DE1108655B

DE1108655B - Optical brighteners

Info

Publication number: DE1108655B
Application number: DEC12565A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil Siegrist; Dr Willy Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1955-02-22
Filing date: 1956-02-16
Publication date: 1961-06-15

Description

Es wurde gefunden, daß Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien, in wertvoller Weise optisch aufgehellt werden können, wenn man als optische Aufhellmittel Verbindungen der FormelIt has been found that fiber materials, in particular Textile materials, can be visually brightened in a valuable way, if one as optical brightening agents Compounds of the formula

Optische AufhellmittelOptical brighteners

R₁-C'R ₁ -C '

N-N-

—R₂ —R ₂

(1)(1)

-N-N

verwendet, worin R₁ und R₂ aromatische Reste bedeuten, die je drei konjugierte, auch mit den Doppelbindungen des Oxdiazolringes in Konjugation stehende —C = C-Doppelbindungen aufweisen, wovon nur ein Rest eine Aminogruppe enthält und wobei diese Aminogruppe sich in p-Stellung zum Oxdiazolring befindet.used, where R ₁ and R _{2 are} aromatic radicals each having three conjugated, also conjugated with the double bonds of the oxdiazole ring —C = C double bonds, of which only one radical contains an amino group and this amino group is in the p-position to the oxdiazole ring.

Die Bedingung, daß die aromatischen Reste R₁ und R₂ je drei konjugierte, auch mit den Doppelbindungen des Oxdiazolringes in Konjugation stehende — C = C-Doppelbindungen aufweisen, bedeutet, daß je ein Benzolkern direkt in 2- und 5-Stellung an den Oxdiazolring gebunden sein muß, wobei diese Benzolkerne aber keine solchen Substituenten enthalten dürfen, welche die Kette der konjugierten — C = C-Doppelbindungen verlängern würde.The condition that the aromatic radicals R ₁ and R ₂ each have three conjugated C = C double bonds, including those in conjugation with the double bonds of the oxdiazole ring, means that one benzene nucleus each is directly in the 2- and 5-position on the oxdiazole ring must be bound, but these benzene nuclei must not contain such substituents which would lengthen the chain of the conjugated - C = C double bonds.

Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorhandene Aminogruppe kann eine primäre oder vorzugsweise eine weitersubstituierte Aminogruppe sein. Gute Ergebnisse werden z. B. mit Verbindungen erzielt, welche Dialkylaminogruppen mit niedrigmolekularen Alkylresten, wie Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppen, enthalten. Als besonders wertvoll erweisen sich diejenigen Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung, welche eine durch einen wasserlöslichmachenden Substituenten, wie eine Alkylsulfonsäuregruppe, substituierte Aminogruppe aufweisen. Im übrigen können auch noch weitere, direkt an die Benzolkerne der oben angegebenen Verbindungen^gebundene Substituenten, z. M. Methyl- oder Äthylgruppen oder Halogenatome, insbesondere Chlor, vorhanden sein.The amino group present in the compounds to be used according to the invention can be a primary or preferably a further substituted amino group. Good results are e.g. B. achieved with compounds which dialkylamino groups with low molecular weight alkyl radicals, such as Dimethylamino or diethylamino groups contain. Those prove to be particularly valuable Compounds of the specified composition, which by a water-solubilizing Substituents such as an alkylsulfonic acid group have substituted amino group. By the way, you can also other substituents bound directly to the benzene nuclei of the compounds given above, z. M. methyl or ethyl groups or halogen atoms, especially chlorine, may be present.

