arising in the polymer chain Radicals triggered a new polymerization. One can, for example, halogenated Polystyrene, which is dissolved in vinyl acetate, is exposed to light, with a graft polymer from vinyl acetate to polystyrene.

Bei der radikalischen Pfropfpolymerisation ist es infolge von Übertragungsreaktionen mit dem Lösungsmittel praktisch kaum zu vermeiden, daß gleichzeitig auch normale Polymere mitentstehen. Ferner führt die radikalische Pfropfpolymerisation wegen der nicht zu vermeidenden Rekombination der radikalischen Kettenenden leicht zu Vernetzungen, wodurch das Polymere unlöslich wird. In radical graft polymerization, it is due to transfer reactions practically impossible to avoid with the solvent that at the same time also normal Polymers are also formed. Furthermore, the radical graft polymerization leads to the unavoidable recombination of the radical chain ends easily Cross-links, making the polymer insoluble.

Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Pfropfpolymerisate des Styrols erhält, wenn man auf kautschukelastische Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die lithiumorganische Verbindungen als Struktureinheiten der Polymerenkette enthalten, Styrol oder Styrolderivate derart arvionisch polymerisiert, daß man Pfropfpolymerisate erhält, die 5 bis 40 Gewichtsprozent an kautschukelastischen Mischpolymerisaten enthalten. It has been found that industrially valuable graft polymers can be obtained of styrene is obtained when olefinic rubber-elastic copolymers are used unsaturated hydrocarbons, the organolithium compounds as structural units the polymer chain contain styrene or styrene derivatives arvionically polymerized in such a way, that graft polymers are obtained which contain 5 to 40 percent by weight of elastomeric Copolymers contain.

Von den radikalisch hergestellten Pfropfpolymerisaten unterscheiden sich die anionischen Pfropfpolymerisate unter anderem dadurch, daß die aufgepfropften Seitenketten alle ungefähr gleich lang sind. Differentiate from the graft polymers produced by free radicals The anionic graft polymers inter alia in that the grafted Side chains are all roughly the same length.

Unter kautschukelastischen Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind solche zu verstehen, deren Einfriertemperaturen unterhalb etwa 0° C liegen, z. B. Mischpolymerisate des Styrols mit überwiegenden Anteilen an Butadien, Isopren oder Isobutylen. More olefinically unsaturated among rubber-elastic copolymers Hydrocarbons are to be understood as those whose freezing temperatures are below about 0 ° C, e.g. B. copolymers of styrene with predominant proportions of butadiene, isoprene or isobutylene.

Der Begriff Einfriertemperatur ist beispielsweise in H. A. Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, Bd. 4 S. 17, Springer-Verlag, 1956, definiert. The term freezing temperature is for example in H. A. Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, Vol. 4 p. 17, Springer-Verlag, 1956, defined.

Die als Primärpolymerisate verwendeten kautschukelastischen Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die lithiumorganische Verbindungen als Struktureinheit in der Polymerenkette enthalten, lassen sich leicht herstellen, indem man z. B. auf Mischpolymerisate aus Butadien, Isopren oder Isobutylen und untergeordneten Mengen, z. B. 0,2 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent kernsubstituierten Halogen-, vorzugsweise Brom- oder Jodstyrolen aliphatische Lithiumverbindungen so einwirken läßt, daß das Kernhalogen gegen Lithium ausgetauscht wird. Man führt diese Reaktion am besten bei Temperaturen von - 20 bis 1800 800 C, vorzugsweise bei 0 bis +300 C in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Mischungen solcher Lösungsmittel, aus. Wasser und Sauerstoff sollen dabei sorgfältig ausgeschlossen werden. Von den kernsubstituierten Halogenstyrolen eignen sich beispielsweise p-BromstyroL p-Jodstyrol, p-Jod-a-methylstyroI und gegebenenfalls auch die o- und m-halogensubstituierten Styrolverbindungen. The rubber-elastic copolymers used as primary polymers olefinically unsaturated hydrocarbons, the organolithium compounds contained as a structural unit in the polymer chain, can be easily produced, by z. B. on copolymers of butadiene, isoprene or isobutylene and subordinate quantities, e.g. B. 0.2 to 40 percent by weight and preferably 1 to 30 percent by weight of ring-substituted halogen, preferably bromine or iodine styrenes Aliphatic lithium compounds can act so that the nuclear halogen against lithium is exchanged. This reaction is best carried out at temperatures of - 20 up to 1800 800 C, preferably at 0 to +300 C in inert organic solvents, such as B. benzene, toluene, cyclohexane or mixtures of such solvents. Water and oxygen should be carefully excluded. Of the core-substituted ones Halostyrenes are, for example, p-bromostyrene, p-iodostyrene, p-iodo-α-methylstyrene and optionally also the o- and m-halogen-substituted styrene compounds.

