DE1110871B

DE1110871B - Process for the production of mixed polymer latices

Info

Publication number: DE1110871B
Application number: DEM31905A
Authority: DE
Inventors: Ernest Alexander Sutton
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1954-11-08
Filing date: 1956-09-29
Publication date: 1961-07-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators und eines Emulgators bei erhöhter Temperatur. The invention relates to a process for the production of copolymer latexes by polymerizing in aqueous emulsion in the presence of a catalyst and an emulsifier at elevated temperature.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisatlatices sind insbesondere bei der Herstellung von Oberflächenüberzugsmassen brauchbar.The copolymer latices obtained according to the invention are particularly useful in the production of Surface coating compositions useful.

Die bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren bedienen sich im allgemeinen solcher Arbeitsweisen, bei denen die Monomeren gleichförmig am Aufbau der Polymeren mitwirken. So werden bei einem bekannten Verfahren im wesentlichen homogene Polymerisatzusammensetzungen durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid dadurch hergestellt, daß Vinylchlorid zusammen mit einem Emulgator und einem Peroxydkatalysator in Wasser emulgiert, danach schnell Vinylidenchlorid hinzugefügt und die Polymerisation vervollständigt wird. Statt einer Mischung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid kann eine Mischung von bestimmten anderen Vinylverbindungen eingesetzt werden.The known emulsion polymerization processes generally make use of such procedures, in which the monomers contribute uniformly to the structure of the polymers. So be with a well-known Process essentially homogeneous polymer compositions by interpolymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride prepared in that vinyl chloride together with a Emulsifier and a peroxide catalyst emulsified in water, then quickly added vinylidene chloride and the polymerization is completed. Instead of a mixture of vinyl chloride and vinylidene chloride a mixture of certain other vinyl compounds can be used.

Es ist auch ein einstufig verlaufendes Polymerisationsverfahren bekannt, bei welchem Vinyläther mit gewissen anderen ungesättigten Vinylverbindungen polymerisiert werden. Man erhält hierbei durch Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion bestimmte Mischpolymerisate, die besonders reich an Vinyläthern sind, indem man von diesen und anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen ausgeht und einer Emulsion eines Vinyläthers in einem annähernd neutralen Medium die anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, die bei fortschreitender Polymerisation mit dem Vinyläther mischpolymerisiert werden sollen, in der Weise langsam zusetzt, daß diese Verbindungen in dem Reaktionsgemisch in monomerer Form lediglich in geringem Anteil vorhanden sind. Diese Arbeitsweise beruht auf der Feststellung, daß sich Vinyläther nicht allein polymerisieren lassen, so daß die Anwesenheit von anderen polymerisierbaren Verbindungen erforderlich ist.A one-step polymerization process is also known in which vinyl ethers polymerized with certain other unsaturated vinyl compounds. One gets here by Copolymerization in aqueous emulsion, certain copolymers which are particularly rich in vinyl ethers by starting from these and other unsaturated, polymerizable compounds and an emulsion of a vinyl ether in an approximately neutral medium, the other unsaturated, polymerizable compounds, which with the progress of polymerization with the vinyl ether are to be copolymerized, so slowly adds that these compounds are in the reaction mixture are only present in monomeric form in small proportions. This way of working is based on the finding that vinyl ethers cannot be polymerized alone, so that the presence of other polymerizable compounds is required.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens ternären Mischpolymerisaten bekannt, nach dem Latices hergestellt werden, die Acrylsäureester, Acrylnitril und Acrylsäure enthalten. Es wird dabei zunächst aus Acrylsäure, dem Acrylat und Acrylnitril eine einheitliche Emulsion hergestellt. Während mit dem halben Anteil dieser Emulsion eine Polymerisation eingeleitet wird, läßt man danach kontinuierlich den Rest der Emulsion innerhalb eines längeren Zeitraumes zufließen. Das sich durch diese Verfahren zur Herstellung
von MischpolymerisatlaticesFinally, a process for producing at least ternary copolymers is known, according to which latices are produced which contain acrylic acid esters, acrylonitrile and acrylic acid. First, a uniform emulsion is produced from acrylic acid, the acrylate and acrylonitrile. While polymerization is initiated with half the proportion of this emulsion, the remainder of the emulsion is then allowed to flow in continuously over a longer period of time. That stands out through this method of manufacture
of mixed polymer latices

. Anmelder:. Applicant:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

ίο Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Patentanwälteίο Dr. E. Wiegand, Munich 15, Nussbaumstr. 10,
and Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, patent attorneys

Ernest Alexander Sutton, Winslow, Wash. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenErnest Alexander Sutton, Winslow, Wash. (V. St. Α.), Has been named as the inventor

typische Einstufenpolymerisation ergebende Endprodukt ist homogen.final product resulting in typical one-stage polymerization is homogeneous.

' Solche nach bekannten Verfahren hergestellten Vinylpolymerisatlatices genügen im allgemeinen nicht vollauf den anwendungstechnischen Anforderungen. Derartige Vinylpolymerisatlatices sind als Träger bei der Herstellung von Oberflächenüberzugsmassen, wie in Anstrichmitteln auf »Wasserbasis«, angewendet worden. Während Oberflächenüberzugsmassen auf der Basis der üblichen Vinylpolymerisatlatices weit verbreiteten Einsatz bei Innenanwendungen gefunden haben, genügen sie im allgemeinen nicht den Anforderungen bei Außenanwendung; sie sind dort nachteiligen Einwirkungen von Sonnenlicht, Feuchtigkeit, starken und schwachen Temperaturschwankungen od. dgl. ausgesetzt. Es ist erforderlich, daß Latices, welche in zufriedenstellender Weise unter anderem für Außenanwendung eingesetzt werden können, bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von kontinuierlichen Filmen auftrocknen können. Die Latices sollen ferner in stabiler, korn- und klumpenfreier Form zur unmittelbaren Weiterverarbeitung hergestellt werden.Such vinyl polymer latexes produced by known processes are generally not sufficient fully complies with the application requirements. Such vinyl polymer latices are used as a carrier in the production of surface coatings, such as in "water-based" paints been. While surface coating compositions based on the usual vinyl polymer latexes go far have found widespread use in indoor applications, they generally do not meet the requirements for outdoor use; they are there adverse effects of sunlight, moisture, exposed to strong and weak temperature fluctuations or the like. It is necessary that latices, which can be used in a satisfactory manner, inter alia, for outdoor use dry at low temperatures to form continuous films. The latices should also be produced in a stable, grain-free and lump-free form for immediate further processing will.

Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators und eines Emulgators bei erhöhter Temperatur geschaffen, bei welchem (1) 60 bis 25 Gewichtsteile eines oder mehrerer aromatischer Monovinylkohlenwasserstoffe, (2) 35 bis 60 Gewichtsteile eines oder mehrerer Ester von Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, (3) 2 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer, gegebenenfalls in α- und bzw. oder ^-Stellung methyl- bzw. phenylsubstituierterAccording to the invention there is an improved process for the production of interpolymer latices by polymerizing in aqueous emulsion in the presence of a catalyst and an emulsifier elevated temperature at which (1) 60 to 25 parts by weight of one or more aromatic Monovinyl hydrocarbons, (2) 35 to 60 parts by weight of one or more esters of acrylic and or or methacrylic acid, (3) 2 to 5 parts by weight of one or more, optionally in α- and or or ^ position methyl or phenyl substituted

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Acrylsäuren und (4) 3 bis 10 Gewichtsteile Acrylnitril und bzw. oder Methacrylnitril (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren) der Emulsionsmischpolymerisation unterworfen werden, indem eine Mischung aus dem Nitril und dem 1,5- bis 3fachen seines Gewichts an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zusammen mit 25 bis 40 % einer den Katalysator und den Emulgator enthaltenden wäßrigen Vormischung langsam in ein wäßriges Medium eingerührt wird, darauf eine zweite Vormischung aus den übrigen Monomeren zusammen mit dem Rest der Katalysator-Emulgator-Vormischung der wäßrigen Charge hinzugefügt wird und die sich ergebende Mischung auf Polymerisationstemperatur gehalten wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist.Acrylic acids and (4) 3 to 10 parts by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile (in each case based on on the total amount of monomers) of the emulsion copolymerization are subjected by a Mixture of the nitrile and 1.5 to 3 times its weight in aromatic monovinyl hydrocarbon together with 25 to 40% of an aqueous containing the catalyst and the emulsifier Premix is slowly stirred into an aqueous medium, followed by a second premix the remaining monomers together with the rest of the catalyst / emulsifier premix of the aqueous Charge is added and the resulting mixture is kept at polymerization temperature until the reaction is substantially complete.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird bei dem Verfahren der Erfindung die Katalysator-Emulgator-Vormischung dem wäßrigen Medium während insgesamt etwa 80 Minuten und die Mischung aus dem Nitril und Monovinylkohlenwasserstoff während der ersten 30 Minuten dieser 80 Minuten hinzugefügt.According to a particular embodiment, the catalyst-emulsifier premix is used in the process of the invention the aqueous medium for a total of about 80 minutes and the mixture of the nitrile and monovinyl hydrocarbon during added to the first 30 minutes of these 80 minutes.

Es werden auf diese Weise Latices mit Teilchen erhalten, welche einen harten Kern besitzen, der einstückig mit einer weichen Hülle verbunden ist.In this way, latices are obtained with particles which have a hard core that is in one piece connected with a soft cover.

Die Mischpolymerisatlatices gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften. Sie sind im allgemeinen frei von Klumpen und Körnern. Außerdem weisen sie die Fähigkeit auf, kontinuierliche und guthaftende Filme zu bilden, selbst wenn sie bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. im Bereich von etwa 5 bis 10° C, aufgetrocknet werden.The copolymer latices according to the invention have excellent performance properties. They are generally free from lumps and grains. They also have the ability to form continuous and well-adhering films, even if they are used at very low temperatures, e.g. B. in the range from about 5 to 10 ° C.

Viele aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden; beispielsweise kommen in Betracht: Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, p-Methylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol. Vinylnaphthalin usw. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können gegebenenfalls angewendet werden.Many monovinyl aromatic hydrocarbons can be used in the process according to the invention will; for example: styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, m-ethylstyrene, p-isopropylstyrene. Vinyl naphthalene, etc. Mixtures of two or more such compounds can be used may be applied.

Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Ester sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Ester von Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure. Die Alkoholreste sollen gesättigt sein und 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Dabei soll die längste kontinuierliche Kette des Alkoholrestes 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn der Alkoholrest eine kleinere Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält oder wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der längsten kontinuierlichen Kette geringer als 5 ist, trocknet der erzeugte Latex nicht unter Bildung eines kontinuierlichen, gut haftenden Films bei Temperaturen von etwa 10° C oder weniger auf. Wenn andererseits die Alkoholreste eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten oder wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der längsten kontinuierlichen geraden Kette mehr als 14 beträgt, trocknen die erzeugten Latices unter Bildung von Filmen auf, die für Oberfiächenüberzugsmassen zu weich und klebrig sind. Innerhalb der genannten Grenzen können jedoch die verschiedensten Acrylsäure- und Methacrylsäureester eingesetzt werden. Beispielsweise kommen solche Ester in Betracht, welche durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit z.B. Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthyöiexanol, 2-Methylpentanol, dem durch die bekannte Oxoreaktion aus einem Isobutylendimeren gebildeten Alkohol, Heptylalkohol, 3-Methylheptylalkohol, dem durch die bekannte Oxoreaktion aus einem Isobutylentrimeren gebildeten Alkohol, dem durch die bekannte Oxoreaktion aus einem Propylendimeren gebildeten Alkohol, Octylalkohol, dem durch die bekannte Oxoreaktion aus einem Propylentetrameren gebildeten Alkohol, Cetylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol od. dgl. erhalten sind. Gegebenenfalls können Mischungen von zwei oder mehreren solcher Acryl- oder Methacrylsäureester eingesetzt werden.The esters to be used according to the invention are straight-chain or branched aliphatic esters of Acrylic and / or methacrylic acid. The alcohol residues should be saturated and have 5 to 20 carbon atoms contain. The longest continuous chain of the alcohol residue should be 5 to 14 carbon atoms contain. If the alcohol residue contains a smaller number of carbon atoms or if the Number of carbon atoms in the longest continuous chain is less than 5, the dries did not produce latex with the formation of a continuous, well-adhering film at temperatures of about 10 ° C or less. On the other hand, when the alcohol groups have a larger number of carbon atoms contain or if the number of carbon atoms in the longest continuous straight line Chain is more than 14, the latices produced dry to form films that are suitable for surface coatings are too soft and sticky. However, a wide variety of acrylic and methacrylic esters can be used within the stated limits can be used. For example, those esters come into consideration, which by esterification of Acrylic or methacrylic acid with e.g. amyl alcohol, hexanol, 2-ethyoxanol, 2-methylpentanol, the by the well-known oxo reaction from an isobutylene dimer formed alcohol, heptyl alcohol, 3-methylheptyl alcohol, which by the known Oxo reaction from an isobutylene trimer formed by the known oxo reaction a propylene dimer, octyl alcohol, which is made up of the well-known oxo reaction alcohol formed by a propylene tetramer, cetyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol or the like. Are received. If necessary, mixtures of two or more such acrylic or methacrylic acid esters can be used.