Als Beispiele von Verbindungen, die sich für die Verwendung als Aufheller eignen, seien diejenigen der FormelAs examples of compounds suitable for use as brighteners, there are those the formula

>-A (2)> -A (2)

erwähnt, worin A eine Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe oder eine Aminogruppe der Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)mentioned where A is an amino group, e.g. B. a dialkylamino group or an amino group of the applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Februar 1955 und 25. Januar 1956Claimed priority:
Switzerland from February 22, 1955 and January 25, 1956

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

und Dr. Willy Müller, Riehen (Schweiz),and Dr. Willy Müller, Riehen (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Zusammensetzung — NH — R — SO₃H, bedeutet, wobei R einen Alkylrest darstellt. An Stelle des Chloratoms kann der Benzolkern R₁ auch ein Wasserstoffatom enthalten, oder es können hier andere Substituenten, z. B. Methyl- oder Methoxygruppen, vorhegen.Composition - NH - R - SO ₃ H, where R is an alkyl radical. Instead of the chlorine atom, the benzene nucleus R _{1 can} also contain a hydrogen atom, or other substituents, e.g. B. methyl or methoxy groups exist.

Die erfindungsgemäß als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Zu Verbindungen der Formel (2), worin A eine Dialkylaminogruppe bedeutet, und analogen Verbindungen, die an Stelle des Chloratoms einen anderen negativen Substituenten aufweisen, gelangt man beispielsweise, wenn man mittels Schwefeltrioxyd ein Hydrazid der Formel R₁ — CO — NH — NH₂ mit einer Acrylcarbonsäure der Formel HOOC — R₂ umsetzt, wobei R₁ und R₂ Benzolreste bedeuten, von denen einer in p-Stellung zur — CO-Gruppe eine Dialkylaminogruppe und der andere einen negativen Substituenten enthält.The compounds used as lightening agents according to the invention can be prepared by methods known per se. Compounds of the formula (2) in which A is a dialkylamino group and analogous compounds which have another negative substituent in place of the chlorine atom are obtained, for example, if a hydrazide of the formula R ₁ - CO - NH - NH _{2 is obtained using sulfur trioxide} with an acrylic carboxylic acid of the formula HOOC - R ₂ , where R ₁ and R _{2 are} benzene radicals, one of which in the p-position to the - CO group contains a dialkylamino group and the other contains a negative substituent.

Die Verbindungen der Formel (2), worin A eine Gruppe der Zusammensetzung — NH — R — SO₃H bedeutet, können aus der entsprechenden Verbindung mit primärer Aminogruppe durch Einführung des Substituenten —R — SO₃H mittels hierfür geeigneter Stoffe, wie Aldehyd-Bisuffitverbindungen, z. B. Formaldehyd-Alkalibisulfit, oder mittels Butansulton gewonnen werden. Das hierbei als Ausgangsstoff zu verwendende 2- [A'-Chlorphenyl-(1')]-5- [4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol erhält man durch Umsetzung von p-Chlorbenzoesäuremonohydrazid und p-Nitrobenzoesäure mit Oleum und Reduktion derThe compounds of the formula (2) in which A is a group of the composition - NH - R - SO ₃ H can be obtained from the corresponding compound with a primary amino group by introducing the substituent --R - SO ₃ H using substances suitable for this purpose, such as aldehyde- Bisuffite compounds, e.g. B. formaldehyde-alkali metal bisulfite, or be obtained by means of butane sultone. The 2- [A'- chlorophenyl- (1 ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole to be used as starting material is obtained by reacting p-chlorobenzoic acid monohydrazide and p-nitrobenzoic acid with oleum and reduction of the

109 617/414109 617/414

Nitrogruppe zur Aminogruppe im so erhaltenen 2-t4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-nitrophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol. Nitro group to the amino group in the so obtained 2-t4'-chlorophenyl- (1 ')] - 5- [4 "-nitrophenyl- (1")] - 1,3,4-oxdiazole.

