DE1109752B - Double skeleton catalyst electrode made of silver - Google Patents

Double skeleton catalyst electrode made of silver

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DE1109752B
DE1109752B DER22404A DER0022404A DE1109752B DE 1109752 B DE1109752 B DE 1109752B DE R22404 A DER22404 A DE R22404A DE R0022404 A DER0022404 A DE R0022404A DE 1109752 B DE1109752 B DE 1109752B
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Dipl-Phys Karl-Hermann Friese
Dr Eduard Justi
Dr August Winsel
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Ruhrchemie AG
Steinkohlen Elektrizitat AG
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Ruhrchemie AG
Steinkohlen Elektrizitat AG
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Description

Es ist bekannt, daß sich Doppelskelett-Katalysator-Elektroden von großer mechanischer Festigkeit und hoher metallischer thermischer und elektrischer Leitfähigkeit herstellen lassen, die aus einem als Träger dienenden metallisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metall-Körnern bestehen (vgl. österreichische Patentschrift 191484). So erhält man z. B. hochaktive Wasserstoff-Diffusions-Elektroden, wenn man eine sogenannte Raney-Nickel-Legierung, bestehend aus 60 Gewichtsprozent Aluminium und 40 Gewichtsprozent Nickel fein pulvert und mit Carbonylnickelpulver im Verhältnis von etwa 1:2 Volumteilen vermischt. Die Mischung wird in Matrizen unter einem Druck von 3000 bis 7000 kp/cm2 in die gewünschte Form gepreßt und der Preßling bei 700° C in reduzierender Atmosphäre etwa 30 Minuten lang gesintert. Danach wird das Aluminium aus der Raney-Nickel-Legierung mittels konzentrierter Kalilauge herausgelöst. Diese Wasserstoffelektroden liefern bei sehr kleinen Polarisationen (<50mV) Stromdichten von mehr als 200 mA/cm2 schon bei Zimmertemperatur.It is known that double-skeleton catalyst electrodes of great mechanical strength and high metallic thermal and electrical conductivity can be produced, which consist of a metallic conductive skeleton serving as a carrier with embedded Raney metal grains (cf. Austrian patent 191484). So you get z. B. highly active hydrogen diffusion electrodes, if one finely powdered a so-called Raney nickel alloy consisting of 60 percent by weight aluminum and 40 percent by weight nickel and mixed with carbonyl nickel powder in a ratio of about 1: 2 parts by volume. The mixture is pressed into the desired shape in dies under a pressure of 3000 to 7000 kgf / cm 2 and the compact is sintered at 700 ° C. in a reducing atmosphere for about 30 minutes. The aluminum is then extracted from the Raney nickel alloy using concentrated potassium hydroxide solution. With very small polarizations (<50mV), these hydrogen electrodes deliver current densities of more than 200 mA / cm 2 even at room temperature.

Gegenstand der Erfindung ist eine Doppelskelett-Katalysator-Elektrode von hoher katalytischer Aktivität, mechanischer Widerstandsfähigkeit und langer Lebensdauer, deren Skelettkörner aus Raney-Silber bestehen oder Raney-Silber enthalten.The invention relates to a double-skeleton catalyst electrode of high catalytic activity, mechanical resistance and long life, their skeletal grains consist of or contain Raney silver.

Man erhält eine derartige Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, die vorzugsweise als Gas-Diffusions-Elektrode in Brennstoffketten, in Elektrolyseuren und in Sekundärbatterien eingesetzt wird und die aus einem als Träger dienenden elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten aus Raney-Silber bestehenden oder Raney-Silber enthaltenden Silberkörnern besteht, wobei 1 bis 80 Gewichtsprozent Raney-Silber neben 99 bis 20 Gewichtsprozent Stützskelettmaterial vorliegen, wenn man einen Teil des Silbers der Raney-Silber-Legierung durch andere Übergangsmetalle ersetzt. Man legiert deshalb der als Ausgangsmaterial dienenden Raney-Silber-Legierung wenigstens eines der Metalle Mangan in Mengen bis 10 Gewichtsprozent, Chrom in Mengen bis 5 Gewichtsprozent und Molybdän in Mengen bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sälberanteil der Legierung, zu.Such a double skeleton catalyst electrode is obtained, which is preferably a gas diffusion electrode is used in fuel chains, in electrolysers and in secondary batteries and is made of an electronically conductive supporting skeleton with embedded Raney silver serving as a carrier or silver grains containing Raney silver, with 1 to 80 percent by weight Raney silver in addition to 99 to 20 percent by weight of supporting skeleton material, if one part of the silver of the Raney silver alloy replaced by other transition metals. It is therefore alloyed as the starting material serving Raney silver alloy at least one of the metals manganese in amounts up to 10 percent by weight, Chromium in amounts up to 5 percent by weight and molybdenum in amounts up to 5 percent by weight on the sale part of the alloy.

