DE1111189B

DE1111189B - Process for the production of N-methylmorpholine

Info

Publication number: DE1111189B
Application number: DEC19795A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Boehm
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-09-12
Filing date: 1959-09-12
Publication date: 1961-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Methylmorpholin Es ist bekannt, N-Methylmorpholin durch Wasserabspaltung aus Methyl-bis-(4-oxyäthyl)-amin oder durch Umsetzung von fl,fl'-Dichlordiäthyläther mit Methylamin herzustellen. Weiter ist die Methylierung von Morpholin mit Formaldehyd und Ameisensäure sowie die katalytische Hydrierung des Umsetzungsproduktes von Morpholin mit Formaldehyd bekannt.Process for the preparation of N-methylmorpholine It is known to use N-methylmorpholine by elimination of water from methyl bis (4-oxyethyl) amine or by reaction of to produce fl, fl'-dichlorodiethyl ether with methylamine. Next is methylation of morpholine with formaldehyde and formic acid and catalytic hydrogenation of the reaction product of morpholine with formaldehyde is known.

Diese Verfahren führen zu nicht einheitlichen Reaktionsprodukten und ergeben unter erheblichem apparativem Aufwand nur mittlere Ausbeuten an N-Methylmorpholin.These processes lead to non-uniform reaction products and result in only average yields of N-methylmorpholine with considerable expenditure on equipment.

Es wurde gefunden, daß man N-Methylmorpholin vorteilhafter herstellen kann, wenn man aus Morpholin weniger als 0,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis Q,4 Mol, gasförmiges Methylchlorid je Mol Morpholin bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. Um eine hydrolytische Spaltung des Methylchlorids zu verhindern und eine möglichst vollständige Abscheidung des während der Reaktion entstehenden Morpholinhydrochlorids zu gewährleisten, soll das Morpholin einen Wassergehalt von weniger als 0,50/0 besitzen. It has been found that N-methylmorpholine can be produced more advantageously can, if from morpholine less than 0.5 mol, preferably 0.3 to Q, 4 mol, gaseous methyl chloride per mole of morpholine can act at elevated temperature. To prevent hydrolytic cleavage of the methyl chloride and if possible complete separation of the morpholine hydrochloride formed during the reaction To ensure that the morpholine has a water content of less than 0.50 / 0.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb des Siedepunktes von Morpholin (Kp.760 =1280 C) unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zweckmäßig sind Temperaturen von 20 bis 900 C. Besonders vorteilhaft läßt sich die Reaktion unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 600 C ausführen. Für die Durchführung der Reaktion ist es zweckmäßig, die Umsetzung abzubrechen, wenn sich das durch die abgeschiedene Menge an Morpholinhydrochlorid eindickende Reaktionsgemisch noch bequem rühren läßt. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, zur besseren Handhabung der Reaktion Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, in Mengen von 1 bis 2 Mol, bezogen auf Morpholin, einzusetzen. Für die gesonderte Abtrennung der Lösungsmittel bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist dann allerdings Sorge zu tragen.The reaction can take place at temperatures either above or below the boiling point of morpholine (bp 760 = 1280 C) under normal or increased pressure be performed. Temperatures from 20 to 900 ° C. are expedient. Particularly advantageous the reaction can be carried out under normal pressure at temperatures between 40 and 600.degree carry out. To carry out the reaction, it is advisable to terminate the reaction when thickened by the deposited amount of morpholine hydrochloride Can still stir the reaction mixture comfortably. It may be advisable to use the better handling of the reaction solvent, such as cyclohexane, in Amounts of 1 to 2 mol, based on morpholine, to be used. For separate separation the solvent in the work-up of the reaction mixture is then, however To take care.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden, wenn man fortlaufend einen Teil des Morpholinhydrochlorid enthaltenden Reaktionsgemisches entfernt und gleichzeitig Morpholin zur Aufrechterhaltung des ursprünglichen Molverhältnisses zusetzt. In dem nach dem Verfahren entstehenden Reaktionsgemisch liegt das N-Methylmorpholin zu mehr als 95 O/o als freie Base vor. Der bei der Reaktion anfallende Chlorwasserstoff wird durch Morpholin unter Bildung von Morpholinhydrochlorid gebunden. The process can also be made continuous if one continuously a part of the reaction mixture containing morpholine hydrochloride removed and at the same time morpholine to maintain the original molar ratio clogs. The N-methylmorpholine is found in the reaction mixture formed by the process to more than 95% as free base. The hydrogen chloride produced in the reaction is bound by morpholine to form morpholine hydrochloride.