Die Anwendung der Oxdiazolverbindungen kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandlung der Fasermaterialien in Bädern, die die Aufhellmittel enthalten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, oder auch in der Weise erfolgen, daß man die Fasermaterialien mit Lösungen, insbesondere wässerigen Lösungen, oder Dispersionen der Aufhellmittel tränkt und nach dem Abschleudern trocknet. Basische Verbindungen, d. h. solche der angegebenen Zusammensetzung, die keine sauren Gruppen enthalten, werden vorteilhaft als wässerige Lösungen ihrer mit Säuren, z. B. Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, gebildeten Salze verwendet. Verbindungen, die saure Gruppen enthalten, können gegebenenfalls in Form der wässerigen Lösungen ihrer Alkalisalze verwendet werden. Außerdem kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Es ist ferner möglich, die aufzuhellenden Materialien, insbesondere synthetische Fasern, mit den Verbindungen in dispergierter Form zu behandeln, z. B. mit Dispersionen, die mit Dispergiermitteln, wie Seifen, seifenartigen Stoffen, Polyglykoläthern von Fettalkoholen, Sulfitablauge oder Kondensationsprodukten von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, erhalten wurden.The oxdiazole compounds can be used in a manner known per se, for. B. by treatment the fiber materials in baths which contain the brightening agents, expediently at elevated temperature, or also take place in such a way that the fiber materials with solutions, in particular aqueous Solutions or dispersions of the lightening agent soaks and dries after being spun off. Basic compounds, d. H. those of the specified composition which do not contain any acidic groups advantageous as aqueous solutions of their acids, e.g. B. sulfuric acid, formic acid or acetic acid, formed salts are used. Compounds containing acidic groups can optionally be in the form the aqueous solutions of their alkali salts can be used. There are also solutions in organic Solvents into consideration. It is also possible to use the materials to be lightened, in particular synthetic fibers to be treated with the compounds in dispersed form, e.g. B. with dispersions, those with dispersants such as soaps, soap-like substances, polyglycol ethers of fatty alcohols, sulphite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde, were obtained.

Man kann die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung bringen, indem man sie z. B. einer Viskose, die zur Herstellung von Fäden bestimmt ist, oder ferner einer anderen Spinnmasse, z. B. einer solchen eines Polyamids oder einer zum Spinnen bestimmten Lösung der Acetylcellulose, zufügt.The compounds to be used according to the invention can also be used in the course of the production process bring the materials to be refined to use by z. B. a viscose, which is intended for the production of threads, or also another spinning mass, z. B. such a polyamide or a solution of acetyl cellulose intended for spinning.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können auch wie folgt verwendet werden:The compounds to be used according to the invention and serving as lightening agents can also be used as can be used as follows:

a) in Mischung mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;a) as a mixture with dyes or as an additive to dye baths, printing, etching or reserve pastes, also for the aftertreatment of dyeings, prints or etching prints;

b) in Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern, z. B. gemeinsam mit Natriumhypochlorit;b) as a mixture with chemical bleaching agents or as an additive to bleach baths, e.g. B. together with Sodium hypochlorite;

c) in Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.c) in a mixture with finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes. the Products according to the invention can, for example, also be used to achieve a crease-resistant Equipment used in the fleet can be added.

Die Aufhellungsmittel, sowohl die wasserlöslichen als auch die wasserunlöslichen, können auch mit Waschmitteln zusammen verwendet werden. Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.The lightening agents, both water-soluble and water-insoluble, can also include Detergents are used together. The detergents and whitening agents can be too using washing baths are added separately. It is also beneficial to use detergent, which contain the lightening agents according to the invention mixed in. Suitable detergents are for example soaps, salts of sulfonate detergents, such as. B. of sulfonated, on the 2-carbon atom benzimidazoles substituted by higher alkyl radicals, and also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulfophthalic acid with higher fatty alcohols, also salts of fatty alcohol sulfonates, alkylarylsulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy or aminosulfonic acids. Furthermore, ion-free detergents can be used, e.g. B. polyglycol ethers, which differ from Ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or derive fatty amines.