Eine derartige Elektrode ist insbesondere als Gasdiffusionselektrode für das oxydierende Gas in Brennstoffelementen zur direkten Erzeugung elektrischer Energie aus Gasen und Flüssigkeiten mit brennbaren Bestandteilen einerseits und Sauerstoff bzw. Luft und/oder einem Halogen andererseits geeignet. Sie ist weiterhin vorteilhaft als Sauerstoff-Abscheidungselektrode in Wasserzersetzungszellen sowie als Doppelskelett-Katalysator-Elektrode
aus SilberSuch an electrode is particularly suitable as a gas diffusion electrode for the oxidizing gas in fuel elements for the direct generation of electrical energy from gases and liquids with combustible components on the one hand and oxygen or air and / or a halogen on the other hand. It is also advantageous as an oxygen separation electrode in water decomposition cells and as a double skeleton catalyst electrode
silver

Anmelder:Applicant:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (RhId. )-Holten,Oberhausen (RhId.) -Holten,

und Steinkohlen-Elektrizitätand coal electricity

Aktiengesellschaft,Corporation,

Esseneat

Dipl.-Phys. Karl-Hermann Friese, Dr. Eduard Justi und Dr. August Winsel, Braunschweig,Dipl.-Phys. Karl-Hermann Friese, Dr. Eduard Justi and Dr. August Winsel, Braunschweig,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Anode in Sekundärbatterien, z. B. Silber-Zink-Akkumulatoren, verwendbar.Anode in secondary batteries, e.g. B. silver-zinc batteries can be used.

Ihre ausgezeichnete Eignung als Gas-Diffusions-Elektrode für oxydierendes Gas in Brennstoffketten beruht darauf, daß sie in ihrem Ruhepotential in alkalischer Lösung beim Betrieb mit Sauerstoff nur um 0,1 Volt vom reversiblen Sauerstoffpotential abweicht und auf Grund ihrer großen katalytischen Aktivität Stromdichten von mehr als 500 mA/cm2 bei einer Polarisation von nur 0,3 Volt zu liefern vermag. Die Klemmenspannung wird bei gegebener Belastung durch die Substitution des Silbers durch die erwähnten Übergangsmetalle größer, so daß die Elektrode bei weitem die bisher bekannten Sauerstoff-Diffusions-Elektroden, wie sie z. B. in Luftsauerstoffelementen verwendet werden, übertrifft, die im wesentlichen aus porösen Kohlekörpern bestehen, denen zur Verbesserung ihrer elektrochemischen Wirksamkeit oft Katalysatoren zugesetzt werden.Its excellent suitability as a gas diffusion electrode for oxidizing gas in fuel chains is based on the fact that its resting potential in alkaline solution when operating with oxygen only deviates by 0.1 volts from the reversible oxygen potential and, due to its high catalytic activity, current densities of more than 500 mA / cm 2 with a polarization of only 0.3 volts is able to deliver. The terminal voltage is greater for a given load by the substitution of the silver by the transition metals mentioned, so that the electrode by far the previously known oxygen diffusion electrodes, such as. B. used in atmospheric oxygen elements, which consist essentially of porous carbon bodies, to which catalysts are often added to improve their electrochemical effectiveness.

Der Nachteil dieser bekannten Sauerstoffelektroden besteht in ihrer starken Abweichung vom reversiblen Sauerstoffpotential. Der Grund hierfür ist, daß die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffmoleküls statt zum O nur zum O2 entsprechend der Gleichung The disadvantage of these known oxygen electrodes is their strong deviation from the reversible oxygen potential. The reason for this is that the electrochemical reduction of the oxygen molecule instead of to O only to O 2 according to the equation

