DE1106962B

DE1106962B - Process for polymerizing diolefins

Info

Publication number: DE1106962B
Application number: DEST15320A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Van Den Berg
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1958-07-16
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1961-05-18
Also published as: CH383008A

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Diolefinen Die Erfindung betrifft das Polymerisieren von Diolefinen unter solchen Verhältnissen, daß Polymere erhalten werden, die bei Zimmertemperatur vorwiegend flüssig sind.Methods of Polymerizing Diolefins The invention relates to polymerizing diolefins in proportions such that polymers are obtained which are predominantly liquid at room temperature.

Bekanntlich erhält man aus o;-Olefinen hochmolekulare feste Polymere durch Polymerisation bei niedrigem, unterhalb 100 Atm. liegendem Druck mit Hilfe von Katalysatoren, die durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mit - als reduzierender Komponente -einem Metall der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder aber mit einem Hydrid bzw. einer Organometallverbindung eines solchen Metalls gebildet sind. It is known that high molecular weight solid polymers are obtained from o; -olefins by polymerization at low, below 100 atm. lying pressure with the help of catalysts made by reducing a titanium tetrahalide with - as a reducing Component - a metal of the 1st to III. Group of the periodic table or else formed with a hydride or an organometallic compound of such a metal are.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung bestimmter sehr aktiver Katalysatoren des genannten Typs für die Polymerisation von Diolefinen vorwiegend flüssige Polymerisationsprodukte erhalten werden, hingegen nur wenig hochmolekulare Produkte. It has been shown that when using certain very active catalysts of the type mentioned for the polymerization of diolefins, predominantly liquid polymerization products are obtained, however, only a few high molecular weight products.

Es wurde nunmehr gefunden, daß beim Polymerisieren von Diolefinen bei niedrigem, unterhalb 100 Atm. liegendem Druck vorwiegend flüssige Polymerisationsprodukte erhalten werden, wenn die Polymerisation mittels durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mit - als reduzierender Eiomponente - einem Dialkylaluminiumhydrid und/oder einem Trialkylaluminium gebildeter Katalysatoren durchgeführt wird, die die Metalle Aluminium und Titan in einem atomaren Verhältnis zwischen 3,5 :1 und 2: 1 enthalten. It has now been found that when polymerizing diolefins at low, below 100 atm. mainly liquid polymerization products under pressure can be obtained when the polymerization is carried out by means of reduction of a titanium tetrahalide with - as a reducing component - a dialkyl aluminum hydride and / or a Trialkylaluminum formed catalysts is carried out, which the metals aluminum and titanium in an atomic ratio between 3.5: 1 and 2: 1.

Als Ausgangsmonomere für die Polymerisation können im allgemeinen Diolefine angewandt werden. Vorzugsweise geht man von Butadien aus oder von Isopren, aus denen man vorwiegend aus Trimeren bestehende Polymerisationsprodukte erhält. Insonderheit das in dieser Weise aus Butadien herstellbare Trimere, Cyclododekatrien-1,5,9 ist wichtig, indem sich aus ihm wertvolle organische Produkte herstellen lassen. As starting monomers for the polymerization, in general Diolefins are used. It is preferable to start from butadiene or from isoprene, from which polymerisation products consisting predominantly of trimers are obtained. In particular, the trimer, cyclododecatriene-1,5,9, which can be prepared in this way from butadiene is important because valuable organic products can be made from it.

Für die Katalysatorherstellung kann man von Titantetrajodid, Titantetrabromid, Titantetrafluorid oder Titantetrachlorid ausgehen. Für gewöhnlich verwendet man Titantetrachlorid, das leicht erhältlich ist. Titanium tetraiodide, titanium tetrabromide, Run out of titanium tetrafluoride or titanium tetrachloride. Usually one uses Titanium tetrachloride, which is easily available.

Als reduzierende Komponente wird ein Dialkylaluminiumhydrid und/oder ein Trialkylaluminium mit dem Titantetrahalogenid in Berührung gebracht. Beispiele dieser als sehr aktive reduzierende Komponente verwendbaren Aluminiumverbindungen sind: Diäthylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium. Diese Aluminiumverbindungen lassen sich aus den leicht erhältlichen entsprechenden Olefinen herstellen. A dialkyl aluminum hydride and / or is used as the reducing component brought a trialkylaluminum into contact with the titanium tetrahalide. Examples of these aluminum compounds which can be used as a very active reducing component are: diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, Dihexyl aluminum hydride, dioctyl aluminum hydride, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, Triisobutyl aluminum and trihexyl aluminum. These aluminum compounds can from the readily available corresponding olefins.