Die Waschmittel können auch die üblichen Waschmittelzusätze, wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate oder Percarbonate, enthalten. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen, reinigend wirkendenThe detergents can also contain the usual detergent additives, such as alkali carbonates, phosphates, pyrophosphates, Polyphosphates, metaphosphates, silicates, perborates or percarbonates. It is also possible to prepare detergents that are only or predominantly inorganic, cleaning agents

ίο Verbindungen und den Aufhellungsmitteln bestehen. Die Herstellung der Mischungen aus den Waschmitteln und optischen Aufhellmitteln erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen und/oder Vermählen der Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die eine oder andere Komponente zwecks leichterer Verteilung in gelöstem oder geschmolzenem Zustand zu verwenden.ίο connections and the lightening agents exist. The preparation of the mixtures from the detergents and optical brightening agents is carried out in a simple manner Way by mixing and / or grinding the components. It can be advantageous one or the other component in a dissolved or molten state for the purpose of easier distribution to use.

Von den Oxdiazolverbindungen genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den Waschmitteln.Of the oxdiazole compounds, it is generally sufficient to add a small amount to the detergents.

Es kommen z.B. Mengen von 0,1 bis 5°/o> auf das Waschmittel bezogen, in Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z. B. 0,01 % oder noch weniger, zugesetzt werden. Auch Mischungen mit anderen bekannten Aufhellmitteln können verwendet werden.For example, amounts of 0.1 to 5% based on the detergent can be used. It can too smaller amounts, e.g. B. 0.01% or even less, can be added. Also mixes with others known brightening agents can be used.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel erfolgt bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise können die zu reinigenden Materialien gleichzeitig gewaschen und aufgehellt werden.
Als Materialien, die erfindungsgemäß aufgehellt werden können, seien die folgenden erwähnt:The detergents according to the invention are used in the usual washing processes. In this way, the materials to be cleaned can be washed and lightened at the same time.
As materials that can be lightened according to the invention, the following may be mentioned:

a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz, vorliegen können und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus stickstoffhaltigen Fasern, z. B. natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Seide oder vorzugsweise Wolle, ferner aus Fasern vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide durch Verspinnen von Viskose, einschließlich Zellwolle, Acetatkunstseide oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind, oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyacrylnitril, Polyester und vor allem Polyamide;a) Textile materials in general, which are in any form, for. B. as fibers, threads, yarns, woven or Hosiery or felt, and all products made from them; such textile materials can consist of nitrogen-containing fibers, e.g. B. natural materials animal Of origin, such as silk or preferably wool, also made of fibers of vegetable origin, such as cellulosic materials made of cotton, hemp, flax, linen, jute and ramie, furthermore from semi-synthetic materials such as regenerated cellulose, e.g. B. Rayon by spinning of viscose, including rayon, acetate rayon or synthetic materials, which are obtainable by polymerization or interpolymerization, or those by Polycondensation are available, such as polyacrylonitrile, polyester and especially polyamides;

b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Preßholz sowie aus letzteren hergestellte Fabrikate.b) Fibers of a different kind, which are not textile materials that can be of animal origin, like feathers, hair, and also hides and skins, and from the latter by natural or chemical means Leather that has been tanned and products made from it, as well as those of vegetable origin, such as straw, wood or fiber materials consisting of compacted fibers, such as paper, cardboard or pressed wood as well as products made from the latter.

Es können z. B. wasserunlösliche Verbindungen der eingangs angegebenen Art als optische Aufheller benutzt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Verbindungen der Formel (1), die wasserlöslichmachende Gruppen, wie freie oder neutralisierte Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder Polyglykolreste enthalten. Besitzen die Verbindungen als zur Salzbildung befähigte Gruppe nur die Aminogruppe, die alkyliert oder aralkyliert sein kann, z. B. eine Mono- It can e.g. B. water-insoluble compounds of the type specified can be used as optical brighteners. However, it is particularly advantageous to use compounds of the formula (1) which contain water-solubilizing groups, such as free or neutralized sulfonic acid and / or carboxyl groups, quaternary ammonium groups or polyglycol residues. If the compounds have only the amino group as a group capable of salt formation, which can be alkylated or aralkylated, e.g. B. a mono

äthylamino-, Diäthylamino-, Dimethylamine»-, Oxyäthylamino- oder Dioxyäthylaminogruppe, so werden zweckmäßig ihre wasserlöslichen Salze benutzt.ethylamino, diethylamino, dimethylamine, oxyethylamino or dioxyethylamino group, their water-soluble salts are expediently used.

