DE1110315B

DE1110315B - Tantalum electrolytic capacitor

Info

Publication number: DE1110315B
Application number: DES67718A
Authority: DE
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-03-24
Filing date: 1960-03-24
Publication date: 1961-07-06

Description

Tantalelektrolytkondensator Die Erfindung betrifft einen kapazitätskonstanten Tantalelektrolytkondensator, insbesondere für geringe Betriebsspannungen.Tantalum electrolytic capacitor The invention relates to a capacitance constant Tantalum electrolytic capacitor, especially for low operating voltages.

Beim Stromdurchgang infolge des Lade- oder Reststroms des Kondensators läßt die bisher als Betriebselektrolyt gebräuchliche Lithiumchloridlösung an einer angrenzenden unangreifbaren Kathode Wasserstoff entstehen, und zwar entweder direkt durch Entladung der Wasserstoffionen aus dem Wasser oder indirekt durch Entladung von Lithiumionen und nachfolgende Reaktion der Lithiumatome mitWasser. Führt der gleichzeitig ablaufende anodische Prozeß zur Bildung von Sauerstoff oder von Chlor, so hat man gemäß dem Energiesatz beim Ladungstransport die Zersetzungsenergie des Wassers bzw. des Chlorwasserstoffes zu decken. Hiermit erklärt sich bekanntlich, daß ein elektrolytischer Stromfluß erst bei der Zersetzungsspannung, die im Fall der Wasserzersetzung etwa 1,5 V beträgt, einsetzt.When the current passes through as a result of the charging or residual current of the capacitor leaves the lithium chloride solution previously used as an operating electrolyte on one adjacent invulnerable cathode hydrogen is produced, either directly by discharging the hydrogen ions from the water or indirectly by discharging of lithium ions and subsequent reaction of the lithium atoms with water. Does the simultaneous anodic process for the formation of oxygen or chlorine, so, according to the energy law, one has the decomposition energy of the charge transport To cover water or hydrogen chloride. This declares, as is well known, that an electrolytic current flow only at the decomposition voltage, which in the case the water decomposition is about 1.5 V, begins.

Bei Kondensatoren für Betriebsspannungen von nur 3 oder 10 V bildet die Zersetzungsspannung einen erheblichen Bruchteil der Betriebsspannung, und es erscheint daher zumindest als Arbeitshypothese sinnvoll, dieselben Einflüsse, welche die Elektrodenprozesse und damit die Zersetzungsspannung ändern, auch für nachträgliche Änderungen des fertigen Kondensators verantwortlich zu machen. Je nach den Meßverfahren und den Ersatzschaltbildern oder sonstigen Modellvorstellungen, die man auf den Kondensator anwendet, betrachtet man derartige Änderungen am Scheinwiderstand, am Verlustfaktor oder an Kapazitätsgrößen (z. B. Scheinkapazität, Reihen-oder Parallelkapazität, Kathoden- oder Polarisationskapazität). Dieser Vorstellung gemäß wird man beim Kondensatorbau unter anderem auf die Beeinflussung der kathodischen Wasserstoffbildung achten. Die Kompliziertheit dieses Elektrodenprozesses ersieht man z. B. aus den Erscheinungen der Luftsauerstoffreduktion (Diffusionsströme unterhalb der Zersetzungsspannung) oder aus dem Auftreten der sogenannten Überspannungen.Forms with capacitors for operating voltages of only 3 or 10 V. the decomposition voltage is a significant fraction of the operating voltage, and it therefore seems to make sense at least as a working hypothesis, the same influences which the electrode processes and thus the decomposition voltage change, also for subsequent To blame changes in the finished capacitor. Depending on the measurement method and the equivalent circuit diagrams or other model concepts that can be found on the Capacitor applies, if one considers such changes in impedance, am Loss factor or capacity variables (e.g. apparent capacity, series or parallel capacity, Cathode or polarization capacity). This is the notion that one becomes when constructing a capacitor Pay attention to the influence of the cathodic hydrogen formation, among other things. The complexity of this electrode process can be seen e.g. B. from the apparitions the reduction of atmospheric oxygen (diffusion currents below the decomposition voltage) or from the occurrence of so-called overvoltages.

