DE1108689B - Process for the preparation of organic compounds containing nitrile groups - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen enthaltenden organischen Verbindungen Es ist bekannt, Cyanwasserstoff an die Doppelbindungen aktivierter Olefine in Gegenwart von sauren Katalysatoren anzulagern. So ist bei Kurtz (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 572, 1951, S. 23) die Herstellung von Äthyl-ß-cyanpropionat durch Umsetzung von Cyanwasserstoff und Äthylacrylat in Gegenwart von Schwefelsäure beschrieben. Das unter Verwendung von sauren Katalysatoren ablaufende Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß zur Erzielung befriedigender Ausbeuten sehr hohe Umsetzungszeiten erforderlich sind. Process for the preparation of organic nitrile groups Compounds It is known to activate hydrogen cyanide on the double bonds To store olefins in the presence of acidic catalysts. So with Kurtz (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 572, 1951, p. 23) the production of ethyl ß-cyanopropionate by reacting hydrogen cyanide and ethyl acrylate in the presence of sulfuric acid described. The process using acidic catalysts however, has the major disadvantage that to achieve satisfactory yields very long implementation times are required.
Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Nitrilgruppen enthaltenden organischen Verbindungen durch Anlagerung von flüssigem Cyanwasserstoff an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung olefinischer Verbindungen in Gegenwart von Schwermetallcyaniden als Katalysatoren bei einer Temperatur oberhalb 50"C und unter einem Druck der den flüssigen Zustand des Reaktionsgemisches gewährleistet, mit sehr günstigen Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn man als Katalysator ein komplexes Nickelcyanid der allgemeinen Formel M Ni(C N)4 verwendet, in welcher M entweder 4Alkaliatome oder 2 Alkali- und 1 Erdalkaliatom bedeutet, wobei man von einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel ausgeht, in welcher R1, R2 und R3 Wasserstoffatome, aliphatische, alicyclische und aromatische Reste sowie Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen, während X ein Cyan-, Keto-, Nitro-, Carbalkoxy- oder ein Carboxylrest ist. Es hat sich bewährt, bei Temperaturen zwischen 60 und 150"C zu arbeiten. Vorzugsweise verwendet man K4 Ni (C N)4, Na4Ni(CN)4 oder CaK2Ni(CN)4 als komplexes Nickelcyanid.It has been found that the process for the preparation of organic compounds containing nitrile groups by the addition of liquid hydrogen cyanide to the carbon-carbon double bond of olefinic compounds in the presence of heavy metal cyanides as catalysts at a temperature above 50 "C and under a pressure which has the liquid state Reaction mixture ensured, can be carried out with very favorable results if a complex nickel cyanide of the general formula M Ni (CN) 4 is used as the catalyst, in which M either 4 alkali atoms or 2 alkali and 1 alkaline earth atom, one of an olefin compound of the general formula starts out, in which R1, R2 and R3 represent hydrogen atoms, aliphatic, alicyclic and aromatic radicals and alkaryl or aralkyl radicals, while X is a cyano, keto, nitro, carbalkoxy or a carboxyl radical. It has proven useful to work at temperatures between 60 and 150 "C. K4 Ni (CN) 4, Na4Ni (CN) 4 or CaK2Ni (CN) 4 are preferably used as the complex nickel cyanide.
