DE1108441B

DE1108441B - Process for the extraction of metallic zinc

Info

Publication number: DE1108441B
Application number: DEH35114A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1957-12-16
Filing date: 1958-12-16
Publication date: 1961-06-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von metallischem Zink Die Erfindung betrifft die Herstellung von Zinkmetall in hoher Reinheit aus Rohmaterialien, in welchen Zink entweder in elementarer Form oder in Form von Verbindungen zugegen und von beträchtlichen Mengen metallischer oder nichtmetallischer Verunreinigungen begleitet ist, welche schwierig vom Zink abzutrennen sind und infolgedessen die vollständige Gewinnung des Zinks aus dem Rohmaterial ernstlich beeinträchtigen. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren, bei welchem unreines Zinkmetall, das beträchtliche Mengen von Oxyd und Salzen enthält, auf einem einfachen und direkten Weg in ein Metall guter Qualität übergeführt wird.Process for the extraction of metallic zinc The invention relates to the production of zinc metal in high purity from raw materials in which Zinc either in elemental form or in the form of compounds present and of accompanied by significant amounts of metallic or non-metallic impurities which are difficult to separate from the zinc and consequently the complete one Seriously affect the extraction of zinc from the raw material. The invention specifically relates to a process in which impure zinc metal is the substantial Contains quantities of oxide and salts in a simple and direct way Good quality metal is transferred.

Bei den modernen Methoden zur Erzielung reinen Zinkmetalls wird Zinkoxyd mit Kohle zusammen in einen Gebläseofen erhitzt, dessen Arbeitstemperatur über dem Siedepunkt von Zink liegt. Das Metall wird dann durch Kondensation des auf diese Weise gebildeten Zinkdampfs zu einer Zinkschmelze gewonnen, die auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Die Rohmateriallage der Zinkindustrie ist indessen derart, daß immer größere Anteile der Beschickung für einen solchen Ofen aus Rückständen und Schrott bestehen, wie sie auf Grund der kommerziellen Verwendung von Zinkmetall anfallen. Ein sehr großer Teil solchen Schrottmaterials, bis zu einigen zehntausend Tonnen pro Jahr, sind mit den Chloriden und Oxyden des Zinks, mit Ammoniumchlorid und mit den Chloriden und Oxyden anderer Metalle verunreinigt. Wenn die Beschickung eines der üblichen Gebläseöfen anteilweise Zinkschrott enthält, dann kommen alle diese Chloride praktisch unverändert zum Verdampfen, wodurch der Betrieb des Ofens ernstlich gehemmt wird und das Endprodukt so stark verunreinigt anfällt, daß es zum Verkauf nicht geeignet ist; außerdem entstehen Verluste an wertvollen Produkten, die in Form von Metallchloridrauchen entweichen. In vielen Fällen nehmen diese Verluste ein solches Ausmaß an, daß der Betrieb solcher Anlagen in landwirtschaftlich genutzten Gegenden oder in der Nähe von Städten untersagt ist.In the modern methods of obtaining pure zinc metal, zinc oxide becomes heated together with coal in a fan oven, the working temperature of which is above the Boiling point of zinc. The metal is then condensed on this Zinc vapor formed into a molten zinc obtained on a specific manner Temperature is maintained. The raw material situation in the zinc industry, however, is such that ever greater proportions of the charge for such a furnace from residues and scrap exist as a result of the commercial use of zinc metal attack. A very large part of such scrap material, up to a few tens of thousands Tons per year, are with the chlorides and oxides of zinc, with ammonium chloride and contaminated with the chlorides and oxides of other metals. When the loading one of the usual blower furnaces contains some zinc scrap, then they all come these chlorides are practically unchanged for evaporation, thereby keeping the furnace running is seriously inhibited and the end product is so heavily contaminated that it is not suitable for sale; there are also losses of valuable products, which escape in the form of metal chloride smoke. In many cases these take losses to such an extent that the operation of such plants in agricultural use Areas or near cities is prohibited.

Brauchbare Zinkrückstände liefert insbesondere die Feuerverzinkerei, bei welcher Eisen oder Stahl mit einem 17berzug aus metallischem Zink versehen wird, indem man den aus Eisen bestehenden Gegenstand in einem kontinuierlichen oder einem diskontinuierlichen Verfahren durch ein Bad von schmelzflüssigem Zink führt. Um diese Feuerverzinkung richtig durchführen zu können, ist das schmelzflüssige Zink mit einer Schutzschicht eines bestimmten Flußmittels bedeckt, die periodisch abgeschöpft und erneuert wird. Dieses Flußmittel ist in der Hauptsache eine Mischung von wasserfreiem Zinkchlorid und Ammoniumchlorid, in welcher der üblicherweise angewandte Ammoniumchloridgehalt zwischen 5 und 25 % schwankt, vorzugsweise aber 8 0% beträgt. Die Analyse eines solchen vorzugsweise angewandten Flußmittels vor der Anwendung ergab ungefähr folgende Zusammensetzung: Zink ........................... 43% Chlor .......................... 49% Ammoniak ..................... 7% Der Rest besteht hauptsächlich aus Wasser.Useful zinc residues are provided in particular by hot-dip galvanizing, in which iron or steel is provided with a coating of metallic zinc by passing the object made of iron through a bath of molten zinc in a continuous or a discontinuous process. In order to be able to carry out this hot-dip galvanizing correctly, the molten zinc is covered with a protective layer of a certain flux, which is periodically skimmed off and renewed. This flux is mainly a mixture of anhydrous zinc chloride and ammonium chloride, in which the ammonium chloride content usually used varies between 5 and 25%, but is preferably 80%. The analysis of such a preferably used flux before use revealed approximately the following composition: Zinc ........................... 43% Chlorine .......................... 49% Ammonia ..................... 7% The rest consists mainly of water.