Als Ergebnis entsprechender Arbeiten sind bereits Richtlinien zur Auswahl des Kathodenmaterials (z. B. Feinsilber, Silberlegierungen vom Mischkristallcharakter oder Silberlegierungen von mehrphasigem Aufbau) oder zur Vorbehandlung des Kathodenmaterials (z. B. Graphitierung, Platinierung mit Platinmohr oder mit Glanzplatin) vorgeschlagen worden. Weiterhin kann man Kathodenüberzüge nichtmetallischer Art, die kathodisch reduzierbar sind, benutzen, wobei also der Kathodenprozeß nicht zu Wasserstoffgas, sondern zum betreffenden Reduktionsprodukt führt. Beispiele hierfür sind auf Silber erzeugte oder angebrachte Schichten von Silbersulfid, von Silberchlorid oder von Silbersulfad. Eine letzte Klasse von Maßnahmen stellt die reduzierbare Substanz in gelöster Form im Betriebselektrolyten bereit. Beispiele solcher als Depolarisationsmittel bezeichneter Substanzen sind Eisen(lll)-chlorid, Thiosulfate oder organische Nitroverbindungen.As a result of corresponding work, guidelines are already available Selection of the cathode material (e.g. fine silver, silver alloys of mixed crystal character or silver alloys of multiphase structure) or for pretreatment of the cathode material (e.g. graphitization, platinization with platinum black or with shiny platinum) been. Furthermore, you can cathode coatings of non-metallic type, the cathodic are reducible, use, so the cathode process does not lead to hydrogen gas, but leads to the reduction product in question. Examples of this are on silver created or attached layers of silver sulfide, silver chloride or Silver sulfide. The reducible substance represents a final class of measures ready in dissolved form in the operating electrolyte. Examples of such as depolarizing agents The substances referred to are iron (III) chloride, thiosulphates or organic nitro compounds.

Depolarisationsmittel der genannten Art ergeben zusammen mit Lösungsmitteln, z. B. Wasser, noch nicht Lösungen, die als Betriebselektrolyt brauchbar wären. Man verwendet sie lediglich als Zusatz zu bekannten Betriebselektrolyten, z. B. zu wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure oder Lithiumchlorid oder -bromid. Erst derartige Lösungen genügen den Ansprüchen hinsichtlich der Funkenspannung, des Formiervermögens und hinsichtlich ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit auch bei tiefen Betriebstemperaturen von etwa -30 bis -40° C.Depolarization agents of the type mentioned, together with solvents, z. B. water, not yet solutions that would be useful as operating electrolyte. Man it is only used as an additive to known operating electrolytes, e.g. B. to aqueous Solutions of sulfuric acid or lithium chloride or bromide. Only such solutions meet the requirements in terms of spark voltage, forming capacity and with regard to sufficiently high electrical conductivity even at low operating temperatures from about -30 to -40 ° C.

Alle diese genannten Vorteile vereint besitzt jedoch ein Tantalelektrolytkondensator, bei dem erfindungsgemäß der Betriebselektrolyt Chlorate oder Chlorite des Lithiums, Natriums, Magnesiums, Kalziums oder Strontiums in wäßriger Lösung enthält.However, all these advantages combined have a tantalum electrolytic capacitor, in which, according to the invention, the operating electrolyte is chlorates or chlorites of lithium, Contains sodium, magnesium, calcium or strontium in aqueous solution.

So besitzt z. B. eine Lithiumchloratlösung nicht nur eine hohe Funkenspannung und gutes Formiervermögen sowie ausreichende elektrische Leitfähigkeit bei tiefen Betriebstemperaturen, sondern weist daneben auch noch folgende Vorteile auf: 1. Die gesamte gelöste Substanz steht als Depolarisationsmittel bereit.So has z. B. a lithium chlorate solution not only has a high spark voltage and good formability as well as sufficient electrical conductivity at deep Operating temperatures, but also has the following advantages: 1. All of the dissolved substance is available as a depolarizing agent.

