DE1106759B

DE1106759B - Process for the preparation of bicyclic ketones

Info

Publication number: DE1106759B
Application number: DEC20820A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Glosauer; Dr Walter Franke; Dr Franz Stuerzenhofecker
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1960-02-17
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Ketonen Es ist bekannt, an olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung von Aldehyden anzulagern. Als Nebenprodukte können dabei in geringen Mengen Ketone aus 2 Molekülen Olefin und je 1 Molekül Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entstehen, (vgl. Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939 bis 1946, Bd. 36, Präparative organische Chemie, Teil I, 1948, S. 166 ff.).Process for the preparation of bicyclic ketones It is known on olefinic double bonds in the presence of catalysts at elevated pressure and increased temperature carbon monoxide and hydrogen with the formation of aldehydes to accumulate. Small amounts of ketones made up of 2 molecules can be used as by-products Olefin and 1 molecule each of carbon monoxide and hydrogen are formed (cf. and Medicine in Germany 1939 to 1946, Vol. 36, Preparative Organic Chemistry, Part I, 1948, p. 166 ff.).

Es ist weiter aus der deutschen Auslegeschrift 1 059 904 bekannt, Cyclododecanderivate mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von für die Oxosynthese üblichen Katalysatoren umzusetzen, wobei ebenfalls nur Aldehyde erhalten werden. It is also known from the German Auslegeschrift 1 059 904, Cyclododecane derivatives with carbon monoxide and hydrogen in the presence of for the oxo synthesis to implement customary catalysts, likewise only aldehydes are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man bicyclische Ketone als vorwiegendes Reaktionsprodukt in guten Ausbeuten aus Trivinylcyclohexan herstellen kann, wenn man Trivinylcyclohexan in bekannter Weise unter den Bedingungen der Oxosynthese in Gegenwart von Katalysatoren mit Wassergas oder anderen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen, gegebenenfalls unter Zusatz inerter Verdünnungsmittel, umsetzt. It has now been found that bicyclic ketones are predominant Can produce reaction product in good yields from trivinylcyclohexane if one trivinylcyclohexane in a known manner under the conditions of the oxo synthesis in the presence of catalysts with water gas or other carbon monoxide and hydrogen containing gas mixtures, optionally with the addition of inert diluents, implements.

Trivinylcyclohexan wird durch thermische oder katalytische Isomerisierung des Cyclododecatriens-(1,5,9), das durch Trimerisierung von Butadien entsteht, gewonnen. Trivinylcyclohexane is produced by thermal or catalytic isomerization des Cyclododecatrien- (1,5,9), which is formed by the trimerization of butadiene, obtained.

Als Katalysatoren für die Oxosynthese eignen sich vornehmlich die Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Kobaltkatalysatoren, beispielsweise in Form von Salzen organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltacetat/Pyridin sowie Dikobaltoctacarbonyl. Die Katalysatoren können auf geeignete Trägersubstanzen, wie Kieselgur, aufgetragen werden. Sie werden sowohl in fester als auch in aufgeschlämmter oder gelöster Form in die Reaktion eingesetzt. Neben Wassergas können Gasgemische, die Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in jedem beliebigen Verhältnis, vorzugsweise im Verhältnis 2:1 bis 1: 4, enthalten, eingesetzt werden. Unter Bedingungen der Oxosynthese sind Temperaturen zwischen 50 und 200"C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C, sowie Synthesegasdrücke von 50 bis 400 at, vorzugsweise 150 bis 250 at, zu verstehen. Als inerte Verdünnungsmittel kommen z. B. Benzol, Toluol, Hexan oder Isopropylcyclohexan in Betracht.The most suitable catalysts for the oxo synthesis are Metals of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements, in particular Iron, cobalt and nickel. The use of cobalt catalysts is particularly useful, for example in the form of salts of organic acids, such as cobalt naphthenate, cobalt acetate / pyridine and dicobalt octacarbonyl. The catalysts can be supported on suitable carriers, such as diatomaceous earth. They are both solid and slurried or dissolved form used in the reaction. In addition to water gas, gas mixtures, the carbon monoxide and hydrogen in any ratio, preferably im Ratio 2: 1 to 1: 4, included, can be used. Under the conditions of the oxo synthesis are temperatures between 50 and 200 "C, preferably between 100 and 1500C, as well To understand synthesis gas pressures of 50 to 400 at, preferably 150 to 250 at. As inert diluents, for. B. benzene, toluene, hexane or isopropylcyclohexane into consideration.