PO2 PO 2

O2 + H2O + 2e- = OH" + HO2-O 2 + H 2 O + 2e- = OH "+ HO 2 -

, RT
ε = ε0 -^ In —, RT
ε = ε 0 - ^ In -

2 F Coh--Cho2-erfolgt. 2 F Coh - Cho 2 - done.

Die anschließende Reduktion des Peroxyds verläuft an der aus Kohle bestehenden Sauerstoffelektrode The subsequent reduction of the peroxide takes place on the carbon oxygen electrode

109 619/106109 619/106

nur sehr langsam, so daß es zur Ausbildung einer relativ beträchtlichen H2 O2-Konzentration im Elektrolyten kommt, die entsprechend Gleichung (1) zu einem schlechten Potential der Elektrode führt.only very slowly, so that a relatively considerable H 2 O 2 concentration develops in the electrolyte, which according to equation (1) leads to a poor potential of the electrode.

Dies gilt z. B. für eine Spinelle der Übergangselemente enthaltende Kohleelektrode (österreichische Chemiker Zeitung 52, S. 125, 1951), die bei Zimmertemperatur in alkalischer Lösung als Sauerstoffelektrode maximal 30 mA/cm2 Stromdichte liefern kann, wobei die Polarisation, bezogen auf das Potential der unbelasteten Elektrode, mehr als 0,5 Volt beträgt. Das Ruhepotential selbst ist etwa 0,3 Volt negativer als das reversible Potential der Sauerstoffelektrode, was sich nachteilig auf den Wirkungsgrad der Zellen auswirkt, die mit diesen Elektroden ausgestattet sind.This applies e.g. B. for a spinel of the transition elements containing carbon electrode (Österreichische Chemiker Zeitung 52, p. 125, 1951), which can deliver a maximum of 30 mA / cm 2 current density as an oxygen electrode at room temperature in an alkaline solution, the polarization being based on the potential of the unloaded Electrode, is greater than 0.5 volts. The rest potential itself is about 0.3 volts more negative than the reversible potential of the oxygen electrode, which has a detrimental effect on the efficiency of the cells that are equipped with these electrodes.

Es sind weiterhin Sauerstoffelektroden bekannt, die aus Graphitplatten als Träger bestehen, auf die Suspensionen von Aktivkohle in Gummilösungen, die gegebenenfalls CoO oder Silberpulver enthalten, aufgespritzt werden (s. die Arbeit von R. R. Witherspoon, Herman Urbach, E. Yeager und F. Hovorkain Naval Research Technical Report, Nr. 4, 1954).There are also known oxygen electrodes, which consist of graphite plates as a carrier on the suspensions of activated carbon in rubber solutions, which may contain CoO or silver powder (see the work of R. R. Witherspoon, Herman Urbach, E. Yeager and F. Hovorkain Naval Research Technical Report, No. 4, 1954).

Nach der deutschen Patentschrift 957491 hergestellte Sauerstoff-Diffusions-Elektroden auf Kohlebasis sind bei Zimmertemperatur bis zu einer Stromdichte von 400 mA/cm2 belastbar. Sie zeigen ebenfalls, besonders bei kleinen Belastungen, Abweichungen vom reversiblen Sauerstoffpotential.Oxygen diffusion electrodes based on carbon manufactured according to German patent specification 957491 can be loaded at room temperature up to a current density of 400 mA / cm 2 . They also show deviations from the reversible oxygen potential, especially with small loads.

Gemäß der britischen Patentschrift 667 298 hergestellte metallische Diffusionselektroden für Sauerstoff können in Knallgaselementen mit 6 n-KOH bei Temperaturen oberhalb 200° C und 40 atü Druck eingesetzt werden. Mit diesen Elektroden arbeitende Zellen sollen zwar im Dauerverbrauch mit 240 mA/cm2 belastbar sein, doch werden sie unter diesen Bedingungen durch Korrosion schnell zerstört. Bei Temperaturen unterhalb 100° C sind diese Elektroden nicht mehr ergiebig.Metallic diffusion electrodes for oxygen produced in accordance with British patent specification 667 298 can be used in oxyhydrogen elements with 6 n-KOH at temperatures above 200 ° C. and 40 atmospheric pressure. Cells working with these electrodes should be able to withstand continuous consumption of 240 mA / cm 2 , but under these conditions they are quickly destroyed by corrosion. These electrodes are no longer productive at temperatures below 100 ° C.