2. Das Depolarisationsmittel steht in hoher Konzentration, also in wirksamer Form, bereit. 3. Auch nach langer Betriebsdauer, selbst nach vollständig erfolgter Reduktion, verbleibt noch immer ein zumindest brauchbarer Betriebselektrolyt, nämlich der bekannte Lithiumchlorid-Betriebselektrolyt.2. The depolarizing agent is in high concentration, ie in effective form, ready. 3. Even after a long period of operation, even after the reduction has been completed, there still remains at least a useful one Operating electrolyte, namely the well-known lithium chloride operating electrolyte.

4. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit von wäßrigen Lithiumchloratlösungen ist nicht wesentlich kleiner als die von Lithiumchloridlösungen; z. B. unterscheiden sich die für verdünnte Lösungen günstigen Äquivalentleitfähigkeiten nur um etwa 10%.4. The specific electrical conductivity of aqueous lithium chlorate solutions is not significantly smaller than that of lithium chloride solutions; z. B. differentiate the equivalent conductivities, which are favorable for dilute solutions, only decrease by about 10%.

5. Man braucht bei wäßrigen Lithiumchloratlösungen wie bei Lithiumchloridlösungen nicht die Sättigungskonzentration auszunutzen, um maximale spezifische Leitfähigkeiten zu erzielen. Die nur mäßig hohen Konzentrationen ergeben ein günstiges Verhalten bei tiefen Betriebstemperaturen. Sie bewirken gleichsinnig mit der verhältnismäßig schwach temperaturabhängigen Löslichkeit von Lithiumchlorat und mit dem geringen Wassergehalt des Bodenkörpers (Li Cl 03 etwa 0,5 H" O), daß auch aus Lösungen mit nicht eutektischer Zusammensetzung zunächst nur geringe Kristallausscheidung stattfindet, daß also ein ausreichend hoher Leitwert des elektrolytischen Stromweges erhalten bleibt, bis herab zu der tiefgelegenen eutektischen Temperatur.5. In the case of aqueous lithium chlorate solutions, as in the case of lithium chloride solutions, there is no need to utilize the saturation concentration in order to achieve maximum specific conductivities. The only moderately high concentrations result in favorable behavior at low operating temperatures. In the same direction as the relatively weak temperature-dependent solubility of lithium chlorate and the low water content of the soil (Li Cl 03 approx The conductance of the electrolytic current path is maintained down to the low-lying eutectic temperature.