Das Morpholinhydrochlorid kann infolge seiner Schwerlöslichkeit in Morpholin in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch mechanisch abgetrennt und durch Nachwaschen mit reinem Morpholin gereinigt werden. Außer Morpholinhydrochlorid entstehen nach dem vorliegenden Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches beschränkt sich daher auf die Abtrennung des nicht umgesetzten Morpholins vom -gebildeten N-Methylmorpholin. Da sich die Siedepunkte des Morpholins (Kp.760 =1280 C) und des N-Methylmorpholins (Kp.7so=114 bis 1160 C) nur um wenige Grad unterscheiden, wird das von Morpholinhydrochlorid befreite Reaktionsgemisch zweckmäßig in einer Kolonne mit mindestens vierzig theoretischen Böden einer sorgfältigen fraktionierten Destillation unterworfen.The morpholine hydrochloride can due to its poor solubility in Morpholine is separated mechanically from the reaction mixture in a simple manner and through Wash with pure morpholine. Besides morpholine hydrochloride are formed practically no by-products according to the present process. The further work-up the reaction mixture is therefore limited to the separation of the unreacted Morpholine from -formed N-methylmorpholine. Since the boiling points of morpholine (Bp 760 = 1280 C) and N-methylmorpholine (Bp 7so = 114 to 1160 C) by only a few The reaction mixture freed from morpholine hydrochloride will differ degrees expedient in a column with at least forty theoretical plates of a careful subjected to fractional distillation.

Es wurde weiter gefunden, daß man die fraktionierte Destillation des Morpholin und N-Methylmorpholin enthaltenden Reaktionsgemisches vorteilhafter gestalten kann, wenn man nur so lange fraktioniert destilliert, bis im Sumpf der Kolonne der N-Methylmorpholingehalt auf 8 bis I0°/o gesunken ist und man dieses Morpholin-N-Methylmorpholin-Gemisch wieder in die Reaktion zurückführt. Auf diese Weise ist es möglich, das im Überschuß für die Reaktion verwendete Morpholin ohne nennenswerte Verluste wiederzugewinnen, zumal das als Hydrochlorid gebundene Morpholin in die freie Base übergeführt und wieder dem Kreislauf zugeführt werden kann. Gleichzeitig fällt am Kopf der Kolonne ein N-Methylmorpholin mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98,00/0 an. Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann die Trennung des Morpholin und Methylmorpholin enthaltenden Reaktionsproduktes in einfacher Weise vorgenommen werden, wenn man sich die Tatsache zu Nutze macht, daß N-Methylmorpholin und Wasser ein bei 96 bis 970 C siedendes azeotropes Gemisch mit einem Gehalt von 750/0 Methylmorpholin bilden. Man kann dabei entweder so verfahren, daß man dem gesamten Reaktionsgemisch die dem gebildeten Methylmorpholin entsprechende Wassermenge zusetzt oder die in der fraktionierten Destillation bei 114 und 115 C siedende Fraktion abnimmt und danach das im Sumpf verbliebene Methylmorpholin im Gemisch mit Wasser einer azeotropen Destillation unterwirft. Nach der Trocknung mit festem Natriumhydroxyd erhält man durch einfache Destillation ohne weitere Fraktionierung ein Produkt, dessen Reinheit bei einem Gehalt von etwa 990/0 den meisten Anforderungen genügt. Für besondere Verwendungszwecke kann das im Methylmorpholin noch verbliebene Morpholin durch eine chemische Umsetzung, beispielsweise durch Destillation in Gegenwart eines Anhydrids einer organischen Säure, entfernt werden. It has also been found that fractional distillation can be used of the reaction mixture containing morpholine and N-methylmorpholine is more advantageous can shape, if one only fractionally distilled until in the sump of the Column the N-methylmorpholine content has fallen to 8 to 10% and one this The morpholine-N-methylmorpholine mixture is returned to the reaction. To this Way, it is possible to use the morpholine used in excess for the reaction without to regain significant losses, especially as the hydrochloride bound morpholine can be converted into the free base and fed back into the cycle. Simultaneously falls at the top of the column an N-methylmorpholine with a degree of purity of at least 98.00 / 0. According to a further advantageous embodiment of the present Process can be the separation of the reaction product containing morpholine and methylmorpholine can be made in a simple manner if one takes advantage of the fact that that N-methylmorpholine and water are an azeotropic mixture boiling at 96 to 970 C. with form a content of 750/0 methylmorpholine. You can either proceed as follows that one corresponds to the methylmorpholine formed for the entire reaction mixture Adds amount of water or that in the fractional distillation at 114 and 115 C boiling fraction decreases and then the remaining methylmorpholine in the bottom subjected to azeotropic distillation mixed with water. After drying with solid sodium hydroxide is obtained by simple distillation without further fractionation a product whose purity meets most requirements at a content of around 990/0 enough. The remaining in the methylmorpholine can be used for special purposes Morpholine by a chemical reaction, for example by distillation in the presence an anhydride of an organic acid.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, N-Methylmorpholin in guten Ausbeuten unter technisch einfachen Bedingungen in hoher Reinheit herzustellen. According to the present method it is possible to use N-methylmorpholine to produce in good yields under technically simple conditions in high purity.