Als Nitrile kommen ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht. Als ungesättigte Monocarbonsäure werden Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Atropasäure und Crotonsäure, eingesetzt. Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril bzw. von zwei oder mehreren der ungesättigten Monocarbonsäuren werden gegebenenfalls verwendet.Suitable nitriles are unsaturated nitriles, such as acrylonitrile or methacrylonitrile. As unsaturated Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and atropic acid Crotonic acid, used. Mixtures of acrylonitrile and methacrylonitrile or of two or more of the unsaturated monocarboxylic acids are optionally used.

In einer besonderen Ausführungsform werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung etwa 35 bis 45°/e des ungesättigten Esters, 3 bis lO°/o des ungesättigten Nitrils, 2 bis 5°/a der ungesättigten Monocarbonsäure und 60 bis 40% des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mischpolymerisiert, wobei Latices gebildet werden, die bei einer Temperatur von etwa 5° C oder niedriger zu kontinuierlichen Filmen auftrocknen. Dabei ist es unter anderem bevorzugt, etwa 40 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat oder Decylacrylat oder Tridecylacrylat mit etwa 6 Gewichtsteilen Acrylnitril, etwa 2 Gewichtsteilen Methacrylsäure und etwa 52 Gewichtsteilen Styrol der Mischpolymerisation zu unterwerfen. Wenn dabei die aus dem ungesättigten Ester bestehende Komponente weniger als etwa 35 % der gesamten Monomerencharge beträgt, weist der erzeugte Latex die gewünschten Trocknungseigenschaften bei niedriger Temperatur nicht auf. Andererseits werden sehr weiche oder sogar klebrige Filme gebildet, wenn mehr als etwa 60°/» an ungesättigtem Ester angewendet werden. Die Latices können Klumpen und bzw. oder Körner aufweisen, wenn das Nitril oder die ungesättigte Monocarbonsäure oder beide in der Zusammensetzung gar nicht oder nicht in den richtigen Verhältnissen eingesetzt werden.In a particular embodiment in the method according to the invention about 35 to 45% of the unsaturated ester, 3 to 10% of the unsaturated Nitrile, 2 to 5% of the unsaturated monocarboxylic acid and 60 to 40% of the aromatic Monovinyl hydrocarbon copolymerized, with latices being formed, which at a temperature dry at about 5 ° C or lower to form continuous films. It is under other preferred, about 40 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate or decyl acrylate or tridecyl acrylate with about 6 parts by weight of acrylonitrile, about 2 parts by weight of methacrylic acid and about 52 parts by weight of styrene to the copolymerization. If the unsaturated ester component is less than about 35% of the total monomer charge, the latex produced has the desired drying properties does not work at low temperature. On the other hand, the films are very soft or even sticky formed when more than about 60% unsaturated ester is used. The latices can lump and / or grains if the nitrile or the unsaturated monocarboxylic acid or both not used in the composition or not used in the correct proportions.

Es können viele verschiedene Emulgiermittel allein oder in Mischung angewendet werden, z. B. Salze von Fettsäuren hohen Molekulargewichtes, Aminoseifen, Alkalisalze von Harzsäuren, Alkalisalze von langkettigen Alkylsulfaten und -sulfonaten, Äthylenoxydkondensate von langkettigen Fettsäuren, Alkohole oder Mercaptane, Natriumsalze von sulfonierten Kohlenwasserstoffen, Alkarylsulfonate od. dgl. Derartige Beispiele sind Natriumoleat, Triäthanolamin, Natriumlaurylsulfat, Salze von Sulfobemsteinsäureestern, 2-ÄthyIhexylester von Sulfobernsteinsäure, Natriumsalze von Dioctylsulfobernsteinsäuren, Natriumsalze von sulfatiertem Cetylalkohol od. dgl. Im allgemeinen sollen etwa 0,1 bis 5 Teile Emulgator je 100 Teile der Monomerenmischung eingesetzt werden;, gegebenenfalls können auch etwas größere oder geringere Mengen zur Anwendung gelangen.Many different emulsifying agents can be used alone or in admixture, e.g. B. Salts of High molecular weight fatty acids, amino soaps, alkali salts of resin acids, alkali salts of long chain Alkyl sulfates and sulfonates, ethylene oxide condensates of long-chain fatty acids, alcohols or mercaptans, sodium salts of sulfonated Hydrocarbons, alkarylsulfonates or the like. Examples of this type are sodium oleate, triethanolamine, Sodium lauryl sulfate, salts of sulfosuccinic acid esters, 2-ethylhexyl ester of sulfosuccinic acid, Sodium salts of dioctylsulfosuccinic acids, sodium salts of sulfated cetyl alcohol or the like in general, about 0.1 to 5 parts of emulsifier should be used per 100 parts of the monomer mixture; if appropriate, somewhat larger or smaller amounts can also be used.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen z. B. Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, ditertiär-Butylperoxyd, Cnmolhydroperoxyd, Azobisisobutyronitril od. dgl. in Betracht. Gegebenenfalls können Mischungen von zwei oder mehreren solcher Verbindungen angewendet werden. Die Katalysatormenge soll im allgemeinen etwa 0,01 bis 1 Teil jeAs polymerization catalysts come, for. B. potassium persulfate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, molar hydroperoxide, azobisisobutyronitrile or the like. Optionally, mixtures of two or more of these can be used Connections are applied. The amount of catalyst should generally be about 0.01 to 1 part each