Das von der Oberfläche des Bades abgeschöpfte verbrauchte Flußmittel, das unter dem Namen Salmiakschlacke im Handel ist, hat für gewöhnlich einen Gesamtzinkgehalt von ungefähr 50 %, wobei der Rest aus Chloriden und Oxyden verschiedener Verunreinigungen besteht, von welchen Zink ein Teil ist. In Tabelle 1 ist ein Analysenbeispiel für ein derartiges verbrauchtes Flußmittel wiedergegeben. Tabelle 1 Salmiakschlacke Zink, metallisch ............... 5,60/0 Zn O ......................... 27,4 0/0 Zn C12 ...... . ................. 48,00/0 NH, Cl ....................... 3,1% Der Rest besteht aus Chloriden und Oxyden von Fe, Pb, Al, Cd und aus Wasser. Ein anderes Material, das als Zinkabfall zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird als Zinkasche bezeichnet. Wenn metallisches Zink oder eine Zinklegierung wie Messing zur Herstellung von Fertigprodukten u. ä. oder zum Vergießen zu Barren aufgeschmolzen wird, so wendet man für gewöhnlich eine sehr dünne Deckschicht eines in der Hauptsache aus wasserfreiem Zinkchlorid bestehenden Flußmittels an, dessen Zweck es ist, Zinkoxyd, das sich in irgendeiner Weise gebildet hat, aufzulösen und auch dessen Bildung überhaupt zu vermeiden. Die Oberflächenschicht der im Tiegel befindlichen Schmelze wird periodisch abgeschöpft, um das aufgeschmolzene Metall bei möglichst hoher Reinheit zu erhalten, worauf man neues Flußmittel zufügt. Das so erhaltene verbrauchte Flußmittel spielt als Zinkabfall für die Metallrückgewinnung eine wichtige Rolle. In Tabelle 2 ist eine Analyse wiedergegeben, die für derartiges Material typisch ist. Tabelle 2 Zinkasche Zn, metallisch ................. 35,2% Zn O ......................... 50,811/o Zn Cl., ........................ 5,80/0 Fe"Oy ........................ 3,6% Pb O ......................... 1,8% Ah O; ........................ 0,90/0 Anderes ...................... 1,90% Die Rückgewinnung des in solchen Abfällen enthaltenen Zinks ist schwierig, selbst, wenn der Abfall verhältnismäßig einheitlicher Art ist; manchmal werden jedoch die Verhältnisse dadurch noch mehr erschwert, daß durch mangelnde Sorgfalt beim Sammeln der Rückstände die beiden den in Tabelle 1 und 2 näher beschriebenen Materialien entsprechenden Arten durcheinandergeraten und miteinander vermischt in die Zinkschmelze gelangen.The spent flux skimmed from the surface of the bath, which is sold under the name ammonia slag, usually has a total zinc content of about 50%, the remainder being chlorides and oxides of various impurities, of which zinc is a part. Table 1 shows an analytical example for such a used flux. Table 1 Ammonia slag Zinc, metallic ............... 5.60 / 0 Zn O ......................... 27.4 0/0 Zn C12 ....... ................. 48.00 / 0 NH, Cl ....................... 3.1% The rest consists of chlorides and oxides of Fe, Pb, Al, Cd and water. Another material that is suitable as zinc waste for processing in accordance with the present invention is referred to as zinc ash. When metallic zinc or a zinc alloy such as brass is melted into bars for the manufacture of finished products and the like or for casting, a very thin top layer of a flux consisting mainly of anhydrous zinc chloride, the purpose of which is zinc oxide, is usually used that has formed in any way, to dissolve and also to avoid its formation at all. The surface layer of the melt in the crucible is periodically skimmed off in order to keep the molten metal with the highest possible purity, whereupon new flux is added. The spent flux thus obtained plays an important role as zinc waste for metal recovery. Table 2 shows an analysis typical of such material. Table 2 Zinc ash Zn, metallic ................. 35.2% Zn O ......................... 50.811 / o Zn Cl., ........................ 5.80 / 0 Fe "Oy ........................ 3.6% Pb O ......................... 1.8% Ah O; ........................ 0.90 / 0 Other ...................... 1.90% The recovery of the zinc contained in such wastes is difficult, even if the waste is of a relatively uniform nature; Sometimes, however, the situation is made even more difficult by a lack of care when collecting the residues, the two types corresponding to the materials described in more detail in Tables 1 and 2 get mixed up and mixed with one another in the zinc melt.

Frühere Versuche, das Zink aus diesen Abfällen durch Schmelzen in den üblichen Öfen oder durch Verwendung als Beschickung eines Gebläse- oder eines Retortenofens zurückzugewinnen, waren wenig erfolgreich. Das in metallischer Form vorliegende Zink wird durch die mit ihm zusammen vorhandenen Verunreinigungen am Zusammenfließen gehindert. Eine noch bedeutendere Schwierigkeit ist, daß mit Hilfe der seither üblichen Technik Zinkehlorid und andere Metallchloride nicht reduziert werden können, was den Verlust von Zink in Form von Chloridrauch zur Folge hat. Die Entwicklung solcher Rauche ist auch insofern sehr unerwünscht, als dadurch infolge Verstopfung der Abzugskanäle die Wirksamkeit des gesamten Verfahrens beeinträchtigt wird.Previous attempts to get the zinc out of this waste by melting it in conventional ovens or by using a fan or a feeder Recovering retort furnaces has not been very successful. That in metallic form present zinc is due to the impurities present together with it Prevented confluence. An even more significant difficulty is that with help zinc chloride and other metal chlorides are not reduced using the technology that has been used since then resulting in the loss of zinc in the form of chloride smoke. The development of such fumes is also very undesirable in that it is a result Clogging of the flues impairs the effectiveness of the entire procedure will.

Es sind schon die verschiedenartigsten chemischen und pyrometallurgischen Verfahren zur Lösung dieses Problems versucht worden, keines davon führte jedoch sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht zu einem uneingeschränkten Erfolg. Unter diesen Verfahren finden sich solche, bei welchen durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur das Zinkchlorid abdestilliert und so für weitere Verwendung gewonnen werden soll. Infolge der Wasseraufnahme des Rückstands vor der Destillation läßt sich auf diese Weise jedoch nur ein Teil des Zinkchlorids zurückgewinnen, und das Problem des Zinkoxydrückstandes bleibt unverändert bestehen. Auch chemische Verfahren, etwa Behandlung mit Säuren oder mit Salzschmelzen, sind angewandt worden.There are already the most diverse chemical and pyrometallurgical ones Methods of solving this problem have been attempted, however none of them worked both technically and economically to an unrestricted one Success. Among these methods are those in which by heating up a high temperature the zinc chloride is distilled off and so for further use should be won. As a result of the water uptake of the residue prior to distillation however, only part of the zinc chloride can be recovered in this way, and the problem of zinc oxide residue remains unchanged. Also chemical Methods such as treatment with acids or with molten salts have been used.

Diese befriedigten jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht. Alle diese Verfahren führen in gleicher Weise nur zur Bildung von Zinkverbindungen und sind nicht zur Herstellung von metallischem Zinkbrauchbar.However, these were not satisfactory from an economic point of view. All these processes lead in the same way only to the formation of zinc compounds and are not useful for the production of metallic zinc.

Es wurde nun ein andersgeartetes Verfahren zur Behandlung von Zinkmetall, das durch die vorstehend beschriebenen Begleitstoffe verunreinigt ist, gefunden, bei welchem mit Hilfe einer Kombination von chemischen und physikalischen Behandlungsverfahren derartige Materialien in Zinkmetall von praktisch hoher Reinheit übergeführt werden können. Es zeigte sich, daß dieses Verfahren speziell zur Verarbeitung von Rückständen brauchbar ist, welche metallisches Zink, Zinkoxyd und beträchtliche Mengen an verunreinigenden Halogeniden, wie Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und andere Metallchloride, z. B. Zinkaschen, enthalten, deren Zusammensetzung in vergleichbarer Weise im Bereich der in Tabelle 1 und 2 wiedergegebenen Analysen liegt, wobei der gesamte Zinkgehalt ohne Verlust in Form von hochreinem Metall zurückgewonnen wird.There has now been a different kind of process for the treatment of zinc metal, which is contaminated by the accompanying substances described above, found, in which using a combination of chemical and physical treatment methods such materials are converted into zinc metal of practically high purity can. It was found that this method was specifically designed for processing residues is useful, which is metallic zinc, zinc oxide and considerable amounts of contaminants Halides such as ammonium chloride, zinc chloride and other metal chlorides, e.g. B. zinc ash, contain their composition in a comparable manner in the range of the table 1 and 2 reproduced analyzes, with the entire zinc content without loss is recovered in the form of high purity metal.