6. Schließlich reagiert Silber, der vorwiegend benutzte Kathodenwerkstoff, nicht schon in stromlosem Zustand. d. h. rein chemisch, mit Lithiumchloratlösungen. Man kann starke Chloratlösungen mit metallischem Silber sogar anhaltend kochen, ohne daß alkalische Reaktion, das Anzeichen einer denkbaren Bildung von Silberoxyd bzw. von Silberchlorid und Alkalihydroxyd, aufträte. (Zum Vergleich: Chromsäure oder Chromate, die sonst als Depolarisationsmittel häufig benutzt werden, greifen Silber an, desgleichen, wenn auch in geringerem Maße, Eisen(111)-chlorid in Gegenwart einer hohen Chlorionenkonzentration.) Der wichtigste unter 1 genannte Vorteil soll noch durch eine Überschlagsrechnung erläutert werden. Ein Kondensator von 2 mm lichter Weite und 1,8 mm lichter Länge mit einer gesinterten Tantalanode mit einem Durchmesser von 1,7 mm und 1,5 mm Länge und einem Porenvolumen von 40'% enthalte in seinem Flüssigkeitsraum von etwa 3,6 mm3 einen Betriebselektrolyten mit einer Dichte zwischen 1,1 und 1,3 g/cm3 und einem Lithiumchloratgehalt bis zu 76 Gewichtsprozent Li Cl 03 (Sättigungswert bei Zimmertemperatur). Rechnet man, daß bei erhöhter Betriebstemperatur der Reststrom bis zu 0,1 mA betragen könnte, so braucht dieser Strom eine Zeit von bis zu 7 Jahren, ehe das gesamte Lithiumchlorat kathodisch zu tithiumchlorid reduziert wäre. Da auch Lithiumchloridlösung einen funktionsfähigen Betriebselektrolyten darstellt, so wird im Endergebnis die Lebensdauer des Kondensators eher durch Dichtungsschwierigkeiten oder durch Abdiffundieren von Lösungsmitteldampf begrenzt sein als durch die Zusammensetzung des Betriebselektrolyten.6. Finally, silver, the predominantly used cathode material, reacts not already in the de-energized state. d. H. purely chemical, with lithium chlorate solutions. You can even boil strong chlorate solutions with metallic silver for a long time, without an alkaline reaction, the sign of a conceivable formation of silver oxide or of silver chloride and alkali hydroxide. (For comparison: chromic acid or chromates, which are otherwise often used as depolarization agents, take effect Silver, as well, albeit to a lesser extent, iron (111) chloride in the presence a high concentration of chlorine ions.) The most important advantage mentioned under 1 should can still be explained by a rough calculation. A capacitor of 2 mm lighter Wide and 1.8 mm inside length with a sintered tantalum anode with a diameter 1.7 mm and 1.5 mm in length and a pore volume of 40% contained in its liquid space of about 3.6 mm3 an operating electrolyte with a density between 1.1 and 1.3 g / cm3 and a lithium chlorate content of up to 76 percent by weight Li Cl 03 (saturation value at room temperature). If one calculates that the residual current at increased operating temperature could be up to 0.1 mA, this current needs a period of up to 7 years, before all of the lithium chlorate would be cathodically reduced to lithium chloride. There too Lithium chloride solution represents a functional operating electrolyte, so will in the end result, the life of the capacitor is more likely due to sealing difficulties or limited by diffusion of solvent vapor than by the composition of the operating electrolyte.

Verwendet man statt Lithiumchlorat Natrium-Chlorat, so entsteht nach erfolgter Reduktion des Betriebselektrolyten eine Natriumchloridlösung mit einer eutektischen Temperatur von -20°C, was unter Umständen nicht tief genug sein würde. Andererseits ist die maximale spezifische Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung von Natriumchlorat höher als im Fall von Lithiumchlorat. Sie beträgt 0,18 bis 0,80 S/cm bei 30° C im Konzentrationsbereich von 3,6 bis 4,5 Mol Natriumchlorat pro kg der Lösung. Außerdem ist Natriumchlorat im Gegensatz zu Lithiumchlorat ein handelsübliches Salz und daher leichter erhältlich.If sodium chlorate is used instead of lithium chlorate, after After reduction of the operating electrolyte, a sodium chloride solution with a eutectic temperature of -20 ° C, which might not be low enough. On the other hand, the maximum specific conductivity of the aqueous solution is from Sodium chlorate higher than in the case of lithium chlorate. It is 0.18 to 0.80 S / cm at 30 ° C in the concentration range from 3.6 to 4.5 mol of sodium chlorate per kg of Solution. In addition, unlike lithium chlorate, sodium chlorate is a commercially available one Salt and therefore more readily available.

In ähnlicher Weise erhält man bei Ersatz des Lithiumchlorats durch Magnesium-, Kalzium- oder Strontiumchlorat wäßrige Betriebselektrolyte mit weniger tief gelegenen Eutektika, und zwar entweder vor oder nach der Reduktion des Betriebselektrolyten.Similarly, if the lithium chlorate is replaced by Magnesium, calcium or strontium chlorate aqueous plant electrolytes with less deep eutectics, either before or after the reduction of the operating electrolyte.