Das elektronisch leitende Stützskelett kann aus einem lauge- oder säurebeständigen Metall, z. B. Silber, Nickel usw., und/oder einer lauge- und säurebeständigen Legierung von zwei oder mehr Komponenten, z.B. einem Stahl und/oder einem lauge- oder säurebeständigen elektronisch leitenden Halbleiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit größer als O=IO"1 Ω~ι cm"1, vorzugsweise Kohle oder Graphit, bestehen. Geeignet ist hierfür insbesondere graphitierter Kohlenstoff. Die obenerwähnte elektronische Leitfähigkeit verhindert das Eintreten eines großen Spannungsabfalls am elektrischen Ausbreitungswiderstand des Stützskeletts bei einer Belastung der Elektrode im Betrieb.The electronically conductive supporting skeleton can be made of an alkali or acid-resistant metal, e.g. B. silver, nickel, etc., and / or an alkali and acid-resistant alloy of two or more components, eg a steel and / or an alkali or acid-resistant electronically conductive semiconductor with an electrical conductivity greater than O = IO " 1 Ω ~ ι cm " 1 , preferably carbon or graphite exist. Graphitized carbon is particularly suitable for this. The above-mentioned electronic conductivity prevents the occurrence of a large voltage drop across the electrical expansion resistance of the supporting skeleton when the electrode is loaded during operation.

Ganz allgemein kann gesagt werden, daß als Stützskelettmaterial jedes Festkörperpulver benutzbar ist, das die obenerwähnten Bedingungen erfüllt und mit der Raney-Silber-Legierung ein sinterfähiges Gemisch bildet.In general it can be said that any solid powder can be used as a supporting skeleton material, which meets the above-mentioned conditions and a sinterable mixture with the Raney silver alloy forms.

Die Raney-Legierung kann in mannigfacher Art variiert werden, denn als Legierungspartner des Silbers können praktisch alle Metalle verwendet werden, die unedler sind als Silber und die sich dann auch im allgemeinen mit mehr oder weniger starken Säuren oder Laugen herauslösen lassen. Man wird aber zweckmäßig solche Metalle wählen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe sehr viel negativer liegen als das Silber und die sich deshalb schon mit alkalischen Lösungen herauslösen lassen. Zu erwähnen sind hier die Alkali- und Erdalkalimetalle und die Metalle der entsprechenden Nebengruppen, insbesondere Aluminium, Magnesium und Zink. Aber auch Kupfer läßt sich aus seinen Legierungen mit Silber in stark alkalischer Lösung herauslösen, wenn man dafür sorgt, daß das elektrische Potential der Legierung bzw. der Elektrode bei der Aktivierung 100 bis 2000 mV positiver ist als das reversible Wasserstoffpotential bei Atmosphärendruck in derselben Lösung. Die Raneylegierung soll so spröde sein, daß sie sich mechanisch zerkleinern läßt. Zweckmäßig verwendet man zum Aufbau der Elektrode Raneylegierungspulver mit einer Korngröße kleiner als 100 μ, wobei eine möglichst einheitliche Korngröße vorteilhaft ist. Pulverfraktionen mit Korndurchmessern oberhalb von 35 μ trennt man durch Siebung, unterhalb davon durch Windsichtung oder Sedimentation ab. Bei Verwendung gesichteten Pulvers entstehen beim Aktivieren, d. h. beim Herauslösen der Legierungspartner des Silbers aus der Raneylegierung der DSK-Elektrode, Poren von sehr gleichmäßigem Durchmesser. Die so hergestellten Silber-Doppelskelett-Elektroden eignen sich besonders als Diffusionselektroden für oxydierende Gase (z. B. O2 oder Cl2) in Brennstoffelementen. Mit reinem Sauerstoff betrieben stellen sie in 5 n-KOH bei Zimmertemperatur ein Potential von —50 bis —80 mV gegen die gesättigte Kalomel-Elektrode ein. Kombiniert man sie mit einer Wasserstoff-DSK-Elektrode auf Ni-Basis in 5-KOH zu einem Knallgas-Element, beträgt dessen gemessene EMK bei 40° C etwa 1,08 Volt. Bei einer Belastung von 200 mA/cm2 ist die Klemmspannung des Elementes noch 0,7 Volt. Man erreicht also mit dieser Anordnung bei so niedriger Betriebstemperatur ungefähr die gleiche Belastbarkeit wie mit einer Hochdruckzelle nach der britischen Patentschrift 667 298 bei 200° C und darüber; im Gegensatz hierzu ist aber die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Silber-DSK-Elektrode als Sauerstoffelektrode praktisch unbegrenzt, was für die Kosten des elektrochemisch erzeugten Stromes sehr ins Gewicht fällt.The Raney alloy can be varied in many ways, because practically all metals can be used as the alloying partner of silver, which are less noble than silver and which can then generally be extracted with more or less strong acids or alkalis. However, it is advisable to choose those metals which are much more negative in the electrochemical series than silver and which can therefore be extracted with alkaline solutions. Mention should be made here of the alkali and alkaline earth metals and the metals of the corresponding subgroups, in particular aluminum, magnesium and zinc. But copper can also be dissolved out of its alloys with silver in a strongly alkaline solution if one ensures that the electrical potential of the alloy or the electrode during activation is 100 to 2000 mV more positive than the reversible hydrogen potential at atmospheric pressure in the same solution. The Raney alloy is said to be so brittle that it can be mechanically crushed. It is expedient to use Raney alloy powder with a grain size of less than 100μ to build up the electrode, with a grain size that is as uniform as possible being advantageous. Powder fractions with grain diameters above 35 μ are separated by sieving, below that by air sifting or sedimentation. When using sifted powder, pores of a very uniform diameter are created during activation, ie when the alloying partners of the silver are dissolved out of the Raney alloy of the DSK electrode. The silver double skeleton electrodes produced in this way are particularly suitable as diffusion electrodes for oxidizing gases (e.g. O 2 or Cl 2 ) in fuel elements. When operated with pure oxygen, they set a potential of −50 to −80 mV against the saturated calomel electrode in 5N KOH at room temperature. If you combine it with a hydrogen DSC electrode based on Ni in 5-KOH to form an oxyhydrogen element, its measured EMF at 40 ° C is about 1.08 volts. At a load of 200 mA / cm 2 , the clamping voltage of the element is still 0.7 volts. With this arrangement, at such a low operating temperature, approximately the same load capacity is achieved as with a high-pressure cell according to British patent specification 667 298 at 200 ° C. and above; In contrast to this, however, the service life of the silver DSC electrode according to the invention as an oxygen electrode is practically unlimited, which is very important for the costs of the electrochemically generated current.