Bei diesem Verfahren wird das Zink und Eisen enthaltende Ausgangsmaterial in einer flüssigen Salzschmelze mit bestimmten basischen Stoffen und mit Reduktionsmitteln zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren läßt sich in zwei getrennten Schritten durchführen; es ist jedoch auch möglich, die Reaktion und die Reduktion in einem einzigen Verfahrensschritt vorzunehmen. Die angewandten basischen Stoffe zur Behandlung des Ausgangsmaterials bewirken die Abtrennung der Chloride von den metallischen Anteilen der Rückstände, und aus dem dabei erzielten Reaktionsprodukt läßt sich das darin enthaltene Zink leicht in Dampfform zurückgewinnen. Die dazu erforderliche Weiterbehandlung besteht in gewissen Fällen im einfachen Erhitzen, während in anderen in Gegenwart von Reduktionsmitteln unter bestimmten Bedingungen erhitzt werden muß, damit sich der gewünschte Zinkdampf bildet. In beiden Fällen wird jedoch eine flüssige Salzschmelze als Wärmeüberträger angewandt.In this process, the starting material containing zinc and iron is used in a liquid molten salt with certain basic substances and with reducing agents brought to reaction. This procedure can be carried out in two separate steps; however, it is also possible to carry out the reaction and the reduction in a single process step to undertake. The basic substances used to treat the raw material effect the separation of the chlorides from the metallic components of the residues, and the zinc contained therein can be obtained from the reaction product obtained easily recovered in vapor form. The further processing required for this exists in certain cases by simple heating, while in others in the presence of reducing agents must be heated under certain conditions in order to produce the desired zinc vapor forms. In both cases, however, a liquid molten salt is used as the heat exchanger applied.

Das zur Abtrennung der Chloridverunreinigungen vom Zinkmetall wirksame Reagens ist Calciumoxyd, vorzugsweise in Form von frisch gebranntem Kalk. Obwohl auch anders Arten von Kalk, wie Ätzkalk oder Kalkstein, verwendbar sind, so ist doch frisch gebrannter Kalk vorzuziehen. Das Calciumoxyd kann durch andere basische Substanzen, wie gebrannter Dolomit oder Magnesiumoxyd, ganz oder teilweise ersetzt werden, im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens ist jedoch Kalk (Ca0) vorzuziehen, der in einer für diesen Zweck ausreichenden Reinheit handelsüblich ist. Beim Erhitzen des Ausgangsmaterials mit der hinzugefügten basischen Substanz reagieren die Chloride von Zink und den anderen Metallen mit dem Calciumoxyd unter Bildung der Oxyde von Zink und diesen anderen Metallen, wobei als Nebenprodukt Calciumchlorid gebildet wird. Die Anteile an metallischem Zink und Zinkoxyd im Ausgangsmaterial werden bei dieser Reaktion nicht verändert, so daß man ein Reaktionsprodukt erhält, das aus einer Mischung von Zink, den Oxyden von Zink und anderen Verunreinigungen und aus den Chloriden von Calcium und Magnesium besteht. Wird nun ein Reduktionsmittel in das System eingebracht, oder werden unter bestimmten Voraussetzungen, die später zu beschreiben sind, reduzierende Bedingungen im System aufrechterhalten, so werden die Zinkverbindungen, die nun in reduzierbarer Form vorliegen, zum Metall reduziert und durch Verdampfen ebenso zurückgewonnen wie das ursprünglich in dem zu verarbeitenden Rückstand enthaltene Metall.Effective for separating the chloride impurities from the zinc metal The reagent is calcium oxide, preferably in the form of freshly burned lime. Even though other types of lime, such as quick lime or limestone, can also be used, so is but freshly burned lime is preferable. The calcium oxide can be replaced by other basic ones Substances such as burned dolomite or magnesium oxide, completely or partially replaced in terms of economy and ease of implementation of the process, however, lime (Ca0) is preferable to that in one for this purpose sufficient purity is commercially available. When heating the starting material with the added basic substance reacts the chlorides of zinc and the others Metals with calcium oxide to form the oxides of zinc and these others Metals, calcium chloride being formed as a by-product. The proportions of metallic Zinc and zinc oxide in the starting material are not changed in this reaction, so that a reaction product is obtained which is obtained from a mixture of zinc, the oxides of zinc and other impurities and from the chlorides of Calcium and Magnesium is made up. If a reducing agent is now introduced into the system, or become reducing under certain conditions, which are to be described later Conditions in the system are maintained, so will the zinc compounds that are now be in reducible form, reduced to metal and by evaporation as well recovered like that originally contained in the residue to be processed Metal.

Nach der oben beschriebenen Reaktion mit dem zugefügten basischen Oxyd wird der Zinkrückstand in einer geeigneten Schmelze weiterverarbeitet. Diese Schmelze besteht in der Hauptsache aus Erdalkalihalogeniden, vorzugsweise den Chloriden. Von diesen wird wasserfreies Calciumchlorid vorgezogen, es kommen jedoch auch Magnesiumchlorid oder Mischungen von Magnesiumchlorid und Calciumchlorid in Frage. In manchen Fällen können zur Erniedrigung der Schmelztemperatur der Salzschmelze Alkalichloride, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, zugesetzt werden, doch ist dies für gewöhnlich nicht notwendig.After the reaction described above with the added basic Oxide, the zinc residue is processed in a suitable melt. These Melt consists mainly of alkaline earth metal halides, preferably chlorides. Of these, anhydrous calcium chloride is preferred, but magnesium chloride is also used or mixtures of magnesium chloride and calcium chloride in question. In some cases can be used to lower the melting temperature of the molten salt alkali metal chlorides, such as Sodium or potassium chloride, but it usually is not necessary.

Die wichtigsten Eigenschaften der Halogenidschmelze sind die Stabilität, d. h. daß man sie bei Temperaturen und Drücken, bei welchen das Zink dampfförmig aus ihr entweicht, ohne übermäßige Rauchbildung schmelzflüssig halten kann, ferner die Fähigkeit, Oxyde und andere im zu reinigenden Ausgangsmaterial enthaltene Verunreinigungen bis zu einem gewissen Grad zurückzuhalten, und schließlich eine gewisse chemische Indifferenz sowohl gegenüber den Reduktionsmitteln als auch gegenüber dem gebildeten Zink. Die Erdalkalichloride sind in der erforderlichen Reinheit handelsüblich, besitzen die gewünschte Kombination von Eigenschaften und bilden geeignete Schmelzen.The most important properties of the halide melt are stability, d. H. that they can be used at temperatures and pressures at which the zinc is in vapor form escapes from it, can keep molten without excessive smoke formation, furthermore the ability to remove oxides and other impurities contained in the raw material to be cleaned withhold to some extent, and eventually some chemical Indifference both to the reducing agents and to the educated Zinc. The alkaline earth chlorides are commercially available in the required purity the desired combination of properties and form suitable melts.