Diese Aluminiumverbindungen sind sehr aktive Stoffe, die sofort mit dem Titantetrahalogenid reagieren, wobei das Titantetrahalogenid zu Halogenverbindungen niedrigerer Stufe reduziert wird, beispielsweise zu Trihalogen- titanhydrid, Titantrihalogenid und Titandihalogenid. These aluminum compounds are very active substances that you can use immediately react with the titanium tetrahalide, whereby the titanium tetrahalide to halogen compounds lower level is reduced, for example to trihalogen titanium hydride, titanium trihalide and titanium dihalide.

Von diesen aktiven Aluminiumverbindungen wendet man weniger als 3,5 Mol aber mehr als 2 Mol pro Mol Titantetrahalogenid an. Die Anwendung größerer Mengen dieser Aluminiumverbindungen führt zu der Bildung unwirksamer Katalysatoren, mit denen man fast keine flüssigen Polymerisationsprodukte gewinnt. Bei Al-Ti-Verhältnissen unterhalb 2 nimmt die Menge flüssigen Polymerisationsprodukts ab und ist die Menge des sich bildenden Festpolydiolefms größer.Less than 3.5 of these active aluminum compounds are used But more than 2 moles per mole of titanium tetrahalide. The use of larger amounts these aluminum compounds lead to the formation of ineffective catalysts which almost no liquid polymerization products are obtained. With Al-Ti ratios below 2 the amount of liquid polymerization product decreases and is the amount of the solid polydiolefm that forms larger.

Die starke Aktivität der anzuwendenden Aluminiumverbindungen bietet die Möglichkeit, die Polymerisation in interessanter Weise kontinuierlich durchzuführen, und zwar dadurch, daß man das Titantetrahalogenid und die reduzierende Komponente gleichzeitig, aber gesondert, in eine Polymerisationszone einleitet, in die auch das Diolefin eingeleitet wird. Indem man so verfährt, wird keine gesonderte Katalysatorreifungszone angewandt. The strong activity of the aluminum compounds to be used offers the possibility of carrying out the polymerization continuously in an interesting way, namely by having the titanium tetrahalide and the reducing component at the same time, but separately, is introduced into a polymerization zone, into which also the diolefin is initiated. By doing so, there is no separate catalyst ripening zone applied.

Auch erübrigt es sich, eine Reifungszone anzuwenden, wenn man, bevor man das Titantetrahalogenid in die Polymerisationszone einleitet, dieses Halogenid mit der reduzierenden Komponente reagieren läßt. Diese Verfahrensart, bei der, wenn gewünscht, die schnelle Reduktion in dem Zuleiter vor sich gehen kann, bietet die Möglichkeit, die Polymerisation zu bewerkstelligen, gleich nachdem das Titantetrachlorid mit der reduzierenden Komponente gemischt ist. Auch hat man die Möglichkeit, die Polymerisation zu einem anderen späteren Zeitpunkt durchzuführen, da sich das Produkt der Reaktion des Titantetrahalogenids mit der reduzierenden Komponente längere Zeit hält und man es also mehrere Monate lang aufbewahren kann. There is also no need to apply a ripening zone if you have before the titanium tetrahalide is introduced into the polymerization zone, this halide can react with the reducing component. This type of procedure in which, if desired, the rapid reduction in the feeder can take place, offers the Possibility to carry out the polymerization immediately after the titanium tetrachloride is mixed with the reducing component. You also have the option the Carry out polymerization at a different later date as the product the reaction of the titanium tetrahalide with the reducing component for a longer time and you can keep it for several months.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wertet man ebenfalls aus, wenn man zuerst mittels einer geringen Menge der reduzierenden Komponente, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Dialkylaluminiumhydrid und/oder Trialkylaluminium pro Mol Titantetrahalogenid, ein Reaktionsprodukt von Titantetrahalogenid herstellt und es anschließend mit dem gleichen oder einem anderen Dialkylaluminiumhydrid undjoder Trialkylaluminium aktiviert, um sodann das aktivierte Reaktionsprodukt als Katalysator für die Polymerisation anzuwenden. The advantages of the method according to the invention are also evaluated if you first use a small amount of the reducing component, preferably 0.5 to 1 mole of dialkyl aluminum hydride and / or trialkyl aluminum per Mol titanium tetrahalide, a reaction product of titanium tetrahalide and then with the same or a different dialkyl aluminum hydride and ioder Trialkylaluminum activated to then use the activated reaction product as a catalyst apply for the polymerization.