An Stelle der Chlorate können auch Chlorite des Lithiums, Natriums, Magnesiums, Kalziums oder Strontiums verwendet werden. Diese sind allerdings schwieriger herzustellen und zersetzen sich leichter.Instead of chlorates, chlorites of lithium, sodium, Magnesium, calcium or strontium can be used. However, these are more difficult manufacture and decompose more easily.

Mit den beschriebenen Chloratlösungen können im Betriebselektrolyten weitere Zusätze verwendet werden. So ergibt ein Zusatz von Lithiumchlorid im Lithiumchlorat-Betriebselektrolyten eine Verringerung des Unterschieds zwischen dem frischen Elektrolyten und dem zum Teil reduzierten Elektrolyten. Dadurch treten noch geringere Änderungen der Eigenschaften des Kondensators durch Alterung auf.The chlorate solutions described can be used in the operating electrolyte other additives can be used. Adding lithium chloride to the operating lithium chlorate electrolyte results in this a reduction in the difference between the fresh electrolyte and that to Partly reduced electrolytes. This results in even minor changes in the properties of the capacitor due to aging.

Es können auch Puffersubstanzen, insbesondere die leichter löslichen Lithiumborate, mit etwa 0,2 bis 0,8 Mol Lit O pro Mol B20 3 verwendet werden. Wegen der eigenartigen Verstärkung des Säurecharakters von wäßrigen Borsäurelösungen durch Lithiumsalze in hoher Konzentration verwendet man in den Puffergemischen ein höheres Verhältnis Base zu Borsäure als in den sonst üblichen verdünnten Lösungen.Buffer substances can also be used, in particular those that are more readily soluble Lithium borates, with about 0.2 to 0.8 moles of Lit O per mole of B20 3 can be used. Because the peculiar enhancement of the acidic character of aqueous boric acid solutions Lithium salts in high concentrations are used in the buffer mixtures with a higher concentration Ratio of base to boric acid than in the otherwise usual dilute solutions.

Es lassen sich auch in den Chloratlösungen Zusätze von Substanzen, die die Formierung fördern, in kleinen Mengen, soweit es die Löslichkeiten gestatten, verwenden. Als solche können z. B. Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, oder Titanverbindungen, z. B. komplexe Oxalate oder Chlorotitanate, verwendet werden. Ferner kann Titan in Form von Lösungen des grünen oder des violetten Titan(III)-chloridhydrats dem Betriebselektrolyten zugesetzt werden, partielle Reduktion bewirkend.Additions of substances can also be found in the chlorate solutions which promote the formation, in small amounts, as far as the solubilities allow, use. As such, e.g. B. aluminum salts such as aluminum chloride, or titanium compounds, z. B. complex oxalates or chlorotitanates can be used. Furthermore, titanium in the form of solutions of green or violet titanium (III) chloride hydrate Operating electrolytes are added, causing partial reduction.

Zur Herstellung eines Lithiumchlorat-Betriebselektrolyten kann man von verschiedenen Ausgangsstoffen ausgehen. So läßt sich z. B. durch doppelte Umsetzung von festem Strontium- oder Bariumchlorat mit Lithiumsulfatlösung und nachfolgendem Entfernen des entstandenen Strontium- bzw. Bariumsulfatschlammes ein solcher Betriebselektrolyt herstellen. Im Falle der Bariumsulfatbildung werden merkliche Mengen von Bariumchlorat eingeschlossen. Man wird deshalb die reagierenden Substanzmengen und die Zusammensetzung der entstehenden Lösung mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen beurteilen und einstellen. Zunächst ungenügend konzentrierte Lösungen werden nachträglich eingeengt.For the production of a lithium chlorate operating electrolyte one can start from different raw materials. So z. B. by double implementation of solid strontium or barium chlorate with lithium sulfate solution and the following Removal of the resulting strontium or barium sulphate sludge such an operating electrolyte produce. In the case of barium sulphate formation, noticeable amounts of barium chlorate are produced locked in. One therefore becomes the reacting substance quantities and the composition assess and adjust the resulting solution with the help of conductivity measurements. Solutions that are initially insufficiently concentrated are subsequently concentrated.