Die vorzugsweise angewandten Salzbäder verhalten sich den nichtmetallischen Zink und Eisen enthaltenden Verbindungen, speziell den Oxyden gegenüber im wesentlichen chemisch inert, so daß sie im wesentlichen nur als Medien zur Dispersion der Reaktionspartner unter genau kontrollierten Temperatur- und Dispersionsbedingungen dienen. Wenn die Salzbäder für die Zink und Eisen enthaltenden Verbindungen ausgesprochene Lösungsmittel sind, so ist dadurch nicht nur die Gewinnung des Zinks in metallischer Form durch Reduktion und Destillation erschwert, es neigt dann auch das Salzbad dazu, die löslichen Verunreinigungen anzureichern, die seine Wirksamkeit unter Umständen so weit herabsetzen, daß es dadurch unbrauchbar wird. Bei Abwesenheit solcher ausgesprochener chemischer Flußmittel ist der Verwendung des Bades praktisch keine Grenze gesetzt.The preferred salt baths are the non-metallic ones Compounds containing zinc and iron, especially the oxides essentially chemically inert, so that they are essentially only used as a medium for dispersing the reactants serve under precisely controlled temperature and dispersion conditions. If the Salt baths are pronounced solvents for the compounds containing zinc and iron are not only the extraction of the zinc in metallic form through Reduction and distillation are made more difficult; the salt bath then also tends to produce the soluble To accumulate impurities, which under certain circumstances reduce its effectiveness to such an extent that that this makes it unusable. In the absence of such pronounced chemical Flux is practically no limit to the use of the bath.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Behandlung dieser Zinkrückstände mit Calciumoxyd so vorgenommen werden muß, daß nur wenig oder gar kein Calciumoxyd in das Salzbad gelangt oder doch in solcher Beschaffenheit vorliegt, daß es sofort, wenn es mit dem Salzbad in Berührung kommt, mit den Zinkchloridrückständen reagiert. Wenn größere Mengen unverbrauchtes Calciumchlorid in das Salzbad gelangen, so wird die Masse allmählich wie eine Paste; der dadurch verursachte beträchtliche Anstieg der Viskosität erschwert das Durchmischen der Schmelze in hohem Maße. Bei längerer Einwirkungsdauer wird das Salzbad so pastos, daß man es aus der Reaktionszone entfernen muß, um eine völlige Unterbrechung des Verfahrens zu vermeiden. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Mischung von festen und gasförmigen, Kohlenstoff enthaltenden Produkten unter bestimmten Reduktionsbedingungen angewandt werden muß, damit das Verfahren mit hoher Leistungsfähigkeit arbeitet. Es können zwar die verschiedensten Sorten festen Kohlenstoffs, wie Kohle, Koks, Petrolkoks, Lampenruß u. ä., angewandt werden, doch ist der vorzugsweise benutzte Petrolkoks von hoher Kornfeinheit. Das bevorzugte gasförmige Reduktionsmittel ist ein Kohlenwasserstoff, wie Olgas oder Naturgas. Wassergas, das eine Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff darstellt, kann auch verwendet werden; es ist jedoch etwas weniger wirksam als z. B. Naturgas, das in der Hauptsache aus Methan besteht.It has also been shown that the treatment of these zinc residues with calcium oxide must be made so that little or no calcium oxide gets into the salt bath or is in such a condition that it immediately, when it comes into contact with the salt bath, it reacts with the zinc chloride residues. If larger amounts of unused calcium chloride get into the salt bath, so will the mass gradually like a paste; the considerable increase caused by it the viscosity makes it very difficult to mix the melt. For longer The duration of the action becomes so pasty that the salt bath can be removed from the reaction zone must in order to avoid a complete interruption of the procedure. Furthermore was found a mixture of solid and gaseous, containing carbon Products must be used under certain reduction conditions so that the Process works with high efficiency. It can be of the most varied Solid carbon types such as coal, coke, petroleum coke, lamp soot and the like are used However, the petroleum coke preferably used is of high grain fineness. That preferred gaseous reducing agent is a hydrocarbon such as oil gas or Natural gas. Water gas, which is a mixture of carbon monoxide and hydrogen, can also be used; however, it is somewhat less effective than e.g. B. natural gas, which consists mainly of methane.

Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Reduktion in einer Salzschmelze fester Kohlenstoff allein die oxydischen Komponenten des Bades nur teilweise zu Metall reduziert und gasförmige Reduktionsmittel ebenfalls nur von geringer Wirksamkeit sind. Lediglich mit einer geeigneten Kombination von festen und gasförmigen Reduktionsmitteln konnten Ausbeuten von nahezu 100 % erzielt werden. Wird das gasförmige Reduktionsmittel im Überschuß angewandt, so daß es unter Bildung fester Kohleteilchen und Wasserstoff gecrackt wird, so wird dadurch die Reduktionswirkung stark herabgesetzt. Obwohl der Grund für dieses Absinken der Wirksamkeit sich nicht sicher angeben läßt, scheint ein derartiges Cracken an der Oberfläche von noch nicht reduzierten Zinkoxydteilchen zu erfolgen und die eigentliche Wechselwirkung zwischen festen und gasförmigen Reduktionsmitteln zu behindern, die zur Aufrechterhaltung der vollen Wirksamkeit erforderlich ist. Bei Anwendung von festem Kohlenstoff im Überschuß und gasförmigen Reduktionsmitteln im Unterschuß wird leicht Zinkstaub infolge einer Rückoxydation durch Kohlendioxyd oder Wasserdampf gebildet. Es zeigte sich, daß bei entsprechender Einregulierung der Mengenanteile an festem, aus Kohlenstoff bestehendem Reduktionsmittel und an gasförmigem, Kohlenstoff enthaltendem Reduktionsmittel nicht nur die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens nahe bei 100°/o gehalten werden kann, sondern die gebildeten Reaktionsgase in der Hauptsache aus Kohlenmonoxyd zusammen mit mehr oder weniger Wasserstoff bestehen. Diese wirken auf Zinkdampf nicht oxydierend und geben daher auch nicht Anlaß zur Bildung des als Zinkstaub bekannten unerwünschten Produkts.It has been found that when the reduction is carried out in a molten salt solid carbon alone only partially contributes to the oxidic components of the bath Metal reduced and gaseous reducing agents also only of low effectiveness are. Only with a suitable combination of solid and gaseous reducing agents yields of almost 100% could be achieved. Becomes the gaseous reducing agent applied in excess so that it forms solid coal particles and hydrogen is cracked, the reducing effect is greatly reduced. Even though it seems that the reason for this drop in effectiveness cannot be given with certainty such cracking on the surface of not yet reduced zinc oxide particles to take place and the actual interaction between solid and gaseous reducing agents to hinder that is necessary to maintain full effectiveness. When using excess solid carbon and gaseous reducing agents in the shortfall, zinc dust easily becomes due to reoxidation by carbon dioxide or water vapor is formed. It was found that with appropriate adjustment the proportions of solid reducing agent consisting of carbon and of gaseous, carbon-containing reducing agent not only improves its effectiveness of the reduction process can be kept close to 100%, but the formed Reaction gases mainly from carbon monoxide together with more or less Consist of hydrogen. These do not have an oxidizing effect on zinc vapor and therefore give nor does it give rise to the formation of the undesirable product known as zinc dust.

Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung der Mengen und Mengenverhältnisse an Kohlenstoff und gasförmigem Reduktionsmittel, die etwa einem 50o/oigen Überschuß über die der folgenden Gleichung entsprechenden theoretischen Werte entsprechen bzw. diese nicht übersteigen, die hohe Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens aufrechterhalten bleibt, praktisch kein Cracken des als Reduktionsmittel dienenden Kohlenwasserstoffs eintritt und nur geringe oder gar keine Bildung von Zinkstaub erfolgt. 2Zn0+C+CH4->2Zn+2C0+2H@ Von besonderer Bedeutung ist, daß bei der Anwendung eines derartigen Mengenverhältnisses der Reaktionspartner die Bildung von Kohlendioxyd oder Wasserdampf vermieden wird. Tatsächlich wird durch dieses Mengenverhältnis die Oxydation des Kohlenstoffs auf der Stufe von Kohlenmonoxyd angehalten Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Zinkaschen der einen oder der anderen der oben beschriebenen Arten oder Mischungen davon, Petroleumkoks und gebrannter Geschiebekalk einer Trockenmahlung unterworfen. Diese Trockenmahlun- kann in einer Kugelmühle oder in einer Stabmühle erfolgen. die mit säurefestem Porzellan ausgekleidet sind, wobei die zur Mahlurig dienenden Kugeln aus kieselsäurehaltigem feuerfestem Ton oder Porzellan bestehen. Auch säurefeste Stähle sind als Material für die Auskleidung und die Kugeln geeib riet. Die geschlossene Trockenmischanlage ist mit einer kontinuierlich arbeitenden Beschickungseinrichtung und mit einer ebensolchen Entnahmevorrichtung versehen. Beim Vermahlen der Mischung aus den oben angegebenen Bestandteilen tritt eine exotherme Reaktion ein. Werden diese Bestandteile mit größerer Geschwindigkeit zugeführt, so werden dadurch Temperaturen von 500 bis 600J C erreicht, was gelegentlich zum beginnenden Schmelzen der Masse führt. Infolgedessen wird die Beschickungsgeschwindigkeit der Mühle so einreguliert, daß die Temperatur etwa 500° C nicht übersteigt. Auch unter diesen Bedingungen werden Rückstände von metallischem Zink aufgeschmolzen und infolge der Mahlwirkung in Forrr. von feinen Tröpfchen in der gesamten Masse verteilt; die übrige Masse ist praktisch fest.It was found that when using the amounts and proportions of carbon and gaseous reducing agent, which is about a 50% excess over the theoretical values corresponding to the following equation or do not exceed this, maintain the high effectiveness of the reduction process remains, practically no cracking of the hydrocarbon used as a reducing agent occurs and little or no zinc dust is formed. 2Zn0 + C + CH4-> 2Zn + 2C0 + 2H @ It is of particular importance that when using such a quantitative ratio the reactant the formation of carbon dioxide or water vapor is avoided. In fact, this proportion increases the oxidation of the carbon stopped at the level of carbon monoxide According to a preferred embodiment of this invention are zinc ashes of one or the other of those described above Types or mixtures thereof, petroleum coke and quick boulder lime of dry milling subject. This dry grinding can be done in a ball mill or in a rod mill take place. which are lined with acid-proof porcelain, with the one for Mahlurig The balls used are made of siliceous refractory clay or porcelain. Acid-proof steels are also suitable as material for the lining and the balls advised. The closed dry mixing plant is equipped with a continuously operating Loading device and provided with such a removal device. When the mixture of the above-mentioned ingredients is ground, an exothermic occurs Response a. If these components are fed in at a greater speed, in this way temperatures of 500 to 600J C are reached, which occasionally leads to incipient melting of the mass leads. As a result, the feeding speed becomes the mill adjusted so that the temperature does not exceed about 500 ° C. Even Under these conditions, residues of metallic zinc are melted and as a result of the grinding action in Forrr. of fine droplets throughout the mass distributed; the rest of the mass is practically solid.

Alle Mischungsbestandteile, die der Kugelmühle zugeführt werden, lassen sich leicht vermahlen und werden in wenigen Minuten auf eine Teilchenfeinheit von -20 Maschen zerkleinert. Nenn diese erreicht ist, setzt die Reaktion zwischen dem Calciumoxyd und den sauren Chloriden in vollem Umfang ein. Das gut vermischte, ausreagierte und feinzerteilte Produkt wird, solange es noch heiß ist, dem Reduktionsgefäß zugeführt, in dem sich ein Salzbad befindet. Die Heißbeschickung hat wirtschaftliche Gründe; sie erfolgt zu dem Zweck, die Reaktionswärme so weit als möglich auszunutzen.Leave all mixture components that are fed to the ball mill grind easily and are reduced to a particle fineness of in a few minutes -20 meshes shredded. If this is reached, the reaction continues between the Calcium oxide and acid chlorides in their entirety. The well mixed, reacted and finely divided product is fed to the reduction vessel while it is still hot, in which there is a salt bath. The hot loading has economic reasons; it is done for the purpose of utilizing the heat of reaction as much as possible.

Das Reaktionsgefäß besteht aus einem verschlossenen Tiegel aus Graphit, Siliciumcarbid oder einem keramischen Material. Der Deckel des Tiegels oder des Reaktionsgefäßes ist mit mehreren Vorrichtungen versehen, um jede gewünschte Festsubstanz, Flüssigkeit oder gasförmige Substanz in den oberhalb der Schmelze befindlichen freien Raum und ähnliche Materialien in die Schmelze selbst einzuführen. Außerdem weist der Deckel Durchführungen auf, durch welche Rohre bis auf den Boden des Tiegels geführt «erden körnen, so daß erforderlichenfalls ein reduzierendes Gas in die Schmelze eingeblasen werden kann.The reaction vessel consists of a closed graphite crucible, Silicon carbide or a ceramic material. The lid of the crucible or the The reaction vessel is equipped with several devices to remove any desired solid substance, Liquid or gaseous substance in the free ones located above the melt To introduce space and similar materials into the melt itself. Also has the lid has bushings through which tubes reach the bottom of the crucible guided «ground, so that if necessary a reducing gas in the melt can be blown in.