Als besonders geeignet erwiesen sich Legierungen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 90 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium, vorzugsweise 65 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 35 Gewichtsprozent Aluminium, 10 bis 80 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 90 bis 20 Gewichtsprozent Zink, vorzugsweise 45 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 55 Gewichtsprozent Zink, 10 bis 80 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 90 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer, vorzugsweise 45 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 55 Gewichtsprozent Kupfer sowie Legierungen aus drei oder vier der Metalle: Silber samt Zusatzmetall, Aluminium, Zink und Kupfer mit jeweils 10 bis 80 Gewichtsprozent Silberanteil samt Zusatzmetall.Alloys made from 10 to 90 percent by weight silver including additional metal have proven to be particularly suitable and 90 to 10 percent by weight aluminum, preferably 65 percent by weight silver, including additional metal and 35 weight percent aluminum, 10 to 80 weight percent silver including additional metal and 90 up to 20 percent by weight zinc, preferably 45 percent by weight silver including additional metal and 55 percent by weight Zinc, 10 to 80 percent by weight silver including additional metal and 90 to 20 percent by weight Copper, preferably 45 percent by weight silver including additional metal and 55 percent by weight copper as well Alloys of three or four of the metals: silver with additional metal, aluminum, zinc and copper with 10 to 80 percent by weight of silver including additional metal.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode werden 1 bis 80 Gewichtsprozent der mit den Zusatzmetallen versehenen pulverförmigen Raney-Silber-Legierung mit 99 bis 20 Gewichtsprozent eines pulverförmigen, elektronisch leitenden Festkörpers innig vermischt. Die Mischung wird unter einem Druck von 1000 bis 7000 kp/cm2 in die gewünschte Elektrodenform gepreßt und bei Temperaturen von 400 bis 800° C gesintert.To produce the electrode according to the invention, 1 to 80 percent by weight of the powdery Raney silver alloy provided with the additional metals is intimately mixed with 99 to 20 percent by weight of a powdery, electronically conductive solid. The mixture is pressed into the desired electrode shape under a pressure of 1000 to 7000 kgf / cm 2 and sintered at temperatures of 400 to 800.degree.