Auch können derartige kautschukelastische Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die lithiumorganische Verbindungen als Struktureinheit in der Polymerenkette enthalten, leicht hergestellt werden, indem man Mischpolymerisate, die in üblicher Weise aus überwiegenden Mengen Olefinen, wie Isobutylen und Vinylbenzyl-alkyläthern, wie beispielsweise p-Vinylbenzyl-äthyläther, hergestellt sind, derart mit Lithium zur Reaktion bringt, daß die Äthergruppen gespalten werden. Diese Ätherspaltung wird vorzugsweise in geeigneten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, durchgeführt. Man erhält bei der Ätherspaltung Mischpolymerisate, deren ursprünglich darin enthaltene Äthergruppen praktisch vollständig durch Lithiumatome ersetzt sind, d. h. kautschukelastische Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die lithiumorganische Verbindungen als Struktureinheiten der Polymerenkette enthalten Im Falle eines Mischpolymerisates aus Isobutylen und p-Vinylbenzyl-äthyläther kann die Ätherspaltung durch folgendes Schema dargestellt werden: Für die Herstellung der kautschukelastischen Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die lithiumorganische Verbindungen als Struktureinheiten der Polymerenketten enthalten, wird hier kein Schutz beansprucht.Such rubber-elastic copolymers of olefinically unsaturated hydrocarbons which contain organolithium compounds as a structural unit in the polymer chain can easily be prepared by adding copolymers which are conventionally made from predominant amounts of olefins such as isobutylene and vinylbenzyl alkyl ethers, such as p-vinylbenzyl ethyl ether , are produced, reacts with lithium in such a way that the ether groups are split. This ether cleavage is preferably carried out in suitable solvents such as tetrahydrofuran. The ether cleavage gives copolymers whose ether groups originally contained therein have been virtually completely replaced by lithium atoms, ie rubber-elastic copolymers of olefinically unsaturated hydrocarbons which contain organolithium compounds as structural units of the polymer chain the following scheme can be shown: No protection is claimed here for the production of the rubber-elastic copolymers of olefinically unsaturated hydrocarbons which contain organolithium compounds as structural units of the polymer chains.

Bei der Pfropfpolymerisation läßt man zweckmäßig Styrol oder eine Lösung von Styrol in indifferenten Lösungsmitteln langsam und unter Kühlung zu einer Lösung des lithiumhaltigen, kautschukelastischen Mischpolymerisats unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise unter einer Atmosphäre von sorgfältig gereinigtem Stickstoff zulaufen. In the graft polymerization, it is advantageous to leave styrene or a Solution of styrene in inert solvents slowly and with cooling to form a Solution of the lithium-containing, rubber-elastic copolymer to the exclusion of oxygen and water, preferably under an atmosphere of carefully purified Run in nitrogen.

Die Polymerisation verläuft besonders rasch, wenn man das zulaufende Styrol in organischen Lösungsmitteln, die auf Lithiumverbindungen dissoziierend wirken, löst. Solche Lösungsmittel sind z. B. Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther. 100 Gewichtsteile einer Lösung von Styrol in Tetrahydrofuran sollen etwa 1 bis 80 Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Teile Tetrahydrofuran enthalten. Die Temperatur kann bei der Pfropfpolymerisation des Styrols in weiten Grenzen variiert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist bei - 800 C fast ebenso groß wie bei + 700 C. Vorzugsweise polymerisiert man bei 20 bis + 700 C. Eine besonders gleichmäßige Abführung der Polymerisationswärme erreicht man, wenn man ein geeignetes indifferentes Lösungsmittel, das einen Siedepunkt zwischen - 20 und L 700 C hat, zusetzt und die Polymerisation bei der Siedetemperatur dieses Lösungsmittels unter Rücklauf durchführt, so daß die Polymerisationswärme durch das siedende Lösungsmittel abgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran, Dimethyläther, Pentan, Butan oder Isobutan.The polymerization proceeds particularly quickly if you use the inflowing Styrene in organic solvents dissociating on lithium compounds work, solves. Such solvents are e.g. B. dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or glycol dimethyl ether. 100 parts by weight of a solution of styrene in tetrahydrofuran should contain about 1 to 80 parts, preferably 5 to 50 parts of tetrahydrofuran. During the graft polymerization of styrene, the temperature can vary within wide limits will. The rate of polymerization is almost as fast at -800 C as at + 700 C. Polymerization is preferably carried out at 20 to + 700 C. A particularly uniform one Removal of the heat of polymerization can be achieved if a suitable indifferent Solvent, which has a boiling point between -20 and L 700 C, is added and the Polymerizing at the boiling point of this solvent under reflux, so that the heat of polymerization is removed by the boiling solvent. Suitable solvents are e.g. B. tetrahydrofuran, dimethyl ether, pentane, butane or isobutane.

