DE1105871B

DE1105871B - Process for the production of ª ‡ - and ª † -picolin from acetaldehyde and ammonia

Info

Publication number: DE1105871B
Application number: DEF11642A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Schwarz; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-04-22
Filing date: 1953-04-22
Publication date: 1961-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von a- und y-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak Es ist bekannt, daß Alkylpyridine durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak über geeigneten Katalysatoren hergestellt werden können. So ist aus der deutschen Patentschrift 523 602 bekannt, daß man Pyridinbasen erhält, wenn man z. B. Acetaldehydmit Ammoniak und Wasserdampf bei höherer Temperatur über- einen Kontakt leitet. Der Katalysator besteht in diesem Fall aus Kieselsäuregel, welches durch Thoriumoxyd oder Zinkoxyd aktiviert ist. Zur Herstellung von o;- und y-Picolin ist dieser Katalysator jedoch nicht geeignet. Die französische Patentschrift 937 767 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sechsgliedrigen Heterocyclen mit einem Stickstoffatom vom Typ des Pyridins. Die Reaktion kann z. B. mit Acetaldehyd und Ammoniak im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel über einem Katalysator vorgenommen werden, der aus einem Gemisch vonAluminiumoxyd und Kupferoxyd besteht. Im einzigen Beispiel der französischen Patentschrift wird jedoch ein Katalysator angewendet, der infolge seines hohen Kupfergehaltes für die Herstellung von oc- und y-Picolin ebenfalls nicht geeignet ist. Aus der USA. -Patentschrift 2 523 580 ist ein Verfahren zur Herstellung von Picolinen bekannt, wobei Acetaldehyd und Ammoniak im Gemisch mit Stickstoff bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet werden. Der Katalysator besteht überwiegend aus Kieselsäuregel sowie geringen Mengen Tonerde. Seine Aktivität nimmt mit fortschreitender Reaktion erheblich ab, und sie läßt sich auch nicht mehr vollständig regenerieren. Process for the production of a- and y-picoline from acetaldehyde and Ammonia It is known that alkylpyridines are produced by reacting acetaldehyde with ammonia can be prepared over suitable catalysts. So is from the German Patent 523 602 known that pyridine bases are obtained when z. B. acetaldehyde with Conducts ammonia and water vapor at a higher temperature via one contact. Of the The catalyst in this case consists of silica gel, which is replaced by thorium oxide or zinc oxide is activated. This catalyst is used to produce o; - and γ-picoline but not suitable. French patent specification 937 767 describes a method for the production of six-membered heterocycles with a nitrogen atom of the type of pyridine. The reaction can e.g. B. with acetaldehyde and ammonia in a mixture with a diluent can be made over a catalyst consisting of a Mixture of aluminum oxide and copper oxide. In the only example of the French Patent specification, however, a catalyst is used due to its high copper content is also not suitable for the production of oc- and y-picoline. From the UNITED STATES. -Patent 2 523 580 a process for the production of picolines is known, whereby acetaldehyde and ammonia mixed with nitrogen at elevated temperature be passed over a catalyst. The catalyst consists predominantly of Silica gel and small amounts of clay. Its activity increases as it progresses Reaction decreases considerably, and it can no longer be completely regenerated.

Es wurde nun gefunden, daß man o;- und y-Picolin mit guter Ausbeute aus Acetaldehyd undAmmoniak herstellen kann, wenn man diese beiden Stoffe im Gemisch mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 250 und 600" C, vorzugsweise bei 350 bis 5000 C, über einen Katalysator leitet, der aus Tonerde besteht, welche durch Zusatz von 0,1 bis 10 O/, Kupferoxyd oder Bleioxyd aktiviert ist. Der Katalysator kann mit Hilfe von Wasserdampf leicht zu seiner anfänglichen Aktivität regeneriert werden. It has now been found that o; - and γ-picoline can be obtained with good yield from acetaldehyde and ammonia, if you mix these two substances with steam at temperatures between 250 and 600 "C, preferably at 350 to 5000 C, passes over a catalyst, which consists of alumina, which by adding from 0.1 to 10 O /, copper oxide or lead oxide is activated. The catalyst can easily regenerated to its initial activity with the help of water vapor.