In den nachstehenden Beispielen sind als Metallcyanidkomplexverbindungen natrium-, kalium- und calciumhaltige Nickelcyanidkomplexverbindungen verwendet worden. Es lassen sich jedoch auch mit anderen Alkali- und Erdalkalimetallen wirksame derartige Komplexe herstellen, z. B. mit Lithium, Rubidium, Barium und Strontium. Die Komplexverbindungen können 4 Alkalimetallatome oder 2 Atome eines Erdalkalimetalls enthalten; sie können aber auch zwei oder mehr verschiedene Elemente der Alkali- bzw. In the examples below, the metal cyanide complex compounds are used nickel cyanide complex compounds containing sodium, potassium and calcium have been used. However, such effective metals can also be used with other alkali and alkaline earth metals Making complexes, e.g. B. with lithium, rubidium, barium and strontium. The complex compounds may contain 4 alkali metal atoms or 2 atoms of an alkaline earth metal; you can but also two or more different elements of the alkali or
Erdalkalimetalle enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit Komplexverbindungen, die Natrium und bzw. oder Kalium und bzw. oder Calcium enthalten, da diese Metalle besonders leicht zugänglich und zu verarbeiten sind.Contain alkaline earth metals. In general one works with complex compounds, which contain sodium and / or potassium and / or calcium, because these metals are particularly easy to access and process.
Der nullwertige Metallcyanidkomplex M Ni (cm)4 läßt sich nach den von Eastes und Burgess beschriebenen Verfahren herstellen (vgl. »A Study of the Products obtained by the Reducing Action of Metals upon Salts in Liquid Ammonia Solutions«, Journal of the American Chemical Society, Bd. 64, 1942, S. 1187). The zero-valent metal cyanide complex M Ni (cm) 4 can be according to the the method described by Eastes and Burgess (cf. »A Study of the Products obtained by the Reducing Action of Metals upon Salts in Liquid Ammonia Solutions ", Journal of the American Chemical Society, Vol. 64, 1942, p. 1187).
Die hier erläuterte Arbeitsweise wurde für die Herstellung der CaK,-Nickelkomplexverbindung, die in den nachstehenden Beispielen 5 und 6 als Katalysator verwendet wurde, wie näher beschrieben, modifiziert.The procedure explained here was used for the production of the CaK, -nickel complex compound, which was used as a catalyst in Examples 5 and 6 below, such as described in more detail, modified.
Man arbeitet bei Temperaturen oberhalb 50"C und hat nur darauf zu achten, daß die Zersetzungstemperaturen der Ausgangsverbindung, der Katalysatoren und bzw. oder der Endprodukte nicht überschritten werden. You work at temperatures above 50 "C and you only have to go towards it ensure that the decomposition temperatures of the starting compound, the catalysts and / or the end products are not exceeded.
Stickstoffdrücke zwischen 35 und 70 kg/cm2 haben sich besonders bewährt. Im allgemeinen ist bereits nach 6stündiger Umsetzungsdauer eine befriedigende Ausbeute erreicht. Nitrogen pressures between 35 and 70 kg / cm2 have proven particularly useful. In general, a satisfactory yield is already obtained after a reaction time of 6 hours achieved.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen. The following examples illustrate the invention. So far unless otherwise stated, all quantitative data are to be regarded as weight data.
Beispiel 1 Eine Mischung von 0,79 Mol Äthylacrylat, 0,65 Mol Cyanwasserstoff und 0,002 Mol K4Ni(CN)4 wurde 3 Stunden lang bei 150"C unter einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm2 erhitzt. Example 1 A mixture of 0.79 moles of ethyl acrylate, 0.65 moles of hydrogen cyanide and 0.002 moles of K4Ni (CN) 4 was kept at 150 "C for 3 hours under nitrogen pressure heated by 35 kg / cm2.
Es konnten 65,3 g Äthyl-fl-cyanpropionat als Hauptprodukt gewonnen werden. Bezogen auf Cyanwasserstoff wurde ein 830/iger Umsatz und eine fast quantitative Ausbeute erreicht. 65.3 g of ethyl fl-cyanopropionate were obtained as the main product will. Based on hydrogen cyanide, the conversion was 830% and it was almost quantitative Yield reached.
Beispiel 2 Eine Mischung von 1,2 Mol Acrylsäurenitril, 0,51 Mol Cyanwasserstoff und 0,003 Mol K4Ni(CN)4 wurde 3 Stunden lang bei 1000 C unter einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm2 erhitzt. Example 2 A mixture of 1.2 moles of acrylonitrile, 0.51 moles of hydrogen cyanide and 0.003 mol of K4Ni (CN) 4 was kept at 1000 C for 3 hours under nitrogen pressure heated by 35 kg / cm2.