Wie in der Beschreibung weiter vorn angedeutet wurde, besteht das bevorzugte Salzbad aus Calciumchlorid, das auf einer Temperatur zwischen 900 und 1100= C gehalten wird. Die Mischung der Kohle mit dem Reaktionsprodukt von Calciumoxyd und den Zinkaschen werden mit einer bestimmten Geschwindigkeit kontinuierlich dem Salzbad zugeführt, während dieses gleichzeitig durch Einleiten des gasförmigen Kohlenwasserstoffes aufgewirbelt wird. Die Reduktion des Zinkoxyds und die damit verbundene Verdampfung des Metalls setzen unmittelbar darauf ein; der Zinkdampf wird zur Gewinnung des Metalls in einen entsprechend konstruierten Kondensator geleitet. Man erhält eine praktisch 100%ige Ausbeute an Metall von hohem Reinheitsgrad.As indicated in the description above, there is preferred salt bath made of calcium chloride at a temperature between 900 and 1100 = C is kept. The mixture of coal with the reaction product of calcium oxide and the zinc ashes are continuously moving at a certain rate Salt bath supplied, while this at the same time by introducing the gaseous hydrocarbon is whirled up. The reduction of zinc oxide and the associated evaporation of the metal set in immediately afterwards; the zinc vapor is used to obtain the Metal fed into a suitably designed capacitor. You get one practically 100% yield of high purity metal.

Da dem Salzbad kontinuierlich neues Calciumchlorid zugeführt wird, läßt man zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Füllhöhe des geschmolzenen Salzes im Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit eine gewisse Menge des schmelzflüssigen Salzes aus einem in geeigneter Lage am Boden des Tiegels angebrachten Ventil ab. Zum Ablassen der Salzschmelze wird die Zufuhr der festen Materialien für einige Minuten unterbrochen, während man das Gaseinleiten fortsetzt; dann unterbricht man auch den Gasstrom für wenige Minuten, worauf man schließlich so viel der Schmelze ausfließen läßt, bis das gewünschte Niveau erreicht ist.Since new calcium chloride is continuously added to the salt bath, is allowed to maintain a suitable level of molten salt a certain amount of the molten salt in the reaction vessel from time to time from a valve placed in a suitable position at the bottom of the crucible. For draining the supply of solid materials to the molten salt is interrupted for a few minutes, while continuing the gas introduction; then one also interrupts the gas flow for a few minutes, after which you finally let as much of the melt flow out until the desired level has been reached.

Die beschriebene Arbeitsweise ist zwar im allgemeinen zu bevorzugen, doch ist es auch möglich, die festen Reaktionskomponenten in getrennter Form zuzuführen, vorausgesetzt, daß sie zuvor auf eine Feinheit von -20 Maschen zerkleinert worden sind. In diesem Fall verwendet man für jeden der Bestandteile eine eigene Beschickungsvorrichtung mit Förderschnecke. Diese Beschicker sind so angeordnet, daß sich die Bestandteile in einem Kanal unmittelbar, bevor sie in das Salzbad gelangen, miteinander vermischen. Obwohl diese Verfahrensweise durchaus brauchbar ist, erfordert sie doch eine schärfere Kontrolle der Beschickung, als sonst notwendig.The procedure described is to be preferred in general, but it is also possible to supply the solid reaction components in separate form, provided that it has previously been crushed to a fineness of -20 mesh are. In this case, a separate feeder is used for each of the components with screw conveyor. These feeders are arranged so that the components Mix in a canal just before they get into the salt bath. While this procedure is quite useful, it requires a more rigorous one Control of the loading, as otherwise necessary.

Die Menge des anzuwendenden Kalks entspricht praktisch der Theorie, stellt also die Menge dar, die zur vollständigen Umsetzung mit der Gesamtmenge der vorhandenen sauren Chloride erforderlich ist. Falls Calciumcarbonat angewandt wird, ist dieses, wie bereits beschrieben, der Kugelmühle oder auch direkt dem schmelzflüssigen Salzbad zuzuführen. Wird das Calciumcarbonat direkt dem schmelzflüssigen Salzbad zugeführt, so läßt man es so lange reagieren, wie zur Zersetzung dieses Calciumcarbonats zu Calciumoxyd erforderlich ist, worauf man das Kohlendioxyd durch Ausspülen aus dem Gefäß entfernt. Obwohl dieses Verfahren keine besonderen Vorteile bietet, kann man es doch anwenden, sofern die angegebenen Vorsichtsmaßregeln eingehalten werden.The amount of lime to be applied practically corresponds to the theory, thus represents the amount that is required for complete implementation with the total amount of existing acid chloride is required. If calcium carbonate is used, is this, as already described, the ball mill or directly the molten one Add salt bath. The calcium carbonate is added directly to the molten salt bath supplied, it is allowed to react as long as it takes to decompose this calcium carbonate to calcium oxide is required, whereupon the carbon dioxide can be rinsed out removed from the vessel. Although this procedure offers no particular advantages, it can you can use it, provided the specified precautionary measures are observed.

Die angewandte Menge Petroleumkoks entspricht gerade ungefähr der theoretischen Menge oder übersteigt diese um nicht mehr als 5019/o und vorzugsweise um nicht mehr als 10'%. Das die Schmelze aufwirbelnde Gas wird unter Druck und vorzugsweise in einer nahezu der theoretisch entsprechenden Menge zugeführt; praktisch wird es günstigerweise in etwa 10%igem 1J'`berschuß angewandt.The amount of petroleum coke used is just about that theoretical amount or does not exceed this by more than 5019 / o and preferably by no more than 10%. The gas swirling up the melt is pressurized and preferably supplied in an amount which corresponds almost to the theoretical amount; it becomes practical It is best to use a 10% 1Y excess.

Infolge der periodischen Entnahme von Calciumchlorid, die durch die kontinuierliche Zufuhr nicht flüchtiger Oxyde und Metalle wie diejenigen von Eisen und Aluminium sowie Kieselsäure, die vom schmelzflüssigen Salzbad aufgenommen werden und nicht in Dampfform mit dem Zink übergehen, erforderlich gemacht wird, läßt sich dieses Verfahren ohne Unterbrechung weiterführen. Damit erzielt man aber eine hochwirksame, praktisch kontinuierliche Arbeitstechnik.As a result of the periodic withdrawal of calcium chloride caused by the continuous supply of non-volatile oxides and metals such as iron and aluminum and silica absorbed by the molten salt bath and not go into vapor form with the zinc, is required, can continue this process without interruption. But this achieves a highly effective, practically continuous work technique.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung eines einzelnen Laboratoriumsversuches; es ist jedoch offensichtlich, daß es so modifiziert werden kann, wie es zur zeitlich unbegrenzten Weiterführung erforderlich ist.The following example serves to explain a single laboratory experiment; however, it is evident that it can be modified as it is in time unlimited continuation is required.

Beispiel 1 Als unreines Rohmaterial, aus welchem das Zink zurückgewonnen werden sollte, dienten bei diesem Beispiel Zinkaschen, deren Analyse in Tabelle 2 wiedergegeben ist. Nach einer mechanischen Zerkleinerung lagen diese Zinkaschen in einer Feinheit bis - 20 Maschen vor.Example 1 As an impure raw material from which the zinc is recovered should be, zinc ashes were used in this example, their analysis in table 2 is reproduced. After mechanical crushing lay these zinc ashes in a fineness of up to - 20 meshes.