Einen weiteren Vorteil bietet das Verfahren in Verbindung mit einer gleichzeitig betriebenen Fabrikation von Morpholin, wenn das bei dem Prozeß entstandene Morpholinhydrochlorid in den Morpholinkreislauf eingeschleust und als freie, entwässerte Base der Reaktion wieder zugeführt wird. The method offers a further advantage in connection with a simultaneous production of morpholine, if that resulted from the process Morpholine hydrochloride introduced into the morpholine cycle and as free, dehydrated Base is fed back to the reaction.

Beispiel 1 In einem mit Heiz- bzw. Kühlmantel versehenen, zur Atmosphäre über ein Zwischengefäß belüfteten Rührautoklav werden 2500 Gewichtsteile reines Morpholin vorgelegt und auf 50 bis 600 C vorgewärmt. Example 1 In a provided with a heating or cooling jacket, to the atmosphere A stirred autoclave ventilated through an intermediate vessel becomes 2500 parts by weight pure Submitted morpholine and preheated to 50 to 600 C.

Danach werden unter lebhaftem Rühren 500 Gewichtsteile Methylchlorid so langsam eingeleitet, daß die gesamte Menge des eingeleiteten Methylchlorids aufgenommen wird. Die Innentemperatur wird dabei durch Kühlung auf 50 bis 600 C gehalten. Es scheidet sich alsbald Morpholinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 168 bis 1710 C ab (theoretischer Schmelzpunkt 1760 C). Die Umsetzung wird nach 2 bis 3 Stunden abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird auf 0 bis 100 C abgekühlt, das ausgeschiedene Salz über eine Drucknutsche abgetrennt und mit 200 Gewichtsteilen kaltem Morpholin nachgewaschen. Das Filtrat wird über eine Füllkörperkolonnne mit etwa vierzig theoretischen Böden bei Normaldruck destilliert. Hierbei gehen nach einem geringen Vorlauf 860 Gewichtsteile N-Methylmorpholin bei 114 bis 1150 C über. Aus dem Vorlauf können durch Trocknung mit festem Natriumhydroxyd und aus dem Nachlauf durch weitere Fraktionierung nochmals 45 Gewichtsteile Methylmorpholin gewonnen werden, insgesamt etwa 905 Teile = 90,50/0 der Theorie in einer Reinheit von 98,3°/o.Then 500 parts by weight of methyl chloride are added with vigorous stirring introduced so slowly that the entire amount of methyl chloride introduced was absorbed will. The internal temperature is kept at 50 to 600 ° C. by cooling. It part Morpholine hydrochloride soon fell from a melting point of 168 to 1710 C (theoretical Melting point 1760 C). The reaction is stopped after 2 to 3 hours. The reaction mixture is cooled to 0 to 100 C, the precipitated salt is separated off using a pressure filter and washed with 200 parts by weight of cold morpholine. The filtrate is over distilled a packed column with about forty theoretical plates at normal pressure. Here, after a short run, 860 parts by weight of N-methylmorpholine are added 114 to 1150 C above. From the forerunner can by drying with solid sodium hydroxide and a further 45 parts by weight of methylmorpholine from the tailings by further fractionation are obtained, a total of about 905 parts = 90.50 / 0 of theory in one purity of 98.3 per cent.

Beispiel 2 Dem im Beispiel 1 beschriebenen Ansatz werden nach der Umsetzung und dem Abnutschen des Morpholinhydrochlorids 250 Gewichtsteile Wasser zugesetzt und das wasserhaltige Gemisch aus Morpholin und Methylmorpholin anschließend destilliert. Die bei 96 bis 970 C übergehende Fraktion wird mit Natriumhydroxyd intensiv getrocknet, von der wäßrigen Phase getrennt und anschließend erneut destilliert. Man erhält bei einer Destillationstemperatur von 114 bis 1150 C 912 Gewichtsteile 99,10/oiges Methylmorpholin, entsprechend 91,20/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylchlorid. Example 2 The approach described in Example 1 are after Implementation and suction filtration of the morpholine hydrochloride 250 parts by weight of water added and the water-containing mixture of morpholine and methylmorpholine then distilled. The fraction passing over at 96 to 970 C is treated with sodium hydroxide intensively dried, separated from the aqueous phase and then distilled again. At a distillation temperature of 114 to 1150 ° C., 912 parts by weight are obtained 99.10 per cent methylmorpholine, corresponding to 91.20 per cent of theory, based on the amount used Methyl chloride.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of N-methylmorpholine, thereby characterized in that one on morpholine less than 0.5 mol, preferably 0.3 to 0.4 mol of gaseous methyl chloride per mol of morpholine act at elevated temperature leaves.