Hierbei kann das Produkt der Reaktion des Titantetrahalogenids mit der reduzierenden Komponente entweder in der vorliegenden Form aktiviert werden oder nach einer vorangehenden Reinigung, bei der man aus dem Reaktionsprodukt den Feststoff abtrennt, ihn mittels einer inerten Flüssigkeit wäscht und so von Nebenprodukten befreit. Here, the product of the reaction of the titanium tetrahalide with the reducing component can be activated either in the present form or after a previous purification, in which one of the reaction product the Separates solid, washes it with an inert liquid and so of by-products freed.

Die Aktivierung des Reaktionsprodukts läßt sich in einem gesonderten Aktivierungsraum in der Weise durchführen, daß man das zu aktivierende Reaktionsprodukt mit dem Diäthylaluminiumhydrid und/oder dem Trialkylaluminium mischt. Auch läßt sich die Aktivierung derart durchführen, daß man das Dialkylaluminiumhydrid und/oder das Trialkylaluminium in den zum Polymere sationsraum führenden Zuleiter für das zu aktivierende Reaktionsprodukt einbringt, oder man kann sie in Gegenwart des Diolefins in der Polymerisationszone durchführen. Man kann hierbei kontinuierlich verfahren, wobei man das zu aktivierende Reaktionsprodukt und das Dialkylaluminiumhydrid und/oder das Trialkylaluminium kontinuierlich in die Polymerisationszoae einleitet und durch Zufuhrreglung das atomare Verhältnis: Al zu Ti auf den verlangten, zwischen 2 und 3,5 liegenden Wert hält. The activation of the reaction product can be done in a separate Carry out activation space in such a way that the reaction product to be activated mixes with the diethyl aluminum hydride and / or the trialkyl aluminum. Also lets carry out the activation in such a way that the dialkyl aluminum hydride and / or the trialkylaluminum in the lead to the polymer sationsraum lead for the Brings reaction product to be activated, or they can be in the presence of the diolefin perform in the polymerization zone. One can proceed here continuously, wherein the reaction product to be activated and the dialkylaluminum hydride and / or the trialkylaluminum continuously introduces and through the Polymerisationszoae Feed regulation the atomic ratio: Al to Ti on the required, between 2 and 3.5 holds value.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin die Möglichkeit, das Diolefin mittels eines Katalysators zu polymerisieren, der dadurch gebildet ist, daß man einem durch Reduktion von Titantetrahalogenid mit Dialkylaluminiumhydrid undfoder Trialkylaluminium gewonnenen Reaktionsprodukt Titantetrahalogenid zugesetzt hat. The method according to the invention also offers the possibility of polymerize the diolefin by means of a catalyst formed thereby is that one can be obtained by reducing titanium tetrahalide with dialkyl aluminum hydride andfor the reaction product obtained from trialkylaluminum, titanium tetrahalide is added Has.

Dieses Zusetzen von Titantetrahalogenid kann in mehr als nur einer Weise stattfinden, wie es auch oben in bezug auf das Zusetzen von Dialkylaluminiumhydrid und/oder Trialkylaluminium zum zu aktivierenden Reaktionsprodukt angegeben ist. Auch das Zusetzen des Titantetrah alogenids zum Reaktionsprodukt kann kontinuierlich geschehen, wenn gewünscht, in der Polymerisationszone. This addition of titanium tetrahalide can be used in more than one Take place in the same way as above with respect to the addition of dialkyl aluminum hydride and / or trialkylaluminum is indicated for the reaction product to be activated. The addition of the titanium tetrahedral alogenide to the reaction product can also be carried out continuously happen, if desired, in the polymerization zone.

Als Verteilungsmittel wird häufig eine inerte Flüssigkeit angewandt, sowohl bei der Reduktion des Titantetrahalogenids wie auch bei der Polymerisation. Die Anwendung eines Verteilungsmittels verschafft den Vorteil, daß die frei werdende Wärme leicht abgeführt werden kann. An inert liquid is often used as the distribution medium, both in the reduction of the titanium tetrahalide and in the polymerization. The use of a distribution means has the advantage that the freed Heat can be easily dissipated.

Als inerte Flüssigkeit kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet werden, beispielsweise Hexan, Heptan oder Cyclohexan. Auch andere Verteilungsmittel, wie Benzin, Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, können angewandt werden. A saturated hydrocarbon can be used as the inert liquid be, for example hexane, heptane or cyclohexane. Also other means of distribution, such as gasoline, benzene, toluene and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, can be applied.