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100 Teile der Monomerenmischung betragen. Gege- Anfangsreaktionscharge zugegeben; die zweite Mono-100 parts of the monomer mixture. Counter- initial reaction charge added; the second mono-

benenfalls können etwas größere oder kleinere Men- merenvormischung wird zusammen mit dem Rest derIf necessary, slightly larger or smaller merene premix is added along with the rest of the

gen an Katalysator eingesetzt werden. Katalysator-Emulgator-Vormischung langsam zuge-gene can be used on a catalyst. Slowly add catalyst-emulsifier premix

Die anzuwendende Wassermenge kann innerhalb fügt.The amount of water to be applied can be added within.

vergleichsweise weiter Grenzen variiert werden. Vor- 5 Im allgemeinen ist die Polymerisationsreaktion bei zugsweise sollen im allgemeinen etwa 100 bis Beendigung der Zugabe nicht abgeschlossen. Darum 250 Teile Monomerenmischung angewendet werden, muß man, um die Reaktion praktisch zu beenden, im damit die Latices einen Feststoffgehalt von etwa 50 allgemeinen das Reaktionsgemisch weiterhin, etwa bis 30% haben. Die Wassermenge kann auch erhöht 1 bis 20 Stunden, auf Polymerisationstemperatur haiöder erniedrigt werden, wenn Latices mit einem etwas io ten. Wird die Reaktion bei Rückflußtemperatur höheren oder niedrigeren Feststoffgehalt (z. B. von durchgeführt, so ist sie praktisch dann vollendet, 25 bis 60%) hergestellt werden sollen. wenn ein ziemlich konstanter Siedepunkt erreicht ist.comparatively wide limits can be varied. In general, the polymerization reaction is at preferably, in general, about 100 should not be completed by the end of the addition. Therefore 250 parts of monomer mixture are used, you have to practically terminate the reaction in so that the latices have a solids content of about 50 generally the reaction mixture continues, about have up to 30%. The amount of water can also be increased from 1 to 20 hours to the polymerization temperature be lowered if latices with a slightly io th. The reaction will take place at reflux temperature higher or lower solids content (e.g. carried out by, then it is practically completed 25 to 60%) should be produced. when a fairly constant boiling point is reached.

Die verschiedenen Bestandteile der Polymerisations- Ein geringer Prozentsatz an nicht umgesetzten Mono-The various components of the polymerization A small percentage of unreacted mono-

reaktion werden zweckmäßig in Form einer Anfangs- meren, z. B. etwa 5%, kann am Ende der Polymeri-reaction are expediently in the form of an initial mers, z. B. about 5%, can at the end of the polymer

reaktionscharge, einer Katalysator-Emulgator-Vor- 15 sationsreaktion in dem Latex noch vorhanden seinreaction charge, a catalyst-emulsifier pre-15 sation reaction in the latex

mischung und zweier getrennter Monomerenvor- und, falls erforderlich, auf geeignete Weise, z. B.mixture and two separate monomers and, if necessary, in a suitable manner, for. B.

mischungen angewendet. durch Destillation od. dgl., entfernt werden.mixtures applied. by distillation or the like. Can be removed.

Die Anfangsreaktionscharge enthält den Hauptteil Die Polymerisatteilchen in dem von Klumpen und des einzusetzenden Wassers. Gegebenenfalls kann sie Körnern freien Latex haben eine mittlere Teilchenauch geringe Mengen Emulgator oder Katalysator 20 größe im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 μ.
oder von beiden Bestandteilen enthalten. Die Kata- Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lysator-Emulgator-Vormischung enthält einen gerin- hergestellten Latices sind normalerweise sauer. Sie geren Anteil des zu verwendenden Wassers, ferner können in dieser Form in zufriedenstellender Weise die gesamte Menge oder einen größeren Teil des angewendet werden. Jedoch kann der p_H-Wert durch Katalysators und die gesamte Menge oder einen 25 Zusatz einer passenden Menge eines basischen Stoffes, größeren Teil des Emulgators. Geeignete Mengen wie Ammoniak, oder eines Alkali- oder Ammoniumüblicher Polymerisationshilfsmittel, wie Puffer, Teil- salzes einer wasserlöslichen organischen oder anorgachengrößenregler, Aktivierungsmittel od. dgl., können nischen Säure auf etwa 8 bis 9 eingestellt werden,
ebenfalls in der Anfangsreaktionscharge oder in der Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise Katalysator-Emulgator-Vormischung oder in beiden 30 näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen vorhanden sein. Teile bedeuten Gewichtsteile, soweit nichts anderesThe initial reaction charge contains the major part of the polymer particles in the lump and the water to be used. Optionally, it can have a granular free latex, an average particle size as well as small amounts of emulsifier or catalyst in the range of about 0.1 to 0.5 µm.
or contain both components. The latices produced by the process according to the invention are normally acidic. You geren portion of the water to be used, furthermore, all or a larger part of the water can be used in this form in a satisfactory manner. However, the _pH value by the catalyst and the entire amount or a 25 addition of an appropriate amount of a basic substance, the larger portion of the emulsifier can. Appropriate amounts such as ammonia, or a customary alkali or ammonium polymerization aid, such as buffer, partial salt of a water-soluble organic or inorganic size regulator, activating agent or the like, can be adjusted to about 8 to 9 niche acid,
likewise in the initial reaction charge or in the The invention is explained in more detail below, for example, catalyst-emulsifier premix or in both. Those given in the examples may be present. Unless otherwise stated, parts mean parts by weight

Die erste Monomerenvormischung soll den gesam- angegeben ist.
ten Anteil an Nitrilkomponente in Mischung mit demThe first monomer premix should be given as a whole.
th proportion of nitrile component mixed with the

etwa 1,5- bis 3fachen des Gewichtes an aromatischem A. Herstellung von Latices mit einer Verschmelzungs-about 1.5 to 3 times the weight of aromatic A. Production of latices with a fusion

Monovinylkohlenwasserstoff enthalten. Die zweite 35 temperatur von weniger als etwa 10° CContain monovinyl hydrocarbons. The second 35 temperature of less than about 10 ° C

Monomerenvormischung soll den Rest der Mono- .Monomer premix should make up the remainder of the mono-.