Nach den heutigen Kenntnissen (vgl. die französische Patentschrift 1 080 106) war anzunehmen, daß Verbindungen der FormelBased on current knowledge (see French patent specification 1 080 106), it was to be assumed that that compounds of the formula

,O,,O,

N-N-

C-R₄ CR ₄

IiIi

-N-N

nur dann brauchbare optische Aufhellmittel sind, wenn jeder der Reste R₃ und R₄, die keinen die Fluoreszenz erhöhenden Substituenten aufweisen, vier Doppelbindungen, die mit den Doppelbindungen des Oxdiazols in Konjugation stehen, oder drei derartige Doppelbindungen und eine aromatisch gebundene Aminogruppe enthält. Es ist daher überraschend, daß die nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Oxdiazolverbindungen, welche nur einen aromatischen Rest mit drei konjugierten Doppelbindungen und einer zusätzlichen Aminogruppe enthalten und worin der zweite aromatische Rest nur drei Doppelbindungen und keine Aminogruppe besitzt, einen guten optischen Aufhelleffekt zu erzielen vermögen.Optical brightening agents are only usable if each of the radicals R ₃ and R ₄ , which have no substituents which increase the fluorescence, contains four double bonds which are conjugated with the double bonds of the oxdiazole, or three such double bonds and an aromatically bonded amino group. It is therefore surprising that the oxdiazole compounds to be used according to the present process, which contain only one aromatic radical with three conjugated double bonds and one additional amino group and in which the second aromatic radical has only three double bonds and no amino group, are able to achieve a good optical brightening effect .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatüren sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise noted, the parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

In einem 45 bis 50° warmen Bad, das pro Liter 0,025 bis 0,05 g 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-diäthylamino- oder 4"-dimethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, gelöst in 12,5 g 10%iger Schwefelsäure, enthält, wird Wolle bei einem Flottenverhältnis 1:40 während 30 Minuten behandelt. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die behandelte Wolle besitzt einen höheren Weißgehalt als die unbehandelte.In a 45 to 50 ° warm bath containing 0.025 to 0.05 g of 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-diethylamino- or 4 "-dimethylaminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole, dissolved in 12.5 g of 10% sulfuric acid, wool is treated at a liquor ratio 1:40 for 30 minutes. Then that will Material rinsed and dried. The treated wool has a higher whiteness than that untreated.

Das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-diäthylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol kann wie folgt hergestellt werden:2- [4'-Chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-diethylaminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole can be made as follows:

Man kühlt 192 Teile Oleum (27°/_? SO₃) auf 5° und gibt unter Kühlung und gutem Rühren 51,2 Teile p-Chlorbenzoesäure-monohydrazid und 57,9 Teile p-Diäthylamino-benzoesäure so zu, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur in 30 Minuten auf 65° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 65 bis 70°. Man läßt erkalten, gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1000 Teile Eiswasser, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form einer weißen Suspension abscheidet. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Wasser und verrührt danach das Filtergut in 1000 Teilen Wasser bei 30 bis 40°, wobei mit wässeriger Natriumhydroxydlösung deutlich alkalisch gestellt wird. Nach dem Absaugen, Waschen mit viel Wasser und Trocknen erhält man das 2-[4'-ChlorphenyI-(l')]-5-[4"-diäthylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der FormelThe mixture is cooled 192 parts of oleum (27 ° _/? SO ₃₎ to 5 ° and are under cooling and thorough stirring, 51.2 parts of p-chlorobenzoic acid-monohydrazide and 57.9 parts of p-diethylamino-benzoic acid at such a rate that the temperature of 30 ° does not exceed. The temperature is then brought to 65 ° in 30 minutes and then stirred for 5 to 6 hours at 65 to 70 °. The mixture is allowed to cool and the reaction mixture is poured into 1000 parts of ice water with stirring, the condensation product separating out in the form of a white suspension. It is filtered off with suction, washed with cold water and then the filter material is stirred in 1000 parts of water at 30 ° to 40 °, making it clearly alkaline with aqueous sodium hydroxide solution. After suctioning off, washing with plenty of water and drying, the 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-diäthylaminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole of the formula is obtained