Weiterhin sind Erdölfraktionen und Fraktionen von durch Synthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gewonnenen Kohlenwasserstoffen anwendbar. Auch Gemische der genannten Stoffe sind geeignete Verteilungsmittel. Um zu verhüten, daß schädliche Stoffe - wie Schwefelverbindungen und verharzbare Verbindungen zugegen sind, empfiehlt es sich, das Verteilungsmittel vorher einer Reinigungsbehandlung zu unterziehen.Furthermore, petroleum fractions and fractions are made by synthesis Hydrocarbons obtained from carbon monoxide and hydrogen can be used. Mixtures too of the substances mentioned are suitable means of distribution. To prevent that harmful Fabrics - like Sulfur compounds and resinous compounds are present, recommends it is preferable to subject the distributing agent to a cleaning treatment in advance.

Die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden; vorzugsweise hält man sie aber zwischen 30 und 100" C, wobei die Polymerisation flott verläuft. The temperature at which the polymerization is carried out can be within can be varied over a wide range; but preferably it is kept between 30 and 100 "C, whereby the polymerization proceeds briskly.

Man kann den Druck variieren; meistens aber wird bei atmosphärischem oder herabgesetztem Druck gearbeitet oder aber bei nur mäßig gesteigertem Druck, beispielsweise bei 3 bis 10 Atm. You can vary the pressure; but mostly it is at atmospheric or reduced pressure or with only moderately increased pressure, for example at 3 to 10 atm.

Das zu polymerisierende Diolefin braucht nicht rein zu sein; es darf mit inerten Gasen gemischt sein, z. B. mit Stickstoff und gesättigten Kohlenwasserstoffen. The diolefin to be polymerized need not be pure; it may be mixed with inert gases, e.g. B. with nitrogen and saturated hydrocarbons.

Beim Aufbereiten des Reaktionsprodukts können die Bestandteile des Katalysators mittels Wasser oder eines Alkohols zersetzt werden und kann das flüssige Polymerisationsprodukt durch Destillation, wenn gewünscht durch Wasserdampfdestillation, abgetrennt werden. When preparing the reaction product, the components of the Catalyst can be decomposed by means of water or an alcohol and can be the liquid Polymerization product by distillation, if desired by steam distillation, be separated.

Beispiel 1 Butadien wird unter Rühren in ein Reaktionsgefäß (Fassungsvermögen 11) eingeleitet, das in einer Stickstoffatmosphäre 250 ml Benzol, 15 Millimol Titantetrachlorid und 34 Millimol Diisobutylaluminiumhydrid enthält. Die Butadieneinleitung wird derart vorgenommen, daß aus dem Reaktionsgefäß kein Gas heraustritt. Durch Kühlen wird die Temperatur auf 40 bis 450 C gehalten. Example 1 Butadiene is poured into a reaction vessel (capacity 11) introduced in a nitrogen atmosphere 250 ml of benzene, 15 millimoles of titanium tetrachloride and contains 34 millimoles of diisobutyl aluminum hydride. The butadiene introduction is like this made that no gas escapes from the reaction vessel. By cooling it becomes the temperature was kept at 40 to 450 ° C.

Nach 2 Stunden wird die Butadieneinleitung beendet. The introduction of butadiene is ended after 2 hours.

Bis dann sind 101 g Butadien polymerisiert. Dadurch daß man 40 g Wasser in das Reaktionsgemisch verteilt, wird der Katalysator zersetzt, worauf durch Wasserdampfdestillation das Polymere und auch das Benzol aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Nachdem die wässerige Phase abgetrennt ist, wird das Benzol durch Destillation entfernt und anschließend das Polymere bei einer Temperatur von 106 bis 1070 C und einem Druck von 14 mg Hg destilliert. Man erhält hierbei 2 g Vorlauf (Butadiendimeres), als Hauptprodukt 71 g Cyclododekatrien-1,5,9 und als Destillationsrückstand 3 g höhere Polymere.By then 101 g of butadiene have polymerized. By doing 40 g of water Distributed in the reaction mixture, the catalyst is decomposed, followed by steam distillation the polymer and also the benzene are removed from the reaction vessel. After this the aqueous phase is separated, the benzene is removed by distillation and then the polymer at a temperature of 106 to 1070 C and one Distilled pressure of 14 mg Hg. This gives 2 g of first runnings (butadiene dimers), 71 g cyclododecatriene-1,5,9 as main product and 3 g as distillation residue higher polymers.