Weiterhin wurde gefunden, daß die genannten Zusätze eine reaktionslenkende Wirkung ausüben, indem je nach ihrer Natur entweder die Bildung von oc-Picolin oder y-Picolin in den Vordergrund tritt. Unter dem katalytischen Einfluß einer mit 0,1 bis 1001, Kupferoxyd aktivierten Tonerde erhält man als Hauptprodukt 7-Picolin. Verwendet man eine mit Bleioxyd aktivierte Tonerde, wird in größter Ausbeute o;-Picolin erhalten. It has also been found that the additives mentioned have a reaction-directing effect Exert effect by either the formation of oc-picoline or, depending on their nature y-picoline comes to the fore. Under the catalytic influence one with 0.1 Up to 1001, copper oxide activated alumina is obtained as the main product 7-picoline. If an alumina activated with lead oxide is used, o; -Picoline is obtained in the greatest yield obtain.

Die Herstellung der Kontakte kann auf verschiedene Weise erfolgen: Man kann Alaun zusammen mit wasserlöslichen Salzen der betreffenden Metalle in Wasser lösen, mit Alkalien fällen, den Niederschlag waschen, bis das Waschwasser keine Ionenreaktionen mehr zeigt, und anschließend trocknen und formen. Man kann auch die Tonerdehydratstücke mit einer wäßrigen Nitratlösung der betreffenden Metalle durchtränken und sie anschließend im Muffelofen auf 400 bis 5000 C erhitzen, wobei sich die Nitrate zersetzen und die auf die Tonerde niedergeschlagenen Oxyde übrigbleiben. Man kann weiterhin die mit Kupfer- oder Bleinitratlösung getränkten Tonerdestücke mit Ammoniak oder Lösungen von Alkalicarbonaten behandeln, die Stücke auswaschen, bis das Wasser keine Reaktion der betreffenden Anionen mehr gibt, und trocknen. Schließlich kann man aber auch die Metalloxyde in feingemahlenem Zustand miteinander vermischen und anschließend zu Pastillen verpressen. Je nach Art des zuzusetzenden Oxyds oder Hydroxyds wird man die eine oder andere Art der Kontaktbereitung wählen. The establishment of the contacts can be done in different ways: Alum can be mixed with water-soluble salts of the metals in question in water dissolve, precipitate with alkalis, wash the precipitate until the washing water is no Showing more ion reactions, and then drying and shaping. One can also the alumina hydrate pieces with an aqueous nitrate solution of the metals concerned soak them and then heat them in the muffle furnace to 400 to 5000 C, whereby the nitrates decompose and the oxides deposited on the clay remain. You can also use the pieces of alumina soaked in copper or lead nitrate solution treat with ammonia or solutions of alkali carbonates that wash out pieces, until the water no longer reacts with the anions in question, and dry. Finally, however, the metal oxides can also be mixed with one another in a finely ground state mix and then press into lozenges. Depending on the type of to be added Oxyds or Hydroxyds one will choose one or the other type of contact preparation.