Es konnten 38 g Bernsteinsäuredinitril abgetrennt werden, die als Hauptprodukt bei einem, bezogen auf Cyanwasserstoff, 930igen Umsatz anfielen. Die Ausbeute war fast quantitativ. 38 g of succinic acid dinitrile could be separated off as Main product with a conversion of 930, based on hydrogen cyanide. the The yield was almost quantitative.
Beispiel 3 Eine Mischung von 1,0 Mol Mesytyloxyd, 1,0 Mol Cyanwasserstoff, 0,01 Mol K4Ni(CN)4 und 250 cm3 Benzol wurde 1 Stunde lang unter einem Stickstoffdruck von 102 kg/cm2 bei 60"C erhitzt. Example 3 A mixture of 1.0 mole of mesytyloxide, 1.0 mole of hydrogen cyanide, 0.01 mol of K4Ni (CN) 4 and 250 cm3 of benzene was added for 1 hour under nitrogen pressure heated by 102 kg / cm2 at 60 "C.
Es wurden 16,5 g 4-Cyan-4-methyl-2-pentanon erhalten, entsprechend einem 130/0eigen Umsatz, bezogen auf Cyanwasserstoff. 16.5 g of 4-cyano-4-methyl-2-pentanone were obtained, correspondingly a 130/0 conversion, based on hydrogen cyanide.
Beispiel 4 Eine Mischung von 0,5 Mol jB-Nitrostyrol, 0,6 Mol Cyanwasserstoff, 0,07 Mol K4Ni(CN)4 und 250cm3 Benzol wurde 6 Stunden lang bei einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm2 auf 1000 C erhitzt. Example 4 A mixture of 0.5 mol of jB-nitrostyrene, 0.6 mol of hydrogen cyanide, 0.07 mol of K4Ni (CN) 4 and 250cm3 of benzene was added for 6 hours at nitrogen pressure heated from 35 kg / cm2 to 1000 C.
Nach der Aufarbeitung wurden 8,5 g l-Phenyl-2-nitroproprionitril erhalten, entsprechend einem Umsatz von 9,7 °/0, bezogen auf fi-Nitrostyrol. After work-up, 8.5 g of 1-phenyl-2-nitroproprionitrile were obtained obtained, corresponding to a conversion of 9.7%, based on fi-nitrostyrene.
Beispiel 5 10 g Calciumtetracyannickelat, CaNi(CN)4, wurden in einer abgeschlossenen Vorrichtung in flüssiges Ammoniak eingetragen, das vorher mit metallischem Natrium getrocknet worden war. Dann wurde dieser Lösung Kaliummetall zugesetzt, bis die blaue Farbe praktisch nicht mehr zu erkennen war. Während der Zugabe des Kaliummetalls wurde eine Temperatur von30°C eingehalten. Example 5 10 g of calcium tetracyano nickelate, CaNi (CN) 4, were in a locked device entered in liquid ammonia, previously with metallic Sodium had been dried. Potassium metal was then added to this solution, until the blue color was practically no longer recognizable. During the addition of the Potassium metal, a temperature of 30 ° C was maintained.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Tage lang mit einem Magnetrührer durchgerührt, abfiltriert und der Filterrückstand dreimal mit je 200 cm3 frischem Ammoniak gewaschen. Der Niederschlag wurde dann durch Filtration abgetrennt. After the addition was complete, the mixture was magnetic stirrer for 2 days stirred, filtered off and the filter residue three times with 200 cm3 fresh each time Ammonia washed. The precipitate was then separated by filtration.