Cl-< Cl- <

Ο» rißΟ »tore

C₂H₅ C ₂ H ₅

in guter Ausbeute als weißes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol den Schmelzpunkt 160 bis 161° aufweist. Die verdünnte alkoholische Lösung fluoresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, intensiv grünstichigblau.in good yield as a white powder which, after recrystallization from ethanol, has a melting point of 160 to 161 °. The diluted alcoholic solution fluoresces intensely when exposed to ultraviolet rays greenish blue.

Verwendet man an Stelle der obenerwähnten p-Diäthylaminobenzoesäure eine äquimolekulare Menge an p-Dimethylamino-benzoesäure, so gelangt man zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.If instead of the above-mentioned p-diethylaminobenzoic acid, an equimolecular acid is used Amount of p-dimethylaminobenzoic acid, a product with similar properties is obtained.

Example 2

Man behandelt Wolle während 30 Minuten bei 45 bis 50° und einem Flottenverhältnis von 1:40 in einem Bad, das, auf das Fasergewicht bezogen, 5% 40%ige Essigsäure und 1% des Natriumsalzes des 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-sutfomethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazols der FormelWool is treated for 30 minutes at 45 to 50 ° and a liquor ratio of 1:40 in a bath containing, based on the weight of the fiber, 5% 40% acetic acid and 1% of the sodium salt of 2- [4'-Chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-sutfomethylaminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazoles the formula

-NH-CH₂-SO₈Na-NH-CH ₂ -SO ₈ Na

enthält. Anschließend wird die Wolle gut gespült und getrocknet. Die behandelte Wolle besitzt einen höheren Weißgehalt als die unbehandelte.contains. The wool is then rinsed well and dried. The treated wool has a higher Whiteness than the untreated one.

In gleicher Weise kann man Wolle auch mit den Umsetzungsprodukten aus Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol, Natriumbisulfit und folgenden Aminen behandeln: 2-[4'-Methoxyphenyl-In the same way, wool can also be mixed with the reaction products of formaldehyde, benzaldehyde, Treat acetaldehyde or furfural, sodium bisulfite and the following amines: 2- [4'-methoxyphenyl-

Cl-;Cl-;

(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol,2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, 2- [2'-Methoxyphenyl-(l')]-5- [4"-aminophenyl-(l")]-1,3,4-oxdiazol oder 2-[Phenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol.
Auch das Kondensationsprodukt der Formel(l ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole, 2- [4'-methylphenyl- (l')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l ")] - 1,3,4-oxdiazole, 2- [2'-methoxyphenyl- (l ')] - 5- [4" -aminophenyl- (l ")] - 1,3,4-oxdiazole or 2- [phenyl- (l ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole.
Also the condensation product of the formula

SO₃HSO ₃ H

--NH-CH₂-CH₂-CH-CH₃ --NH-CH ₂ -CH ₂ -CH-CH ₃

läßt sich in dieser Weise verwenden.can be used in this way.

Die obenerwähnten Verbindungen
folgt hergestellt werden:The above mentioned compounds
can be produced as follows:

Aus 104 Teilen 10%iger Natriumbisulfitlösung undFrom 104 parts of 10% sodium bisulfite solution and

können wie 32,4 Teilen 40%iger wässeriger Formaldehydlösungcan as 32.4 parts of 40% aqueous formaldehyde solution

stellt man eine Formaldehydbisulfitlösung her, welcheone produces a formaldehyde bisulfite solution, which

man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch stellt. Dazu gibt man 12,4 Teile 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol und kocht am Rückfluß, bis das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l₅3,4-oxdiazol größtenteils in Lösung gegangen ist, was 24 bis 48 Stunden dauert. Man filtriert heiß von dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt und Verunreinigungen ab, läßt das Filtratis made weakly alkaline with sodium carbonate. 12.4 parts of 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole are added and the mixture is refluxed until the 2 - [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - l ₅ 3,4-oxdiazole has largely gone into solution, which takes 24 to 48 hours. The unreacted starting product and impurities are filtered off while hot, and the filtrate is left

erkalten, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt, und bewirkt durch Zufügen von aussalzenden Mitteln, z. B. von Natriumchloridlösung, eine zusätzliche Abscheidung des Kondensationsproduktes. Man filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Man erhält das Natriumsalz des 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-sulfomethylaminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdi- azols der Formelcool, whereby the condensation product precipitates, and caused by the addition of salting-out agents, z. B. of sodium chloride solution, an additional deposition of the condensation product. One filters, washes with sodium chloride solution and dries. The sodium salt of 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-sulfomethylaminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxide azoles of the formula

NH-CHo-SOoNaNH-CHo-SOoNa

als gelbstichigweißes Pulver, das in Wasser löslich ist. Die wässerige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.as a yellowish white powder that is soluble in water. The aqueous solution fluoresces, the ultraviolet one Exposed to light, bluish.

Verwendet man an Stelle des obengenannten 2 - [4' - Chlorphenyl - (1')] - 5 - [4" - aminophenyl - (1 ")]-1,3,4-oxdiazols äquimolekulare Mengen 2-[4'-Methoxyphenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, 2-[4'-Methylphenyl~(l')]-5- [4"-aminophenyl -(1")]-l,3,4-oxdiazol,2-[2'-Methoxyphenyl-(l')]-5-[4"-amino- phenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol oder 2-[Phenyl-(l')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften.Is used in place of the above-mentioned 2 - [4 '- chlorophenyl - (1')] - 5 - [4 "- aminophenyl - (1")] - 1,3,4-oxdiazole equimolecular amounts of 2- [4'-methoxyphenyl- (l ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - l, 3,4-oxdiazole, 2- [4'-methylphenyl ~ (l ')] - 5- [4 "-aminophenyl - (1")] - 1,3,4-oxdiazole, 2- [2'-methoxyphenyl- (l')] - 5- [4 "-amino- phenyl- (l ")] - 1,3,4-oxdiazole or 2- [phenyl- (l ')] - 5- [4" -aminophenyl- (l ")] - 1,3,4-oxdiazole, this leads to products with similar properties.

Man gelangt ebenfalls zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel den Formaldehyd durch äquimolekulare Mengen Benzaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurol ersetzt.Products with similar properties can also be obtained by using the in the example above Formaldehyde replaced by equimolecular amounts of benzaldehyde, acetaldehyde or furfural.

Das erwähnte 2~[4'-Chlorphenyi-(r)]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3)4-oxdiazol kann wie folgt hergestellt werden:The mentioned 2 ~ [4'-chlorophenyl- (r)] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - 1,3) 4-oxdiazole can be made as follows will:

In 192 Teile Oleum (27% freies SO₃) werden unter Kühlung und gutem Rühren 51,2 Teile p-Chlorbenzoesäure-monohydrazid und 50,1 Teile p-Nitrobenzoesäure langsam so zugegeben, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur in 30 Minuten auf 65° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 75 bis 80°. Man läßt erkalten und gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1000 Teile Eiswasser, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form einer weißen Suspension abscheidet. Man saugt ab, wäscht mit kaltem, dann mit warmem Wasser bis zur kongoneutralen Reaktion und verrührt schließlieh das Filtergut in 1000 Teilen Wasser bei 70 bis 80°, wobei man mit Natriumcarbonat deutlich alkalisch stellt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man das 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-nitrophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel51.2 parts of p-chlorobenzoic acid monohydrazide and 50.1 parts of p-nitrobenzoic acid are slowly added to 192 parts of oleum (27% free SO _{3) with cooling and thorough stirring so that the temperature does not exceed 30 °.} The temperature is then brought to 65 ° in 30 minutes and then stirred for 5 to 6 hours at 75 to 80 °. It is allowed to cool and the reaction mixture is poured, with stirring, into 1000 parts of ice water, the condensation product separating out in the form of a white suspension. It is filtered off with suction, washed with cold and then with warm water until the reaction is Congo-neutral and the filter material is finally stirred in 1000 parts of water at 70 ° to 80 °, making it significantly alkaline with sodium carbonate. After suctioning off, washing with water and drying, the 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-nitrophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole of the formula is obtained