In eine mit Porzellan ausgekleidete Kugelmühle, die mit Porzellankugeln gefüllt und mit einer Öffnung für den Gasaustritt versehen war, wurden 100 g dieser zerkleinerten Zinkaschen zusammen mit 50 g calciniertem Petroleumkoks und 27 g gebranntem Kalk vermahlen. Die Mengen an Koks wie auch die an Kalk entsprechen einem sehr geringen Überschuß über die theoretische Menge.In a ball mill lined with porcelain, the one with porcelain balls was filled and provided with an opening for the gas outlet, 100 g of this crushed zinc ash together with 50 g of calcined petroleum coke and 27 g of burnt Grind the lime. The amounts of coke as well as that of lime correspond to a very small one Excess over the theoretical amount.

Die Mischung wird 30 Minuten in der Kugelmühle behandelt, wonach alle Bestandteile auf - 20 Maschen zerkleinert sind und eine Temperatur von ungefähr 80° C erreicht ist. Die zerkleinerte Mischung wird der Kugelmühle entnommen und sofort in die Vorkammer einer mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Beschickungsvorrichtung mit Förderschnecke gebracht. Als Reaktionsgefäß dient ein verschlossener Tiegel aus Siliciumcarbid, in welchem zuvor 5 kg Calciumchlorid zum Schmelzen gebracht und auf einer Temperatur von 975° C gehalten worden sind. Über der Schmelze befindliche Luft und Wasserdampf wurden mit Argon ausgespült. Das Reaktionsgefäß ist mit einem durch den Deckel führenden Einleitrohr versehen, durch welches man Gas in die darin befindliche Salzschmelze einleiten kann. Außerdem befindet sich am Reaktionsgefäß ein kurzer Seitenarm von großem Querschnitt, der auf einer Temperatur von ungefähr 800° C gehalten wird und zu einer Kondensationskammer führt, die möglichst genau auf einer Temperatur von ungefähr 525° C gehalten wird. Der Seitenarm führt auf den Boden der genannten Kondensationskammer, welche die Form einer langen Röhre besitzt, deren Länge sehr viel größer ist als der Durchmesser. Nur die untere Hälfte dieses Rohres wird auf der angegebenen Temperatur gehalten, während nach oben die Temperatur bis auf Raumtemperatur zurückgeht.The mixture is ball milled for 30 minutes, after which all Components are crushed to - 20 mesh and a temperature of approximately 80 ° C is reached. The crushed mixture is removed from the ball mill and immediately into the antechamber of a loading device connected to the reaction vessel brought with a screw conveyor. A closed crucible serves as the reaction vessel made of silicon carbide, in which 5 kg of calcium chloride were previously melted and kept at a temperature of 975 ° C. Above the melt Air and water vapor were purged with argon. The reaction vessel comes with a Provided through the cover leading inlet pipe, through which one gas in it can initiate molten salt. Also located on the reaction vessel a short tributary of large cross-section, which is at a temperature of about 800 ° C is maintained and leads to a condensation chamber that is as accurate as possible is maintained at a temperature of approximately 525 ° C. The sidearm leads on the bottom of said condensation chamber, which is in the shape of a long tube whose length is much greater than the diameter. Only the lower half this tube is kept at the specified temperature while the top Temperature goes back to room temperature.

Während die Temperatur des Bades mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen (in diesem Fall außen angebrachte Widerstandserhitzer) bei 975° C gehalten wird, wird das ausreagierte und feingemahlene Zinkrohmaterial kontinuierlich im Verlauf einer Stunde der Oberfläche des Salzbades zugeführt. Gleichzeitig wird durch die Schmelze Methan unter einem Druck von 0,7 at geblasen, das aus dem Einleitrohr durch kleine Öffnungen austritt. Der Durchmesser dieses Einleitrohres beträgt 6,35 mm. Während der 1stündigen Dauer des Versuchs wurden 155,71 Methan, gemessen unter Atmosphärendruck, angewandt.While the temperature of the bath using suitable devices (in this case external resistance heater) is kept at 975 ° C, the fully reacted and finely ground zinc raw material is continuously in the course one hour fed to the surface of the salt bath. At the same time, the Melt methane is blown under a pressure of 0.7 at, coming through from the inlet pipe small openings emerge. The diameter of this inlet pipe is 6.35 mm. During the 1 hour duration of the experiment, 155.71 methane, measured under atmospheric pressure, applied.

Um die volle Leistungsfähigkeit bestimmen zu können, wurde am Ende des Versuches der Strom des Naturgases durch Argon ersetzt, um alles in Dampfform im Seitenarm verbliebene Zink in den Kondensator zu spülen. Nachdem etwa 10 Minuten lang Argon eingeleitet wurde, ließ man das Reaktionsgefäß und den Kondensator auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf man den Kondensator entleerte. Ungefähr 95% des Zinks konnte dem Kondensator in zusammenhängender fester Form entnommen werden, während der Rest in Staubform an den Wänden des Kondensators wenig oberhalb des flüssigen Zinks kondensiert war.In order to be able to determine the full efficiency, was at the end the attempt to replace the flow of natural gas with argon to make everything in vapor form to flush any zinc remaining in the side arm into the condenser. After about 10 minutes while argon was bubbled in, the reaction vessel and condenser were left on Cool down to room temperature, whereupon the condenser was emptied. About 95% of the Zinc could be taken from the condenser in coherent solid form, while the rest in dust form on the walls of the condenser just above the liquid zinc was condensed.

Insgesamt wurden 775 g an Zinkmetall gewonnen, was einer Gesamtausbeute von etwa 98,5% entspricht.A total of 775 grams of zinc metal was recovered, which is an overall yield of about 98.5%.

Die Analyse dieses zurückgewonnenen Metalls führte zu folgendem Ergebnis: Zink ........................... 99,6% Aluminium ..................... 0,003% Blei ........................... 0,140% Cadmium ...................... 0,030/0 Eisen .......................... 0,02% Zinn .......................... 0,001% Nach dieser Analyse ist das Metall dem Reinstzink des Handels gleichwertig. Beispiel 2 Auch das folgende Beispiel erläutert einen einzelnen Laboratoriumsversuch; es ist jedoch offensichtlich, daß es so modifiziert werden kann, wie es zur zeitlich unbegrenzten Weiterführung erforderlich ist.The analysis of this recovered metal led to the following result: zinc ........................... 99.6% aluminum ....... .............. 0.003% lead ........................... 0.140% cadmium ... ................... 0.030 / 0 iron .......................... 0 , 02% tin .......................... 0.001% According to this analysis, the metal is equivalent to the purest zinc on the market. Example 2 The following example also illustrates a single laboratory experiment; however, it is obvious that it can be modified as necessary to continue indefinitely.