merencharge enthalten. Beispiel 1merencharge included. example 1

Bei der Herstellung der Latices nach dem Verfah- Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 %■ 2-Äthylren gemäß der Erfindung wird die Anfangsreaktions- hexylacrylat, 52% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% charge in. einem geeigneten Reaktionsgefäß auf die 40 Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurden zur Erzeugewünschte Temperatur und den benötigten Druck gung eines Mischpolymerisatlatex mit 50% Feststoffgebracht, bevor die übrigen Bestandteile hinzugefügt gehalt die folgenden Vormischungen bereitet:
werden. Die Temperatur kann innerhalb Vergleichs- Monomerenvormischung A
weise weiter Grenzen variiert werden, z. B. zwischen .In the production of the latices according to the process, a copolymer of 40% 2-ethylrene according to the invention is the initial reaction hexyl acrylate, 52% styrene, 6% acrylonitrile and 2% batch in. A suitable reaction vessel made of the 40 methacrylic acid . For this purpose, the desired temperature and the required pressure were brought to a mixed polymer latex with 50% solids, before the other ingredients were added and the following premixes were prepared:
will. The temperature can be set within comparison monomer premix A
wise further limits can be varied, e.g. B. between.

etwa 30 und 150° C. Bei Anwendung einer Tempera- 45 Acrylnitril 6 feileabout 30 and 150 ° C. When using a tempera- 45 acrylonitrile 6 file

tür oberhalb der Rückflußtemperatur soll die Reak- ^bty^ml ^{14 leüe} For above the reflux temperature, the reac- ^bt y ^{ml should be} ^{14 le}

tion unter Druck ausgeführt werden. Vorzugsweise Monomerenvormischung Btion can be carried out under pressure. Preferably monomer premix B

wird jedoch bei Rückflußtemperatur oder darunter Styrol 38 Teilehowever, styrene becomes 38 parts at reflux temperature or below

und bei normalem Druck gearbeitet. Im allgemeinen 2-Äthylhexylacrylat 40 Teileand worked at normal pressure. Generally 2-ethylhexyl acrylate 40 parts

ist die Reaktion am besten regelbar, wenn bei nor- 50 Methacrylsäure 2 Teilethe reaction can best be controlled if 2 parts of methacrylic acid are used

malern Druck und Rückflußtemperatur gearbeitet .painter pressure and reflux temperature worked.

wird. Die Polymerisation findet vorzugsweise in Ab- Katalysatorvormischungwill. The polymerization preferably takes place in a pre-mixed catalyst

Wesenheit von Sauerstoff statt. Sauerstoff kann aus Kaliumpersulfat 0,5 TeileBeing held by oxygen. Oxygen can be 0.5 parts from potassium persulfate

dem Reaktionsgefäß auf irgendeine geeignete Weise 30% Feststoffe enthaltende Isoentfernt werden, z. B. durch Ausspülung des Reak- 55 propanollösung eines Alkylaryltionsgefäßes mit Stickstoff, Erhitzung der Reaktions- polyäthersulfats (Emulgator ... 1 Teil
charge auf Rückflußtemperatur od. dgl. Wasser 25 Teile30% solids iso removed from the reaction vessel in any suitable manner, e.g. B. by flushing out the reac- 55 propanol solution of an alkylaryltion vessel with nitrogen, heating the reaction polyether sulfate (emulsifier ... 1 part
charge to reflux temperature or similar water 25 parts

Wenn die Anfangsreaktionscharge die gewünschte ReaktionschargeWhen the initial reaction batch is the desired reaction batch

Temperatur und den gewünschten Druck erreicht hat Alkylarylpolyätheralkohol 0,2 TeileAlkylarylpolyether alcohol has reached 0.2 parts temperature and the desired pressure

und das Reaktionsgefaß im wesentlichen frei von 60 Wasser 75 Teile
Sauerstoff gespült ist, werden die Katalysator-Emul-and the reaction vessel substantially free of 60 water, 75 parts
Oxygen has been purged, the catalyst emulsions are

gator-Vormischung und die beiden Monomerenvor- Die Charge des Reaktionsgefäßes oder »Reaktionsmischungen während etwa 1 bis 2 Stunden langsam charge« wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Reakunter Rühren zugesetzt. Die Katalysator-Emulgator- tionsgefäß eingebracht, das mit Rückflußkühler und Vormischung wird im Verlaufe der gesamten Zeit- 65 Rührer versehen war. Die Charge wurde zum Rückdauer langsam eingeleitet. Die erste Monomerenvor- fluß erhitzt; danach wurde allmählich innerhalb mischung wird zusammen mit den ersten 25 bis 40% 80 Minuten die Katalysatorvormischung zugegeben, der Katalysator-Emulgator-Vormischung langsam der Während der ersten 30 Minuten dieser Zeit vongator premix and the two monomer premixes. The batch of the reaction vessel or "slowly charge reaction mixtures for about 1 to 2 hours" was placed in a glass-lined reactor Stir added. The catalyst emulsification vessel was introduced, which was equipped with a reflux condenser and Premixing is provided for the entire time. A stirrer is provided. The batch became the return period slowly initiated. The first monomer flow is heated; thereafter gradually became within mixture, the catalyst premix is added together with the first 25 to 40% 80 minutes, of the catalyst-emulsifier premix slowly during the first 30 minutes of this time

1 HO 8711 HO 871

80 Minuten wurde die Monomerenvormischung A zusammen mit den ersten 30% der Katalysatorvormischung langsam hinzugefügt; während, der letzten 50 Minuten dieser Zeit von 80 Minuten wurde die Monomerenvormischung B zusammen mit dem Rest der Katalysatorvormischung langsam zugesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur ihren Höchstpunkt erreicht hatte; zu dieser Zeit war die Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollendet. Der sich ergebende Latex wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt; sein p_H-Wert wurde mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf etwa 8 bis 9 eingestellt.For 80 minutes, Monomer Premix A was slowly added along with the first 30% of the catalyst premix; during the last 50 minutes of this 80 minute period, Monomer Premix B was slowly added along with the remainder of the catalyst premix. The resulting reaction mixture was refluxed until the temperature reached its maximum; at this time the polymerization reaction was essentially complete. The resulting latex was then cooled to room temperature; its _pH value was adjusted with a 28% aqueous ammonia solution to about 8 to. 9

Es wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten; die mittlere Teilchengröße betrug etwa 0,2 bis 0,3 u.It was a grain and lump-free mixed polymer latex with a solids content of 50% obtain; the mean particle size was about 0.2-0.3 µ.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die guten anwendungstechnischen Eigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Latices bei der Filmbildung.The following comparative tests show the good performance properties of the after Latices produced according to the invention in film formation.