Die Doppelskelett-Katalysator-Struktur der Elektrode ensteht durch eine Behandlung des Sinterkör-The double skeleton catalyst structure of the electrode is created by treating the sintered body

pers mit Laugen oder solchen Säuren, gegen die Silber und die Zusatzmetalle beständig sind. Dabei werden die löslichen Legierungspartner aus der mit den Zusatzmetallen versehenen Raney-Silber-Legierung herausgelöst, und so entsteht ein die erwähnten Zusatzmetalle enthaltendes Raney-Silber-Skelett an den Porenwänden des Sinterkörpers. Der Sinterkörper behält seine äußere Form auf Grund der mechanischen Festigkeit des Stützskelettes bei. Dieses Stützskelett ist beim Pressen und Sintern aus dem elektronisch leitenden Festkörperpulver entstanden.pers with alkalis or those acids against which silver and the additional metals are resistant. Be there the soluble alloy partners from the Raney silver alloy provided with the additional metals leached out, and thus a Raney silver skeleton containing the additional metals mentioned is created on the Pore walls of the sintered body. The sintered body retains its external shape due to the mechanical Strength of the supporting skeleton. This supporting skeleton is made electronically during pressing and sintering conductive solid powder emerged.

Der Anwendungsbereich der neuartigen Silber-DSK-Elektrode ist, wie bereits erwähnt, nicht auf Brennstoffelemente beschränkt. Sie lassen sich mit Erfolg auch in Elektrolyseuren, insbesondere auch Druckelektrolyseuren, zur Wasserzersetzung als Sauerstoff-Abscheidungselektroden verwenden. Die Sauerstoffüberspannung ist im Bereich der technisch angewandten Stromdichten an den erfindungsgemäßen Elektroden um mehrere 100 mA geringer als an den bisher üblichen Stahlblechen und erlaubt daher erhebliche Energieeinsparungen.The area of application of the new silver DSK electrode is, as already mentioned, not on Fuel elements limited. They can also be used successfully in electrolysers, in particular as well Pressure electrolysers, used to decompose water as oxygen separation electrodes use. The oxygen overvoltage is in the range of the technically used current densities at the current densities according to the invention Electrodes are several 100 mA lower than on the previously common steel sheets and therefore allows considerable Energy savings.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ergibt sich als Anode in Silber-Zink-Akkumulatoren. An sich ist die Verwendung von gesinterten Silberanoden in solchen Akkumulatoren, die sich durch eine niedrige spezifische Kapazität auszeichnen, bereits bekannt. Die erfindungsgemäße Silber-DSK-Elektrode bietet hier jedoch eine Reihe neuartiger Vorteile, weil die eingebetteten Raney-Silber-Skelettkörner eine besonders große spezifische Oberfläche haben. Indem man die mechanische Stabilität der Elektrode erfindungsgemäß auf ein Stützskelett aus einem billigen Metall, vorzugsweise Nickel, überträgt, kann man den Silberanteil am Gesamtgewicht auf ein Minimum verringern, bei sehr geringem elektrischem Ausbreitungswiderstand der Elektrode.Another possible application is as an anode in silver-zinc accumulators. In itself is the use of sintered silver anodes in such accumulators, which are characterized by a low mark specific capacity, already known. The silver DSK electrode according to the invention offers here, however, a number of new advantages, because the embedded Raney silver skeletal grains are one special have a large specific surface. By considering the mechanical stability of the electrode according to the invention Transferred to a supporting skeleton made of a cheap metal, preferably nickel, the silver content can be used Reduce the total weight to a minimum, with very low electrical resistance to spread the electrode.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen einige Beispiele über die Herstellung von Silber-DSK-Elektroden sowie eine graphische Darstellung dienen.For a better understanding of the invention, some examples of the production of silver DSK electrodes are provided as well as a graphic representation.

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Raney-Silber-Legierung der Zusammensetzung 65 Gewichtsprozent Silber und 35 Gewichtsprozent Aluminium in einem Kohletiegel unter einer CaCl2-Schutzschmelze bei 900° C erschmolzen. Der Schmelzregulus wurde dann in einer Kugelmühle zu einem Pulver von weniger als 75 μ Korngröße zermahlen. Durch eine Windsichtung wurde hieraus der Korngrößenbereich von 5 bis 8 μ ausgesichtet und mit Carbonylnickelpulver im Verhältnis von 1:1,5 Gewichtsteilen in einer Mischtrommel vermischt. Dieses Pulvergemisch wurde dann zu plattenförmigen Elektroden verfestigt.A Raney silver alloy with the composition 65 percent by weight silver and 35 percent by weight aluminum was melted in a carbon crucible under a CaCl 2 protective melt at 900.degree. The melting regulator was then ground in a ball mill to a powder with a particle size of less than 75 μ. The grain size range from 5 to 8 μ was separated from this by air classification and mixed with carbonyl nickel powder in a ratio of 1: 1.5 parts by weight in a mixing drum. This powder mixture was then solidified into plate-shaped electrodes.