Eine Mischung von 1,63 Mol Acrylsäurenitril, 0,78 Mol Cyanwasserstoff und 2g des wie oben hergestellten Ca K2 Ni (C N)4 wurde 31/2 Stunden lang unter einem Stickstoffdruck von 70 kg/cm2 auf 150"C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde abfiltriert und die einzelnen Reaktionsprodukte durch Destillation voneinander getrennt. Es konnten 16,2g Bernsteinsäurenitril erhalten werden, entsprechend einem 250/dien Umsatz, bezogen auf Cyanwasserstoff. A mixture of 1.63 moles of acrylonitrile, 0.78 moles of hydrogen cyanide and 2g of the above prepared Ca K2 Ni (C N) 4 was under for 31/2 hours heated to 150 "C under a nitrogen pressure of 70 kg / cm2. The reaction product was filtered off and the individual reaction products separated from one another by distillation. 16.2 g of succinic acid nitrile could be obtained, corresponding to a 250 / diene Sales, based on hydrogen cyanide.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 1 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Cyanwasserstoff und 2 g CaK2Ni(CN)4 wurde 5 Stunden lang unter einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm2 auf 150"C erhitzt. Example 6 A mixture of 1 mole of methyl methacrylate, 1 mole of hydrogen cyanide and 2 g of CaK2Ni (CN) 4 was added for 5 hours under a nitrogen pressure of 35 kg / cm2 heated to 150 "C.
Es wurden 18,3 g Methyl-3-cyan-2-methylpropionat erhalten, entsprechend einem 140/0eigen Umsatz, bezogen auf Cyanwasserstoff. 18.3 g of methyl 3-cyano-2-methylpropionate were obtained, correspondingly a 140/0 conversion, based on hydrogen cyanide.
Beispiel 7 Eine Mischung aus 1 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Cyanwasserstoff und 2 g Na4Ni(CN)4 wurde 5 Stunden lang bei einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm2 auf 500 C erhitzt. Example 7 A mixture of 1 mole of methyl methacrylate, 1 mole of hydrogen cyanide and 2 g of Na4Ni (CN) 4 was added for 5 hours at a nitrogen pressure of 35 kg / cm2 heated to 500 C.
Es wurden 28,8 g Methyl-3-cyan-2-methylpropionat erhalten, entsprechend einem 220/0eigen Umsatz, bezogen auf Cyanwasserstoff. 28.8 g of methyl 3-cyano-2-methylpropionate were obtained, correspondingly a conversion of 220/0, based on hydrogen cyanide.
Beispiel 8 Eine Mischung von 1,0 Mol Äthylacrylat, 0,7 Mol Cyanwasserstoff und 2 g Na4Ni(CN)4 wurde 4 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 35 kg/cm2 auf 150"C erhitzt. Example 8 A mixture of 1.0 mole of ethyl acrylate, 0.7 mole of hydrogen cyanide and 2 g of Na4Ni (CN) 4 was applied for 4 hours under a nitrogen pressure of 35 kg / cm2 150 "C heated.
Es wurden 79,2g Äthyl-p-cyanpropionat, entsprechend einem 900/0eigen Umsatz, bezogen auf Cyanwasserstoff, erhalten. There were 79.2 g of ethyl p-cyanopropionate, corresponding to a 900/0 own Sales, based on hydrogen cyanide, obtained.
Es ist bekannt, Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid umzusetzen und das dabei gebildete Nitril zu gewinnen. Man hat auch schon ungesättigte Nitrile gewonnen, indem man ein Diolefin mit konjugierter Doppelbindung in Gegenwart eines festen Kupfersalzes mit Cyanwasserstoff umsetzt, wobei außerdem Halogenwasserstoff oder Halogen enthaltende aliphatische Verbindungen als Promotoren vorliegen mußten und das Arbeiten in wasserfreiem flüssigem Medium Voraussetzung war. It is known to treat butadiene with hydrogen cyanide in the presence of copper (I) chloride implement and win the nitrile formed in the process. You already have unsaturated ones Nitriles obtained by placing a diolefin with a conjugated double bond in the presence of a solid copper salt is reacted with hydrogen cyanide, and hydrogen halide or halogen-containing aliphatic compounds had to be present as promoters and working in an anhydrous liquid medium was a prerequisite.