Es wurden die Filmbildungseigenschaften des nach dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellten Latex mit den entsprechenden Eigenschaften von zwei weiteren Latices verglichen, bei deren Herstellung dieselben monomeren Bestandteile und dieselben Arbeitsbedingungen, jedoch mit dem Unterschied angewendet wurden, daß bei dem mit (x) bezeichneten Beispiel die monomeren Bestandteile gleichzeitig, d. h. in Form einer einzigen Beschickung, eingebracht wurden und daß bei dem mit (y) bezeichneten Produkt die Reihenfolge der angegebenen, monomeren Beschickungen umgekehrt wurde.The film-forming properties of the latex prepared according to Example 1 above were found with compared the corresponding properties of two other latices, the same in their manufacture monomeric components and the same working conditions, but used with the difference that in the example denoted by (x) the monomeric constituents simultaneously, i.e. H. in shape a single charge, and that for the product labeled (y) the sequence of the indicated monomeric feeds was reversed.

Die drei zu vergleichenden Versuchslatices, d. h. das Produkt aus dem vorstehenden Beispiel 1, das Produkt (x) und das Produkt (y), wurden 16 Stunden lang bei 5 bis 10° C konditioniert. Danach wurden unter Verwendung eines besonderen Streichmessers auf einer Glasplatte Filme jeweils in gleichförmiger Dicke gegossen. Die Filme wurden auf der Glasplatte während einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 5 bis 10° C getrocknet. Die getrockneten Filme wurden miteinander verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:The three experimental latices to be compared, i.e. H. the product from Example 1 above, the Product (x) and product (y) were conditioned for 16 hours at 5 to 10 ° C. After that were Using a special doctor blade on a glass plate films each in a more uniform manner Thick cast. The films were on the glass plate for a period of 2 hours dried at 5 to 10 ° C. The dried films were compared with one another. There were the following Results obtained:

Der Film, der aus dem nach dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellten Latex erhalten wurde, war klar und kontinuierlich. Der aus dem Produkt (x) hergestellte Film war zu einem weißen, undurchsichtigen Pulver aufgetrocknet. Der aus dem Produkt (y) hergestellte Film war undurchsichtig und diskontinuierlich. The film obtained from the latex prepared in Example 1 above was clear and continuous. The film made from the product (x) turned out to be white, opaque Powder dried up. The film made from the product (y) was opaque and discontinuous.

Example 2

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 35% 2-Äthylhexylacrylat, 57% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Es wurden hierbei jedoch die folgenden Monomerenvormischungen angewendet.It was a copolymer of 35% 2-ethylhexyl acrylate, 57% styrene, 6% acrylonitrile and 2% Methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, the following monomer premixes were used applied.

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 43 TeileStyrene 43 parts

2-Äthylhexylacrylat 35 Teile2-ethylhexyl acrylate 35 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50% Feststoff gehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten.After the end of the polymerization, a grain-free and lump-free mixed polymer latex was added 50% solids content and a mean particle size of about 0.2 to 0.3 μ obtained.

Example 3

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40% 2-Äthylhexylacrylat, 52% Styrol, 6 % Methacrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die ίο Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Hierbei wurden jedoch die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl acrylate, 52% styrene, 6% methacrylonitrile and 2% methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was carried out with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. Here, however, the following monomer premixes were used:

Vormischung APremix A

Methacrylnitril 6 TeileMethacrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 38 TeileStyrene 38 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten.After the end of the polymerization, a grain-free and lump-free mixed polymer latex was added 50% solids content and a mean particle size of about 0.2 to 0.3 μ obtained.

Example 4

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40% 2-Äthylhexylacrylat, 30% Styrol, 22% α-Methylstyrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeisweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Hierbei wurden jedoch die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl acrylate, 30% styrene, 22% α-methylstyrene, 6% acrylonitrile and 2% methacrylic acid. In addition the procedure of Example 1 was repeated with the same catalyst premix and the same reaction charge. However, here were the following Monomer premixes applied:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 16 TeileStyrene 16 parts

α-Methylstyrol 22 Teileα-methylstyrene 22 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50% Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten.After the end of the polymerization, a grain-free and lump-free mixed polymer latex was added 50% solids content and a mean particle size of about 0.2 to 0.3 μ obtained.

Example 5

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40% 2-Äthylhexylacrylat, 30% Styrol, 22% 2,5-Dichlorstyrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Hierbei wurden jedoch die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl acrylate, 30% styrene, 22% 2,5-dichlorostyrene, 6% acrylonitrile and 2% methacrylic acid. For this purpose, the procedure of Example 1 was carried out with the same Catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, the the following monomer premixes are used:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 16 TeileStyrene 16 parts

2,5-Dichlorstyrol 22 Teile2,5-dichlorostyrene 22 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Example 6

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 % 2-Äthylhexylmethacrylat, 50 %> Styrol, 6% Acrylnitril und 4 % Acrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Hierbei wurden jedoch die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl methacrylate, 50%> styrene, 6% acrylonitrile and 4% acrylic acid. In addition, the way of working of Example 1 was repeated with the same catalyst premix and the same reaction charge. Here, however, the following monomer premixes were used:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 36 TeileStyrene 36 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Acrylsäure 4 TeileAcrylic acid 4 parts

Example 7

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40% Decylacrylat, 52% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% decyl acrylate, 52% styrene, 6% acrylonitrile and 2% methacrylic acid. In addition, the way of working of Example 1 was repeated with the same catalyst premix and the same reaction charge. However the following monomer premixes were used:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 38 TeileStyrene 38 parts

Decylacrylat 40 TeileDecyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 5O°/o Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bs 0,3 μ erhalten.After the end of the polymerization, a grain-free and lump-free copolymer latex with 50% solids content and an average particle size of about 0.2 to 0.3 μm was obtained.