Diese Elektrode wurde bei 9O0C mit 6n-KOH behandelt, wodurch das Aluminium aus der Elektrode herausgelöst wurde und diese ihre großflächige Doppelskelettstruktur erhielt. Unter einem Sauerstoffdruck von 2,5 atü wurde in 5 n-KOH die in der Abbildung als Kurve 1 dargestellte Strom-Polarisations-Kennlinie bei 40° C aufgenommen. Die Polarisation wurde mittels einer unbelasteten gesättigten Kalomelelektrode gemessen. Als Gegenelektrode diente eine Wasserstoffelektrode.This electrode was treated at 9O 0 C with 6 N KOH was dissolved out whereby the aluminum from the electrode and this received their large-area double skeletal structure. The current-polarization characteristic shown in the figure as curve 1 was recorded at 40 ° C. under an oxygen pressure of 2.5 atmospheres in 5 n-KOH. The polarization was measured using an unloaded saturated calomel electrode. A hydrogen electrode served as the counter electrode.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurden dieselben Herstellungsbedingungen gewählt wie im Beispiel 1, jedoch wurde eine Raneylegierung der Zusammensetzung 64 Gewichtsprozent Silber, 1 Gewichtsprozent Mangan und Gewichtsprozent Aluminium verwendet. Diese Raneylegierung war durch den Manganzusatz sehr viel spröder als die im Beispiel 1 benutzte Raneylegierung. Elektrochemisch zeigte sie im Betrieb mit Sauerstoff vom Druck 2,5 atü eine Verbesserung des Potentials und eine Verbesserung der Kennlinie (Kurve 2 der Abbildung).In this example, the same production conditions were selected as in Example 1, but a Raney alloy of the composition 64 percent by weight silver, 1 percent by weight manganese and Weight percent aluminum used. This Raney alloy was very strong with the addition of manganese much more brittle than the Raney alloy used in Example 1. Electrochemically she showed in operation Oxygen at a pressure of 2.5 atm improves the potential and improves the characteristic (Curve 2 of the figure).