Außer Katalysatorrückständen bleibt in dem Reaktionsgefäß eine Menge Polybutadien zurück, welcher Stoff sich durch Extraktion mit Benzol entfernen läßt. In addition to catalyst residues, an amount remains in the reaction vessel Polybutadiene back, which substance can be removed by extraction with benzene.

Durch Verdampfung des Benzols des Auszugs wird als Nebenprodukt 25 g wachsartiges Polybutadien gewonnen.Evaporation of the benzene from the extract produces 25 as a by-product g waxy polybutadiene obtained.

Beispiel 2 Butadien wird in einer Weise, die im übrigen der im Beispiel 1 beschriebenen gleichkommt, mittels eines aus Titantetrabromid und Diisobutylaluminiumhydrid mit Benzol als Verteilungsmittel erhaltenen Katalysators polymerisiert. Pro Liter Benzol sind 60 Milligrammatom Ti und 168 Milligrammatom Al zugegen. Example 2 Butadiene is used in a manner incidentally that of the example 1 is the same, by means of one of titanium tetrabromide and diisobutylaluminum hydride polymerized catalyst obtained with benzene as a distributing agent. Per liter Benzene is present with 60 milligram atoms of Ti and 168 milligram atoms of Al.

Nach 21/2 Stunden wird die Polymerisation beendet. The polymerization is ended after 21/2 hours.

Das Polymerisationsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufbereitet.The polymerization product is that described in Example 1 Way processed.

Aus 111 g polymerisiertem Butadien werden 72 g Cyclododekatrien-1,5,9 und 29 g wachartiges Polymeres gewonnen. From 111 g of polymerized butadiene, 72 g of cyclododecatriene-1,5,9 are obtained and 29 g of waxy polymer recovered.

Beispiel 3 Butadien wird in einer Weise, die im übrigen der im Beispiel 1 beschriebenen gleichkommt, mittels eines aus Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium mit Benzol als Verteilungsmittel erhaltenen Katalysators polymerisiert. Pro Liter Benzol sind 70 Milligrammatom Ti und 160 Milligrammatom Al zugegen. Example 3 Butadiene is used in a manner incidentally that of the example 1 is the same, by means of one made of titanium tetrachloride and triisobutylaluminum polymerized catalyst obtained with benzene as a distributing agent. Per liter Benzene is present with 70 milligram atoms of Ti and 160 milligram atoms of Al.

Nach 21/4 Stunden wird die Polymerisation beendet. The polymerization is ended after 21/4 hours.

Aus 109 g polymerisiertem Butadien werden 78 g Cyclododekatrien-1,5,9 und 24 g wachsartiges Polybutadien gewonnen. From 109 g of polymerized butadiene, 78 g of cyclododecatriene-1,5,9 are obtained and 24 g of waxy polybutadiene obtained.

Beispiel 4 Butadien wird in einer Weise, die im übrigen der im Beispiel 1 beschriebenen gleichkommt, mittels eines aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumhydrid mit Benzol als Verteilungsmittel erhaltenen Katalysators polyruerisiert. Pro Liter Benzol sind 60 Milligrammatom Ti und 138 Milligrammatom Al zugegen. Example 4 Butadiene is used in a manner incidentally that of the example 1 is the same, by means of one of titanium tetrachloride and diethylaluminum hydride polymerized with benzene as a distribution agent obtained catalyst. Per liter Benzene is present with 60 milligram atoms of Ti and 138 milligram atoms of Al.

Nach 21la Stunden wird die Polymerisation beendet. The polymerization is ended after 21 1/2 hours.

Das Polymerisationsprodukt wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufbereitet.The polymerization product is in the manner indicated in Example 1 processed.

Aus 113 g polymerisiertem Butadien werden 85 g Cyclododekatrien-1,5,9 und 22 g wachsartiges Polybutadien gewonnen. From 113 g of polymerized butadiene, 85 g of cyclododecatriene-1,5,9 are obtained and 22 g of waxy polybutadiene obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the polymerization of diolefins in a Pressure below 100 at in the presence of catalysts consisting of a mixture of aluminum alkyl and titanium compounds, characterized in that the catalyst one of dialkyl aluminum hydride and / or trialkyl aluminum and titanium tetrahalide existing mixture, which contains the metals aluminum and titanium in an atomic ratio 2: 1 to 3.5: 1 is used.

Documents considered: Belgian patent specification no. 549 554.