Example 8

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 % Tridecylacrylat, 52% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:A copolymer of 40% tridecyl acrylate, 52% styrene, 6% acrylonitrile and 2% methacrylic acid was obtained manufactured. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, the following monomer premixes were used here applied:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 38 TeileStyrene 38 parts

Tridecylacrylat 40 TeileTridecyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Es wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten. Es wurden Glasplatten und Schindern aus rotem Zedernholz jeweils mit den Latices gemäß den Beispielen 1 bis 8 überzogen. Die Überzüge wurden in einer geschlossenen Kammer, welche auf etwa 5° C gehalten wurde,, getrocknet. In jedem Fall wurden harte, kontinuierliche, haftende Filme gebildet. Derartige Filme wurden auch dann gebildet, wenn die Latices bei 10⁰C getrocknet wurden. Auch trocknen die Latices bei höheren Temperaturen, wie Raumtemperatur, unter Bildung von kontinuierlichen Filmen.A grain-free and lump-free mixed polymer latex with a solids content of 50% and an average particle size of about 0.2 to 0.3 μm was obtained. Glass plates and shutters made of red cedar wood were each coated with the latices according to Examples 1 to 8. The coatings were dried in a closed chamber maintained at about 5 ° C. In each case, hard, continuous, adhesive films were formed. Such films are also formed when the latices at 10 ⁰ C were dried. The latices also dry at higher temperatures, such as room temperature, to form continuous films.

B. Versuche zur Veranschaulichung
des wesentlichen Einflusses der Anteile und gewisser PolymerisationsbedingungenB. Attempts to illustrate
the essential influence of the proportions and certain polymerization conditions

Versuch IAttempt I.

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 30 % 2-Äthylhexylacrylat, 62% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 30% 2-ethylhexyl acrylate, 62% styrene, 6% acrylonitrile and 2% Methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, the following monomer premixes were used here applied:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 48 TeileStyrene 48 parts

2-Äthylhexylacrylat 30 Teile2-ethylhexyl acrylate 30 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Es wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten. Glasplatten und Schindeln aus rotem Zedernholz wurden mit dünnen Schichten des Latex überzogen. Die Überzüge wurden in einer geschlossenen Kammer, die auf etwa 5⁰C gehalten wurde, getrocknet. Die Ergebnisse waren unbefriedigend: es wurden trockene, pulvrige, nicht haftende Überzüge statt kontinuierlicher Filme gebildet.A grain-free and lump-free mixed polymer latex with a solids content of 50% and an average particle size of about 0.2 to 0.3 μm was obtained. Red cedar glass panels and clapboards were covered with thin layers of the latex. The coatings were dried in a closed chamber which was kept at about 5 ^{° C.} The results were unsatisfactory: dry, powdery, non-stick coatings were formed instead of continuous films.

Solche trockenen, pulvrigen, nicht haftenden Überzüge wurden auch dann erhalten, wenn mit dem Latex überzogene Glasplatten und Zedernholzschindeln bei etwa 10⁰C getrocknet wurden.Such dry, powdery, non-adherent coatings were also obtained when dried with the latex-coated glass plates and cedar shingles at about 10 ⁰ C.

Versuch IIExperiment II

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 30% Tridecylacrylat, 62 % Styrol, 5 % Acrylnitril und 2 % Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt.A copolymer of 30% tridecyl acrylate, 62% styrene, 5% acrylonitrile and 2% Methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated.

Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:However, the following monomer premixes were used:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 48 TeileStyrene 48 parts

Tridecylacrylat 30 TeileTridecyl acrylate 30 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Es wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten.A grain-free and lump-free mixed polymer latex with 50% solids content and a medium-sized Particle size of about 0.2 to 0.3 μ obtained.

109 647/532109 647/532

Unbefriedigende Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit diesem Latex überzogene Glasplatten und rote Zedernholzschindeln in einer geschlossenen Kammer, die auf etwa 10°C gehalten wurde, getrocknet wurden. Es wurden dabei trockne, pulvrige, nicht haftende Überzüge statt kontinuierlicher Füme gebildet.Unsatisfactory results have been obtained when glass plates and red sheets coated with this latex Cedar shingles were dried in a closed chamber kept at about 10 ° C. Dry, powdery, non-stick coatings were formed instead of continuous fumes.

Versuch IIIExperiment III

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40% Äthylbutylacrylat, 52% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% ethyl butyl acrylate, 52% styrene, 6% acrylonitrile and 2% Methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, the following monomer premixes were used here applied:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 Teile _2Q Styrene 14 parts _2Q

Vormischung BPremix B

Styrol 38 TeileStyrene 38 parts

Äthylbutylacrylat 40 TeileEthyl butyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

2525th

Es wurde ein korn- und klumpenfreier Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,3 μ erhalten. Unbefriedigende Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit diesem Latex überzogene Glasplatten und Schindein aus rotem Zedernholz in einer geschlossenen Kammer, die auf etwa 10⁰C gehalten wurde, getrocknet wurden. Es wurden trockene, pulvrige, nicht haftende Überzüge statt kontinuierlicher Filme gebildet. A grain-free and lump-free mixed polymer latex with a solids content of 50% and an average particle size of about 0.2 to 0.3 μm was obtained. Unsatisfactory results were obtained when, with this latex were dried coated glass plates and Shin your red cedar in a closed chamber, which was maintained at about 10 ⁰ C. Dry, powdery, non-stick coatings instead of continuous films were formed.

Versuch IVExperiment IV

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 % Hexadecylacrylat, 52 % Styrol, 6 % Acrylnitril und 2 % Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:A copolymer of 40% hexadecyl acrylate, 52% styrene, 6% acrylonitrile and 2% Methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, the following monomer premixes were used here applied:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 38 Teile SoStyrene 38 parts So

Hexadecylacrylat 40 TeileHexadecyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Unbefriedigende Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit diesem Latex überzogene Glasplatten und Schindeln aus rotem Zedernholz in einer geschlossenen Kammer, die auf etwa 5° C gehalten wurde, getrocknet wurden. Es wurden übermäßig weiche, klebrige Filme gebildet, die für Oberflächenüberzüge unbefriedigend sind.Unsatisfactory results have been obtained when glass panels and clapboards are coated with this latex made of red cedar wood in a closed chamber, which was kept at about 5 ° C, dried became. Overly soft, tacky films were formed which were unsatisfactory for surface coatings are.