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, die vorzugsweise als Gasdiffusionselektrode in Brennstoffketten, in Elektrolyseuren und in Sekundärbatterien eingesetzt wird, mit einem als Träger dienenden elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten, aus Raney-Silber bestehenden oder Raney-Silber enthaltenden Skelettkörnern, wobei 1 bis 80 Gewichtsprozent Silber neben 99 bis 20 Gewichtsprozent Stützskelettmaterial vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial dienenden Raney-Silber-Legierung wenigstens eines der Metalle Mangan in Mengen bis 10 Gewichtsprozent, Chrom in Mengen bis 5 Gewichtsprozent und Molybdän in Mengen bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Silberanteil der Legierung, zulegiert wird.1.Double skeleton catalyst electrode, which is preferably used as a gas diffusion electrode in fuel chains, in electrolysers and in secondary batteries, with an electronically conductive supporting skeleton serving as a carrier with embedded skeletal grains made of Raney silver or containing Raney silver, with 1 to 80 Percent by weight of silver in addition to 99 to 20 percent by weight of supporting skeleton material are present, characterized in that the Raney silver alloy used as the starting material is based on at least one of the metals manganese in amounts of up to 10 percent by weight, chromium in amounts of up to 5 percent by weight and molybdenum in amounts of up to 5 percent by weight, based on the silver content of the alloy, is added. 2. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Stützskelett aus einem lauge- oder säurebeständigen Metall und/oder einer lauge- oder säurebeständigen Legierung von zwei oder mehr Komponenten und/oder einem lauge- oder säurebeständigen elektronisch leitenden Halbleiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit größer als σ=10~* .Q-1Cm-1, vorzugsweise Kohle oder Graphit, besteht.2. Double skeleton catalyst electrode according to claim 1, characterized in that the electronically conductive supporting skeleton made of an alkali or acid-resistant metal and / or an alkali or acid-resistant alloy of two or more components and / or an alkali or acid-resistant electronically conductive Semiconductors with an electrical conductivity greater than σ = 10 ~ * .Q -1 Cm -1 , preferably carbon or graphite, consists. 3. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Stützskelett aus Silber besteht.3. Double skeleton catalyst electrode according to claims 1 and 2, characterized in that the electronically conductive supporting skeleton is made of silver. 4. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Stützskelett aus Nickel besteht.4. Double skeleton catalyst electrode according to Claims 1 and 2, characterized in that the electronically conductive supporting skeleton is made of nickel. 5. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Stützskelett aus einem laugebeständigen Stahl besteht.5. double skeleton catalyst electrode according to claims 1 and 2, characterized in that the electronically conductive supporting skeleton is made of alkali-resistant steel. 6. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Stützskelett aus graphitiertem Kohlenstoff besteht.6. double skeleton catalyst electrode according to claims 1 and 4, characterized in that the electronically conductive supporting skeleton is made of graphitized carbon. 7. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Raneylegierung eine Legierung, bestehend aus 10 bis 90 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 90 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium, vorzugsweise 65 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 35 Gewichtsprozent Aluminium, verwendet wird.7. double skeleton catalyst electrode according to claims 1 to 6, characterized in that as a Raney alloy, an alloy consisting of 10 to 90 percent by weight silver including additional metal and 90 to 10 percent by weight aluminum, preferably 65 percent by weight silver including additional metal and 35 percent by weight aluminum, is used. 8. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Raneylegierung eine Legierung aus 10 bis 80 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 90 bis 20 Gewichtsprozent Zink, vorzugsweise8. double skeleton catalyst electrode according to claims 1 to 6, characterized in that as a Raney alloy, an alloy of 10 to 80 percent by weight silver including additional metal and 90 to 20 weight percent zinc, preferably 45 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 55 Gewichtsprozent Zink, verwendet wird.45 percent by weight silver including additional metal and 55 percent by weight zinc is used. 9. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Raneylegierung eine Legierung aus 10 bis 80 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 90 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer, vorzugsweise 45 Gewichtsprozent Silber samt Zusatzmetall und 55 Gewichtsprozent Kupfer, verwendet wird.9. double skeleton catalyst electrode according to claims 1 to 6, characterized in that as a Raney alloy, an alloy of 10 to 80 percent by weight silver including additional metal and 90 to 20 percent by weight copper, preferably 45 percent by weight silver including additional metal and 55 weight percent copper is used. 10. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Raneylegierung eine aus drei oder vier der Metalle Silber samt Zusatzmetall, Aluminium, Zink und Kupfer bestehende Legierung mit jeweils 10 bis 80 Gewichtsprozent Silberanteil samt Zusatzmetall verwendet wird.10. Double skeleton catalyst electrode according to claims 1 to 6, characterized in that As a Raney alloy, one of three or four of the metals silver plus additional metal, aluminum, Alloy consisting of zinc and copper, each with 10 to 80 percent silver by weight, including additional metal is used. 11. Verfahren zur Herstellung der Doppelskelett-Katalysator-Eelektrode nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der als Stützgerüst dienende elektronisch leitende Festkörper und die Raneylegierung in bekannter Weise fein gepulvert, gegebenenfalls gesiebt und/oder windgesichtet, miteinander vermischt, unter hohem Druck von zweckmäßig 1000 bis 7000 kp/cm2 gepreßt, anschließend bei Temperaturen von 400 bis 800° C gesintert und schließlich in bekannter Weise mit Laugen oder Säuren behandelt werden.11. A method for producing the double-skeleton catalyst electrode according to claims 1 to 10, characterized in that the electronically conductive solid and the Raney alloy serving as a support structure are finely powdered in a known manner, optionally sieved and / or wind-sifted, mixed with one another, under high pressure from suitably 1000 to 7000 kp / cm 2 , then sintered at temperatures of 400 to 800 ° C and finally treated in a known manner with alkalis or acids. In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1132762;
USA.-Patentschrift Nr. 2 276 188.Considered publications:
French Patent No. 1132762;
U.S. Patent No. 2,276,188. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US2276188A (en) * 1939-10-09 1942-03-10 Greger Herbert Hans Fuel gas battery
FR1132762A (en) * 1954-10-23 1957-03-15 Ruhrchemie Ag double framework catalysis electrode

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