Trivinylcyclohexan wird mit Wassergas oder Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren umgesetzt. Aus dem gebildeten Reaktionsprodukt wird durch Destillation neben nicht umgesetztem Trivinylcyclohexan und höhersiedenden Anteilen eine bei 86 bis 90"C/1 Torr siedende Fraktion (n2o0 = 1,4872) in Ausbeuten bis zu 50 0/,, bezogen auf umgesetztes Trivinylcyclohexan, gewonnen, deren Molekulargewicht und Zusammensetzung der Bruttoformel C13 11200 entspricht. Aus dem Ultrarotspektrum, den analytischen Daten (Hydrierjodzahl, Carbonylzahl) und der Reaktion dieses Produktes mit Formaldehyd oder mit Acrylsäurenitril folgt, daß jeweils zwei einander in 1,2- oder 2,4-Stellung benachbarte Vinylgruppen des Trivinylcyclohexans mit einem Molekül Kohlenmonoxyd unter Bildung der bisher unbekannten, durch die Formeln I oder II wiedergegebenen bicyclischen Ketone reagieren. Im Gegensatz zu den bisher bekannten intermolekularen Umsetzungen von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, die zur Bildung von Ketonen führen, lagern sich bei dem vorliegenden Verfahren zwei Vinylgruppen des Trivinylcyclohexans intramolekular mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung eines neuen Ringes zur sammen. Diese neue Reaktionsweise ist um so überraschen der, als die Umsetzung des Trivinylcyclohexans, das bekanntlich gegenüber sauer wirkenden Stoffen sehr labil ist und zu Verharzungen neigt, in Gegenwart des katalytisch wirksamen, intermediar aus Kobaltoctacarbonyl und Wasserstoff entstehenden, stark sauer reagierenden Kobaltcarbonylwasserstoffs vor sich geht.Trivinylcyclohexane is reacted with water gas or gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen under increased pressure and temperature in the presence of cobalt catalysts. From the reaction product formed, in addition to unconverted trivinylcyclohexane and higher-boiling fractions, a fraction boiling at 86 to 90 "C / 1 Torr (n2o0 = 1.4872) is obtained in yields of up to 50%, based on converted trivinylcyclohexane, by distillation Molecular weight and composition of the gross formula C13 corresponds to 11200. From the ultrared spectrum, the analytical data (hydrogenation iodine number, carbonyl number) and the reaction of this product with formaldehyde or with acrylonitrile it follows that in each case two vinyl groups adjacent to one another in 1,2- or 2,4-position of trivinylcyclohexane with one molecule of carbon monoxide to form the previously unknown, formulas I or II reproduced bicyclic ketones react. In contrast to the previously known intermolecular reactions of olefins with carbon monoxide and hydrogen, which lead to the formation of ketones, in the present process two vinyl groups of trivinyl cyclohexane are stored intramolecularly with carbon monoxide and hydrogen to form a new ring. This new mode of reaction is all the more surprising as the conversion of trivinylcyclohexane, which is known to be very labile towards acidic substances and tends to become resinous, takes place in the presence of the catalytically active, strongly acidic cobalt carbonyl hydrogen, which is formed as an intermediate from cobalt octacarbonyl and hydrogen.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. The process can be carried out continuously or batchwise will.

Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen bicyclischen Ketone sind auf Grund der Vinyl- und Carbonylfunktion im Molekül wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Kunststoffen, Weichmachern, Riecht stoffen und Pharmazeutika. Zum Beispiel können das Diformaldehyd-Additionsprodukt mit Dicarbonsäuren oder das Diacrylsäurenitril-Additionsprodukt nach Verseifung zur Dicarbonsäure mit Glykolen zu linearen Polyestern kondensiert werden. The bicyclic ketones obtained by the present process are valuable intermediates due to the vinyl and carbonyl functions in the molecule for the synthesis of plastics, plasticizers, fragrances and pharmaceuticals. To the Examples can be the diformaldehyde addition product with dicarboxylic acids or the diacrylonitrile addition product condensed after saponification to the dicarboxylic acid with glycols to give linear polyesters will.

Beispiel 1 800 Gewichtsteile Trivinylcyclohexan werden bei einem Druck von 190 at, einem Molverhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von 1: 1 und einer Temperatur von 1400C in einem V 2 A-Autoklav in Gegenwart von 8 Gewichtsteilen Kobalt (gebunden als KobaltacetatlPyridin) im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man erhält 425 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trivinylcyclohexan,202 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 46010, der Ketoverbindung und 275 Gewichtsteile Rückstand, aus dem noch höhersiedende Produkte isoliert werden können. Die Ketoverbindung zeigt folgende Daten: Kp. = 86 bis 90°; sz2,D = 1,4872; Molekulargewicht: berechnet 192,3; gefunden 197, 196; Hydrierjodzahl: berechnet 132; gefunden 131; Carbonylzahl: berechnet 291; gefunden 290, 291. Example 1 800 parts by weight of trivinyl cyclohexane are used in a Pressure of 190 at, a molar ratio of carbon monoxide to hydrogen of 1: 1 and a temperature of 1400C in a V 2 A autoclave in the presence of 8 parts by weight Cobalt (bound as KobaltacetatlPyridin) reacted in the course of 4 hours. That Reaction mixture is separated from the catalyst and fractionally distilled. Man contains 425 parts by weight of unreacted trivinylcyclohexane, 202 parts by weight, corresponding to a yield of 46010, the keto compound and 275 parts by weight Residue from which higher-boiling products can still be isolated. The keto compound shows the following data: bp = 86 to 90 °; sz2, D = 1.4872; Molecular weight: calculated 192.3; found 197, 196; Hydrogen iodine number: calculated 132; found 131; Carbonyl number: calculated 291; found 290, 291.

Beispiel 2 500 Gewichtsteile Trivinylcyclohexan werden in 400 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält bei der Destillation 181 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 50 5001o der Ketoverbindung neben 195 Gewichtsteilen nicht umgesetzten Trivinylcyclohexans und 115 Gewichtsteilen eines höhersiedenden Rückstandes. Example 2 500 parts by weight of trivinyl cyclohexane are used in 400 parts by weight Isopropylcyclohexane dissolved and, as described in Example 1, reacted. You get 181 parts by weight in the distillation, corresponding to a yield of 50,50010 of the keto compound in addition to 195 parts by weight of unreacted trivinylcyclohexane and 115 parts by weight of a heavier residue.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of bicyclic ketones from trivinylcyclohexane, characterized in that one trivinylcyclohexane in known Way under the conditions of oxo synthesis in the presence of catalysts with water gas or other gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen, optionally with the addition of inert diluents.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 089 904.