Die bekannten Verfahren benutzen saure Katalysatoren, mit deren Einsatz eine Reihe von Nachteilen verbunden ist. Saure Katalysatoren begünstigen eine Hydrolyse sowohl des entstehenden organischen Nitrils als auch Hydrolyse und Polymerisation des eingesetzten Cyanwasserstoffs. Dementsprechend ist beim Arbeiten mit sauren Katalysatoren streng darauf zu achten, daß in völliger Abwesenheit von Wasser gearbeitet wird, weshalb man den technisch üblichen, im allgemeinen etwa 10/o Wasser enthaltenden Cyanwasserstoff durch zusätzliche Arbeitsgänge trocknen muß. The known processes use acidic catalysts, with their use associated with a number of disadvantages. Acid catalysts promote hydrolysis both of the organic nitrile formed and also hydrolysis and polymerization of the hydrogen cyanide used. Accordingly, when working with acidic Catalysts strictly ensure that they worked in the complete absence of water is, which is why the technically customary, generally containing about 10 / o water Must dry hydrogen cyanide by additional operations.
Diese Schwierigkeiten entfallen bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die praktisch neutral reagieren und eine Hydrolyse nicht begünstigen. These difficulties do not apply when using the invention Catalysts that react practically neutrally and do not favor hydrolysis.
Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser stört daher nicht. Man kann ohne weiteres den technischen, noch geringe Wassermengen enthaltenden Cyanwasserstoff einsetzen und erhält sehr gute Ausbeuten, ohne besonders auf Abwesenheit von Wasser bei der Umsetzung achten zu müssen oder gezwungen zu sein, die eingesetzte Olefinverbindung oder den eingesetzten Cyanwasserstoff zu trocknen. Die besonders günstige nach dem Verfahren der Erfindung erreichbare Umsetzungsdauer geht z. B. daraus hervor, daß sich Butadien bereits innerhalb von 6 Stunden in das entsprechende Nitril verwandeln läßt, während man bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen unter Verwendung des sauren Kupfer(I)-chloridkatalysators 12 Stunden benötigt.The presence of small amounts of water is therefore not a problem. One can readily the technical hydrogen cyanide, which still contains small amounts of water use and get very good yields, without particular attention to the absence of water to have to pay attention to the implementation or to be forced to use the olefin compound or to dry the hydrogen cyanide used. The particularly cheap after Method of the invention achievable implementation time is z. B. shows that butadiene can be converted into the corresponding nitrile within 6 hours leaves, while with otherwise the same manufacturing conditions using the acidic copper (I) chloride catalyst required 12 hours.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP22529A DE1108689B (en) | 1959-04-04 | 1959-04-04 | Process for the preparation of organic compounds containing nitrile groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP22529A DE1108689B (en) | 1959-04-04 | 1959-04-04 | Process for the preparation of organic compounds containing nitrile groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1108689B true DE1108689B (en) | 1961-06-15 |
Family
ID=7368786
Family Applications (1)
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| DEP22529A Pending DE1108689B (en) | 1959-04-04 | 1959-04-04 | Process for the preparation of organic compounds containing nitrile groups |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2509859A (en) * | 1943-02-23 | 1950-05-30 | Du Pont | Nitriles from butadiene and hydrogen cyanide |
| US2553008A (en) * | 1948-01-26 | 1951-05-15 | Texas Co | Preparation of unsaturated organic nitriles |
-
1959
- 1959-04-04 DE DEP22529A patent/DE1108689B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2509859A (en) * | 1943-02-23 | 1950-05-30 | Du Pont | Nitriles from butadiene and hydrogen cyanide |
| US2553008A (en) * | 1948-01-26 | 1951-05-15 | Texas Co | Preparation of unsaturated organic nitriles |
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