Versuch VExperiment V

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 % 2-Äthylhexylacrylat, 54 % Styrol und 6 % Acrylnitril hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Jedoch wurden hierbei die folgenden Monomerenvormischungen angewendet:It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl acrylate, Made of 54% styrene and 6% acrylonitrile. For this purpose, the procedure of Example 1 repeated with the same catalyst premix and reaction charge. However, here were the following monomer premixes are used:

Vormischung APremix A

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Styrol 14 TeileStyrene 14 parts

Vormischung BPremix B

Styrol 40 TeileStyrene 40 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Es wurde ein Mischpolymerisatlatex mit 50% Feststoffgehalt erhalten. Der Latex enthielt jedoch sichtbare Polymerisatklumpen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 6 mm. Zur Entfernung der Klumpen war es erforderlich, den Latex zu filtrieren. Es stellte sich heraus, daß etwa 5 % der ursprünglichen Monomerencharge in Klumpen dieser Art umgewandelt worden waren.A mixed polymer latex with a solids content of 50% was obtained. However, the latex contained visible ones Lumps of polymer with an average diameter of about 6 mm. To remove the lumps it was necessary to filter the latex. It was found to be about 5% of the original monomer charge had been converted into lumps of this type.

Versuch VIExperiment VI

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 % 2-Äthylhexylacrylat, 58% Styrol und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Es wurde hierbei jedoch nur eine Monomerenvormischung angewendet. Diese wurde zusammen mit der gesamten Katalysatorvormischung im Verlaufe von 80 Minuten langsam der Emulgatorvormischung zugegeben.It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl acrylate, 58% styrene and 2% methacrylic acid produced. The working method of the example 1 repeated with the same catalyst premix and the same reaction charge. It was in this case, however, only one monomer premix is used. This was along with the whole The catalyst premix was slowly added to the emulsifier premix over the course of 80 minutes.

MonomerenvormischungMonomer premix

Styrol 58 TeileStyrene 58 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Es wurde ein Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt erhalten. Der Latex enthielt jedoch Körner aus polymeren Teilchen, zumeist in Nadelkopfgröße. Wegen ihrer vergleichsweise geringen Größe ist es praktisch unmöglich, die Körner durch Filtrieren des Latex zu entfernen.A mixed polymer latex with a solids content of 50% was obtained. However, the latex contained Grains of polymeric particles, mostly the size of a needle head. Because of their comparatively low Due to its size, it is practically impossible to remove the grains by filtering the latex.

Versuch VIIExperiment VII

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 40 % 2-Äthylhexylacrylat, 52% Styrol, 6% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure hergestellt. Dazu wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit derselben Katalysatorvormischung und derselben Reaktionscharge wiederholt. Hierbei wurde jedoch nur eine Monomerenvormischung angewendet, die zusammen mit der gesamten Katalysatorvormischung im Verlaufe von 80 Minuten langsam der Emulgatorvormischung zugegeben wurde.It was a copolymer of 40% 2-ethylhexyl acrylate, 52% styrene, 6% acrylonitrile and 2% Methacrylic acid produced. For this purpose, the procedure of Example 1 was followed with the same catalyst premix and the same reaction batch repeated. However, only a monomer premix was used here applied together with the entire catalyst premix over the course of 80 minutes was slowly added to the emulsifier premix.

MonomerenvormischungMonomer premix

Styrol 52 TeileStyrene 52 parts

2-Äthylhexylacrylat 40 Teile2-ethylhexyl acrylate 40 parts

Acrylnitril 6 TeileAcrylonitrile 6 parts

Methacrylsäure 2 TeileMethacrylic acid 2 parts

Es wurde ein Mischpolymerisatlatex mit 50 % Feststoffgehalt erhalten. Der Latex enthielt jedoch Körner.A mixed polymer latex with a solids content of 50% was obtained. However, the latex contained Grains.

Unbefriedigende Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit dem Latex überzogene Glasplatten und rote Zedernholzschindeln in einer geschlossenen Kammer, die auf etwa 10⁰C gehalten wurde, getrocknet wurden. Es wurden trockene, pulvrige, nicht haftende Überzüge statt kontinuierlicher Filme gebildet.Unsatisfactory results were achieved when glass plates coated with the latex and red cedar shingles were dried ^{in a closed chamber which was kept at about 10 ° C.} Dry, powdery, non-stick coatings instead of continuous films were formed.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Latices sind von besonderer Eignung für die Herstellung von Oberflächenüberzugsmassen. Dafür werden sie zweckmäßig mit geeigneten Pigmenten, Füllstoffen, Schutzkolloiden, Verdickungsmitteln, Latexstabilisatoren usw. versetzt.The latices produced by the process according to the invention are particularly suitable for the production of surface coating compounds. For this they are expediently with suitable pigments, Fillers, protective colloids, thickeners, latex stabilizers, etc. are added.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of mixed polymer latices by polymerizing in an aqueous emulsion in the presence of a catalyst and an emulsifier at elevated temperature, characterized in that

(a) 60 to 25 parts by weight of one or more monovinyl aromatic hydrocarbons,

(b) 35 to 60 parts by weight of one or more esters of acrylic and / or methacrylic acid,

(c) 2 to 5 parts by weight of one or more acrylic acids optionally substituted in the a- and / or / ^ -position, methyl or phenyl-substituted, and

(d) 3 to 10 parts by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile

(in each case based on the total amount of monomers) subjected to emulsion copolymerization be made by a mixture of the nitrile and 1.5 to 3 times its weight of monovinyl aromatic hydrocarbon along with 25 to 40% of the catalyst and the aqueous premix containing the emulsifier is slowly stirred into an aqueous medium then a second premix of the remaining monomers together with the remainder of the catalyst-emulsifier premix is added to the aqueous charge and the resulting mixture is kept at the polymerization temperature until the reaction in the essential is accomplished.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst-emulsifier premix the aqueous medium for a total of about 80 minutes and the mixture of nitrile and monovinyl hydrocarbon during added to the first 30 minutes of these 80 meows.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the esters of straight-chain or branched aliphatic esters of acrylic and / or methacrylic acid with a total of 5 to 20 There are carbon atoms in the alcohol residue, with the longest continuous chain of the alcohol residue Contains 5 to 14 carbon atoms.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that about 40 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate or decyl acrylate or tridecyl acrylate copolymerized with about 6 parts by weight of acrylonitrile, about 2 parts by weight of methacrylic acid and about 52 parts by weight of styrene will.

Considered publications:
French Patent No. 894 009;
Swiss Patent No. 299 715;
U.S. Patent No. 2547 815.