Die Menge des Styrols im Verhältnis zum kautschukelastischen Mischpolymerisat wird so bemessen, daß das erhaltene Pfropfpolymerisat 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber 10 bis 25 Gewichtsprozent des kautschukelastischen Mischpolymerisats enthält. The amount of styrene in relation to the rubber-elastic copolymer is measured so that the graft polymer obtained is 5 to 40 percent by weight, preferably but contains 10 to 25 percent by weight of the rubber-elastic copolymer.

Die Länge der aufgepfropften Styrolseitenketten hängt von dem Verhältnis des in dem Pfropfpolymerisationsgemisch vorhandenen monomeren Styrols zu der im Gemisch vornandenen Lithiumkonzentration ab. The length of the grafted styrene side chains depends on the ratio of the monomeric styrene present in the graft polymerization mixture to the im Mixture from the lithium concentration.

Für den Polymerisationsgrad P der Styrolseitenketten gilt p ~ Mole Styrol Grammatome Lithium und für das Molekulargewicht M der Styrol-Seitenketten entsprechend Gewichtsmenge Styrol in Gramm Gewichtsmenge Lithium in Gramm ' Umgekehrt berechnet sich bei einem gewünschten Molekulargewicht der Seitenketten M die auf Gewichtsteile Styrol bezogene Lithiummenge in Prozenten gemäß folgender Gleichung: in Gewkhtsprozent 7.100 rtmm-onzenrawn - Gewichtsprozent M Bringt man z.B. 250 Teile eines kautschukelastischen Mischpolymerisats, das 0,021 Gewichtsprozent Lithium enthält (z. B. durch Mischpolymerisation von 100 Teilen Isobutylen mit 0,25 Teilen Chlorstyrol und Umsetzung mit Butyllithium erhältlich [quantitative Umsetzung angenommen]) mit 750 Teilen Styrol zur Polymerisation, so erhält man ein Pfropfpolymerisat, dessen Seitenketten ein Molekulargewicht von etwa 100 000 besitzen. For the degree of polymerization P of the styrene side chains, p ~ moles applies Styrene gram atoms of lithium and for the molecular weight M of the styrene side chains corresponding to the amount by weight of styrene in grams amount by weight of lithium in grams' vice versa is calculated at a desired molecular weight of the side chains M on Parts by weight of styrene-related amount of lithium in percent according to the following equation: in percent by weight 7.100 rtmm-onzenrawn - percent by weight M If you bring 250 parts, for example of a rubber-elastic copolymer containing 0.021 percent by weight lithium contains (e.g. through copolymerization of 100 parts of isobutylene with 0.25 parts Chlorostyrene and reaction with butyllithium available [quantitative conversion assumed]) with 750 parts of styrene for the polymerization, a graft polymer is obtained whose Side chains have a molecular weight of about 100,000.

Erhöht man den Lithiumgehalt des kautschukelastischen Mischpolymerisats, so werden die Styrolseitenketten bei gleichbleibender Styrolmenge gemäß den angegebenen Formeln kürzer. Der Lithiumgehalt des kautschukelastischen Mischpolymerisats beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, besonders 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent. If the lithium content of the rubber-elastic copolymer is increased, so the styrene side chains with a constant amount of styrene according to the specified Formulas shorter. The lithium content of the rubber-elastic copolymer is preferably 0.01 to 2.0 percent by weight, particularly 0.02 to 1.0 percent by weight.

Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeit und gute Transparenz aus. Sie eignen sich zur Herstellung geformter Gebilde, wie beispielsweise Haushalts artikeln, nach den üblichen Verfahren des Verformens von thermoplastischen Kunststoffen, wie z. B. nach dem Spritzgußverfahren. Polymers prepared according to the invention are characterized by high Impact strength and good transparency. They are suitable for making molded Structures, such as household items, according to the usual procedures of the Deformation of thermoplastics, such as. B. after the injection molding process.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 900 Teile Isobutylen und 100 Teile p-Bromstyrol werden in flüssigem Äthylen in Gegenwart von Bortriffuorid und Alkohol in üblicher Weise polymerisiert. Das kautschukelastische Mischpolymerisat wird zunächst mit ammoniakalischem Methanol und dann mit reinem, wasserfreiem Methanol in einem Kneter wiederholt mehrere Stunden gewaschen und 36 Stunden im Vakuum bei 600 C getrocknet. Alle nun folgenden Maßnahmen werden unter absolutem Ausschluß von Wasser und Sauerstoff ausgeführt. Das trockene Polymere wird in 3000 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Benzol und Cyclohexan gelöst und im Laufe von 6 Stunden gleichmäßig unter starkem Rühren in einer Lösung von 20 Teilen reinem Äthyllithium in 250 Teilen Benzol bei +20 C eingetragen. Die Lösung wird noch weitere 18 Stunden bei 209 C gehalten. Example 1 900 parts of isobutylene and 100 parts of p-bromostyrene are used in liquid ethylene in the presence of boron fluoride and alcohol in the usual way polymerized. The rubber-elastic copolymer is first mixed with ammoniacal Methanol and then with pure, anhydrous methanol in a kneader repeated several times Washed for hours and dried in vacuo at 600 ° C. for 36 hours. All of the following now Measures are carried out with the absolute exclusion of water and oxygen. The dry polymer is in 3000 parts of a mixture of equal parts benzene and cyclohexane dissolved and uniformly over the course of 6 hours with vigorous stirring in a solution of 20 parts of pure ethyl lithium in 250 parts of benzene at +20 ° C registered. The solution is kept at 209 ° C. for a further 18 hours.

Zu 800 Teilen der so hergestellten Lösung werden unter hochgereinigtem Stickstoff in einem Rührgefäß 1600 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Styrol und Tetrahydrofuran so langsam zugegeben, daß die Innentemperatur +200 C nicht überschreitet. Dabei färbt sich die Lösung tiefrot, und die Viskosität nimmt zu. To 800 parts of the solution prepared in this way are under highly purified Nitrogen in a stirred vessel, 1600 parts of a mixture of equal parts of styrene and tetrahydrofuran are added slowly so that the internal temperature does not exceed +200 C. The solution turns deep red and the viscosity increases.

Anschließend werden 2 Teile Wasser, gelöst in 50 Teilen Tetrahydrofuran, zugegeben, wonach sich die viskose Lösung entfärbt. Then 2 parts of water, dissolved in 50 parts of tetrahydrofuran, added, after which the viscous solution is discolored.

Die Lösung wird dann im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Man erhält ein fast transparentes Pfropfpolymerisat mit hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit. The solution is then freed from the solvents in vacuo. Man receives an almost transparent graft polymer with high impact and notched impact strength.

Beispiel 2 30 Teile eines in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisats aus 95 Teilen Isobutylen und 5 Teilen p-Vinylbenzol-äthyläther werden in 1000 Teilen trockenem Tetrahydrofuran gelöst, 3 Teile Lithiumschnitzel zugefügt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 200 C kräftig gerührt. Man erhält eine tiefrote Lösung, von der überschüssiges Lithium und Lithiumäthylat abfiltriert wird. Example 2 30 parts of a copolymer prepared in a conventional manner from 95 parts of isobutylene and 5 parts of p-vinylbenzene-ethyl ether are in 1000 parts Dissolved dry tetrahydrofuran, added 3 parts of lithium chips and the reaction mixture Vigorously stirred at 200 ° C. for 3 hours. A deep red solution is obtained from the excess Lithium and lithium ethylate is filtered off.

In diese Lösung läßt man unter Rühren und Kühlung bei 100 C innerhalb von etwa 10 Minuten 70 Teile über Calciumhydrid destilliertes Styrol zulaufen. Anschließend werden 2 Teile Wasser zugesetzt, wobei sich die viskose Lösung entfärbt. Aus der entfärbten Lösung wird durch Ausfällen mit Methanol das entsprechende Pfropfpolymerisat in reinem Zustand gewonnen. In this solution, the mixture is left with stirring and cooling at 100 ° C. within Run in 70 parts of styrene distilled over calcium hydride for about 10 minutes. Afterward 2 parts of water are added, the viscous solution becoming discolored. From the The decolorized solution becomes the corresponding graft polymer by precipitation with methanol Obtained in the pure state.

Es eignet sich zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren. Man erhält transparente Formkörper, die nach DIN 53453 eine Schlagzähigkeit von 40 cmkg/cm2 haben. It is suitable for the production of moldings by injection molding. Transparent moldings are obtained which, according to DIN 53453, have an impact strength of Have 40 cmkg / cm2.

Claims

PATENT CLAIM Process for the anionic graft polymerization of Styrene, characterized in that rubber-elastic copolymers are used of olefinically unsaturated hydrocarbons, the organolithium compounds contain styrene or styrene derivatives as structural units of the polymer chain polymerized so that a graft polymer is obtained which is 5 to 40 percent by weight of rubber-elastic copolymers.