Die apparative Anordnung und die Arbeitsweise waren dieselben wie im Beispiel 1, lediglich das Rohmaterial war davon verschieden; es entsprach der in Tabelle 1 angegebenen Analyse. In diesem Fall wurden zunächst 100 g der Salmiakschlacke in einem Walzenbrecher auf -20 Maschen zerkleinert. Dieses Material wurde dann mit 225 g gebranntem Geschiebekalk und 55 g calciniertem Petroleumkoks vermischt und in der bereits beschriebenen Kugelmühle 30 Minuten lang vermahlen, wonach die Reaktionsmischung mit einer Teilchengröße von weniger als 20 Maschen vorlag. Die Temperatur dieser Reaktionsmischung betrug ungefähr 300° C. Auch dieses Material wurde in ein schmelzflüssiges Bad aus 5 kg Calciumchlorid mit einer Temperatur von 975° C wie im ersten Beispiel im Verlauf einer Stunde eingetragen. Während des gleichen Zeitraums wurden unter einem Druck von 0,7 at 155,71 Methan, gemessen unter Atmosphärendruck, in die Reaktionsmasse eingeleitet und das Zink, wie schon beschrieben, im Kondensator gesammelt. Auch am Ende dieses Versuches wurde das Reaktionsgefäß mit Argon ausgespült, worauf man nach dem Abkühlen 495 g Zinkmetall dem Kondensator entnehmen konnte, was einer Ausbeute von etwa 98 % der Theorie entsprach.The equipment arrangement and the mode of operation were the same as in Example 1, only the raw material was different; it corresponded to the analysis given in Table 1. In this case, 100 g of the ammonia slag were initially used crushed to -20 meshes in a roller crusher. This material was then using 225 g burnt limestone and 55 g calcined petroleum coke mixed and mill in the ball mill already described for 30 minutes, after which the reaction mixture with a particle size of less than 20 mesh. The temperature of this Reaction mixture was approximately 300 ° C. This material was also turned into a molten liquid Bath of 5 kg calcium chloride with a temperature of 975 ° C as in the first example entered in the course of an hour. During the same period were taking a pressure of 0.7 at 155.71 methane, measured under atmospheric pressure, into the reaction mass introduced and the zinc, as already described, collected in the condenser. Even At the end of this experiment, the reaction vessel was flushed with argon, whereupon one after cooling, 495 g of zinc metal could be taken from the capacitor, which is a yield of about 98% corresponded to theory.

Es wurde schon ein Verfahren vorgeschlagen, das in mancherlei Hinsicht der vorliegenden Erfindung ähnlich ist. Das vorliegende Verfahren stellt jedoch in folgenden Punkten eine Verbesserung davon dar: Anwendung von Calciumoxyd zur Abscheidung der in dem Rückstand, der als Zink enthaltendes Ausgangsmaterial angewandt wird, enthaltenen Chloride aus dem Schmelzfluß; Art der Handhabung des Calciumoxyds; Kombination von spezifisch gewählten Reduktionsmitteln in bestimmten Mengen sowie Art der Handhabung dieser Reduktionsmittel.A method has been proposed that in some respects is similar to the present invention. However, the present proceedings represent It is an improvement in the following points: Use of calcium oxide for Separation of the in the residue, which is applied as zinc-containing starting material will contain chlorides from the melt flow; Type of handling of calcium oxide; Combination of specifically chosen reducing agents in certain amounts as well How these reducing agents are handled.

In dem Bereich der Erfindung fallen auch gewisse Abweichungen von der vorbeschriebenen Arbeitsweise; z. B. die folgende: Die Reaktion zwischen gebranntem Kalk oder Calciumcarbonat und den Salmiakschlacken erfolgt, wie angegeben, zu Beginn der Behandlung in der Kugelmühle. Die Reaktionsmasse wird dann mit Wasser, und zwar im Verhältnis von 10 Teilen Wasser auf 1 Teil Festsubstanz, digeriert, wobei man den pH-Wert der Mischung durch Salzsäure bzw. Kalkzugabe auf einen Wert von 6,5 entstellt. Nach längerem Digerieren wird der Rückstand abfiltriert und gewaschen. Die Chloride werden auf diese Weise in Form von Calciumchlorid entfernt, und der Rückstand besteht aus einer Mischung von Zinkoxydhydrat und metallischem Zink; er enthält das ganze zurückgewonnene Zink in Form dieser beiden Substanzen. Dieses Material kann nun, nachdem man durch Erhitzen alles freie und gebundene Wasser ausgetrieben hat, als Beschickung für die Salzschmelze dienen, man kann es aber auch mit irgendwelchen Säuren behandeln, um Zinksalze daraus herzustellen.Certain departures from this also fall within the scope of the invention the working method described above; z. B. the following: The reaction between fired Lime or calcium carbonate and the ammonia slag take place, as indicated, at the beginning treatment in the ball mill. The reaction mass is then mixed with water, namely in a ratio of 10 parts of water to 1 part of solid substance, digested, whereby one the pH of the mixture by adding hydrochloric acid or adding lime to a value of 6.5 disfigured. After prolonged digestion, the residue is filtered off and washed. The chlorides are removed in this way in the form of calcium chloride, and the The residue consists of a mixture of zinc oxide hydrate and metallic zinc; he contains all of the recovered zinc in the form of these two substances. This Material can now after by heating everything free and bound Has expelled water to serve as a feed for the molten salt, one can do it but also treat with any acids to make zinc salts from them.

Claims

CLAIMS: 1. A process for recovering metallic zinc from at least one contaminated starting material in which zinc metal in addition to significant amounts of halide-containing and oxide impurities present, such as zinc waste, zinc residues, zinc ash and reducible zinc compounds, characterized in that the contaminated feedstock basic with a reacting substance, such as lime, calcium carbonate, magnesium oxide, dolomite and mixtures thereof is heated in order to convert the halides of said starting material into oxides and the basic substance into the corresponding halide, then the product thus obtained in a melt, which essentially consists of at least a molten alkaline earth metal halide is introduced, then the melt containing the pretreated starting material is brought together with a mixture of solid and gaseous, carbon-containing agents to form the pretreated material mentioned in the above to reduce the zinc oxide contained in it to metallic zinc, and finally the metallic zinc is obtained from the steam developed by the melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that the contaminated starting material is treated with calcium oxide. @.

Method according to claim 1, characterized in that that the contaminated starting material is treated with a material which is im consists essentially of calcium oxide, and that the melt after entering the so formed product of the action of a mixture of solid carbon and at least exposed to a gaseous carbon-containing agent.

4. Procedure according to claim 1 for the extraction of metallic zinc from zinc ash, characterized in that that the zinc ash with a basic reacting substance, e.g. B. lime, calcium carbonate, Magnesium oxide, dolomite and mixtures thereof.

5. The method according to claim 1, characterized in that the contaminated starting material with the basic reacting substance, e.g. B. lime, calcium carbonate, magnesium oxide, dolomite and mixtures of it being intensely mixed.

6. The method according to claim 5, characterized in that that the mixing by grinding the contaminated starting material with the basic Substance is made in a ball mill.

7. The method according to claim 5, characterized characterized in that the melt consists of calcium chloride. B.

Method according to claim 1, characterized in that the containing the pretreated starting material Melt exposed to a mixture of solid carbon and natural gas will.

9. The method according to claim 8, characterized in that the basic reacting Substance in the stoichiometric stoichiometric based on the halide content of the starting material Amount is applied.

10. The method according to claim 8, characterized in that the solid carbon and the natural gas in terms of the quantities needed for reduction of the zinc oxide present after treatment with the basic substance are in excess.

11. The method according to claim 10, characterized in that that the excess of each of the two substances is the theoretically required amount does not exceed 50%.