In ähnlicher Weise läßt sich durch doppelte Umsetzung von festem Natriumchlorat mit Lithiumchloridlösung und nachfolgende Entfernung des im Reaktionsgemisch schwer löslichen Natriumchlorids und gegebenenfalls Einengung bis zur gewünschten Konzentration eine Lithiumchloratlösung herstellen.In a similar way, solid sodium chlorate can be reacted twice difficult with lithium chloride solution and subsequent removal of the reaction mixture soluble sodium chloride and, if necessary, concentration to the desired concentration make a lithium chlorate solution.

Schließlich kann auch eine durch Lithiumchloridlösung mit Lithiumionen beladene Kationenaustauschersäule mit Natrium- oder Kaliumchloridlösung eluiert werden. Die schweren Alkalimetalle werden dabei bevorzugt von der Säule festgehalten. Bei der Herstellung von Tantalelektrolytkondensatoren mit einem Betriebselektrolyten aus Lithiumchloratlösung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tantalanode unter anderem in einer verdünnten wäßrigen Chloratlösung (Alkali- oder Erdalkalichlorat) vorzuformieren. Hierbei empfiehlt es sich, den chlorathaltigen Anodenraum mittels eines Diaphragmas von der arbeitenden Kathode zu trennen.Finally, one can also use lithium chloride solution with lithium ions loaded cation exchange column eluted with sodium or potassium chloride solution will. The heavy alkali metals are preferably held in place by the column. at the production of tantalum electrolytic capacitors with an operating electrolyte from lithium chlorate solution, it has proven advantageous to take the tantalum anode others in a dilute aqueous chlorate solution (alkali or alkaline earth chlorate) preform. It is recommended to use the anode compartment containing chlorate a diaphragm to separate from the working cathode.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Tantalum electrolytic capacitor, characterized in that that the plant electrolyte is chlorates or chlorites of lithium, sodium, magnesium, Contains calcium or strontium.

2. tantalum electrolytic capacitor according to claim 1, characterized in that an operating electrolyte made from a chlorate solution Contains addition of lithium chloride.

3. Tantalum electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, characterized in that an operating electrolyte consists of a chlorate solution an addition of buffer substances, in particular readily soluble lithium borates about 0.2 to 0.8 moles of Li, O per mole of B, 03 contains.

4 .. tantalum electrolytic capacitor according to claim 1 to 3, characterized in that an operating electrolyte consists of a Chlorate solution an addition of aluminum salts, e.g. B. aluminum chloride contains.

5. tantalum electrolytic capacitor according to claim 1 to 4, characterized in that an operating electrolyte made from a chlorate solution an addition of titanium compounds contains.

6. A method for manufacturing a tantalum electrolytic capacitor with a Operating electrolytes made from lithium chlorate solution according to Claims 1 to 5, characterized in that that the tantalum anode in a dilute aqueous alkali or alkaline earth chlorate solution is preformed.

7. Process for the production of a lithium chlorate operating electrolyte for a tantalum electrolytic capacitor according to claim 1 to 5, or produced according to Claim 6, characterized in that strontium or barium chlorate with lithium sulfate solution is implemented and the resulting barium or strontium sulfate sludge is removed will. B.

Process for the production of a lithium chlorate operating electrolyte for a tantalum electrolytic capacitor according to claim 1 to 5, or manufactured according to claim 6, characterized in that solid sodium chlorate with a lithium chloride solution is reacted and the sparingly soluble sodium chloride is removed in the reaction mixture will.

9. Process for the production of a lithium chlorate operating electrolyte for a tantalum electrolytic capacitor according to claim 1 to 5, or manufactured according to claim 6, characterized in that one with lithium ions from a lithium chloride solution loaded cation exchange column eluted with sodium or potassium chlorate solution will.