25 ;—NO₂ 25 ; -NO ₂

N-N-

-N-N

als weißes Pulver in guter Ausbeute, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol den Schmelzpunkt 254 bis 259° zeigt.as a white powder in good yield which, after recrystallization from chlorobenzene, has the melting point Shows 254 to 259 °.

42 Teile 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-nitrophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol werden in 1500 Volumteilen Äthanol durch Zugabe von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 110 Teilen Eisenpulver durch 20stündiges Kochen am Rückfluß unter Rühren reduziert. Man stellt das Reaktionsgemisch mit 30%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch, saugt heiß ab und verdünnt das Filtrat mit dem gleichen Volumen Wasser, wobei das 2-[4'-Chlorphenyl-(l ')]-5-[4"-aminophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel42 parts of 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-nitrophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole are carried out in 1500 parts by volume of ethanol by adding 50 parts of concentrated hydrochloric acid and 110 parts of iron powder Reduced refluxing for 20 hours with stirring. One sets the reaction mixture with 30% sodium hydroxide solution is alkaline, sucks off hot and dilutes the filtrate with the same volume Water, the 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-aminophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole the formula

NH₂ NH ₂

sich in weißer Form abscheidet. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol hat es den Schmelzpunkt 201 bis 203°. 12,4 Teile 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-5-[4"-ammophenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol und 16 Teile Butansulton werden bei 155 bis 160° geschmolzen, wobei eine weitere Selbsterwärmung eintritt. Die klare, bräunlichseparates in white form. After suctioning off, washing with water and recrystallizing from aqueous Ethanol, it has a melting point of 201 to 203 °. 12.4 parts of 2- [4'-chlorophenyl- (l ')] - 5- [4 "-ammophenyl- (l")] - 1,3,4-oxdiazole and 16 parts of butane sultone are melted at 155 to 160 °, with further self-heating occurring. The clear, brownish one

gelbe Schmelze wird allmählich zäh und erstarrt nach dem Abkühlen zu einer spröden Masse. Diese wird in Wasser durch Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, von Spuren Verunreinigungen abfiltriert und die klare Lösung auf dem Wasserbad eingedampft. Man erhält das Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Formel yellow melt gradually becomes tough and solidifies to a brittle mass after cooling. These is dissolved in water by adding sodium carbonate, traces of impurities are filtered off and the clear solution evaporated on the water bath. The sodium salt of the condensation product of the formula is obtained

SO₃HSO ₃ H

NH-CH₂-CH₂-CH-CH,NH-CH ₂ -CH ₂ -CH-CH,

als gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.as a yellow powder that dissolves in hot water with blue fluorescence.

Claims

PATENT CLAIMS:
1. Use of compounds of the formula

R ₁ -C '

N-

CR ₂

-N

where R ₁ and R ₂ denote aromatic radicals which each have three conjugated C = C double bonds, also in conjugation with the double bonds of the oxdiazole ring, of which only one radical contains an amino group and this amino group is in the p-position

to the oxdiazole ring, as an optical brightening agent for fiber materials.

2. Use according to claim 1, characterized in that the compounds of the specified Composition is a substituted amino group, e.g. B. a dialkylamino group.

3. Use according to claim 1 and 2, characterized in that the compounds of the specified Composition one by a water-solubilizing substituent, e.g. Legs Alkylsuhonic acid group, substituted amino group.