Das neue Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß Acetaldehyd, Ammoniak und Wasserdampf in einem geeigneten Molverhältnis durch ein Reaktionsrohr, das zweckmäßig aus Aluminium besteht und mit dem Kontakt gefüllt ist, bei Temperaturen zwischen 300 und 500"C geleitet werden, wobei man die Gaszuführungen so anordnet, daß Ammoniak erst in der heißen Zone mit dem Aldehyd-Wasserdampf-Gemisch zusammentrifft. Das Molverhältnis Acetaldehyd zu Ammoniak beträgt dabei etwa 1:10 bis 1:1. Die Strömungsgeschwindigkeit wird derartig bemessen, daß etwa 2 bis 6 Mol Acetaldehyd pro Liter Kontakt und Stunde das Rohr passieren. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase werden kondensiert und das wäßrig-ölige Kondensat wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, extrahiert. Das zurückbleibende Ammoniakwasser kann erneut in die Reaktion eingesetzt werden. Zur Aufarbeitung der Lösung der Reaktionsprodukte in dem angewandten Lösunsgmittel kann man beispielsweise mit verdünnter Schwefelsäure auswaschen und aus der Schwefelsäurelösung die Pyridinbasen durch Zugabe von Alkali in Freiheit setzen. Sie werden in einem inerten Lösungs- mittel; wie z. B. Benzol, aufgenommen und anschließend durch fraktionierte Destillation getrennt. The new method can e.g. B. be carried out in such a way that Acetaldehyde, ammonia and water vapor in a suitable molar ratio through a Reaction tube, which is expediently made of aluminum and filled with the contact is to be conducted at temperatures between 300 and 500 "C, whereby the gas supplies so arranged that ammonia only enters the hot zone with the aldehyde-steam mixture meets. The molar ratio of acetaldehyde to ammonia is about 1:10 up to 1: 1. The flow rate is such that about 2 to 6 mol Acetaldehyde pass through the tube per liter of contact and hour. The the reaction tube Leaving gases are condensed and the aqueous-oily condensate is with a suitable solvent, such as. B. benzene extracted. The remaining ammonia water can be used again in the reaction. For working up the solution of the reaction products The solvent used can be used, for example, with dilute sulfuric acid Wash out and remove the pyridine bases from the sulfuric acid solution by adding alkali set free. They are placed in an inert solution middle; such as B. benzene, added and then by fractional distillation separated.

Nach dem vorliegenden Verfahren können reines oc- und y-Picolin durch direkte Kolonnendestillation erhalten werden, da kein fl-Picolin und keine Lutidine entstehen, die ihre destillative Trennung erschweren würden. According to the present process, pure oc- and γ-picoline can pass through direct column distillation can be obtained since no fl-picoline and no lutidines arise that would make their separation by distillation difficult.

Beispiel 1 Zur Herstellung des Katalysators werden 2500 Gewichtsteile Aluminiumnitrat (Al (NO3)a 9 9 H2O) in 25000 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gelöst und bei einer Temperatur zwischen 60 und 90°C mit Ammoniak gefällt. Example 1 2500 parts by weight are used to prepare the catalyst Aluminum nitrate (Al (NO3) a 9 9 H2O) in 25,000 parts by weight of distilled water dissolved and precipitated with ammonia at a temperature between 60 and 90 ° C.

Das ausgefallene Aluminumhydroxyd wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert.The precipitated aluminum hydroxide is filtered off with distilled Slurried water and filtered again.

Aufschlämmen und Filtrieren wird so oft wiederholt, bis das abfließende Wasser ionenfrei ist. Der Niederschlag wird nunmehr bei etwa 100°C getrocknet und in Stücke gebrochen. Die Stücke werden mit einer Lösung von 80 Gewichtsteilen Kupfernitrat in 300 Gewichtsteilen Wasser getränkt, anschließend getrocknet und mehrere Stunden im Muffelofen auf 4500 C erhitzt. Der hellblaue Kontakt hat ein Volumen von 11, wenn Gewichtsteile gleich Gramm gesetzt werden.Slurrying and filtering are repeated until the drainage Water is ion-free. The precipitate is now dried at about 100 ° C and broken into pieces. The pieces are mixed with a solution of 80 parts by weight of copper nitrate soaked in 300 parts by weight of water, then dried and several hours heated to 4500 C in a muffle furnace. The light blue contact has a volume of 11, when parts by weight are set equal to grams.

Der Kontakt wird in ein Aluminiumrohr von 1 m Länge und etwa 40 mm lichter Weite eingefüllt. Von einem Verdampfer werden 132 Gewichtsteile pro Stunde Acetaldehyd und 118 Gewichtsteile pro Stunde Wasser gasförmig bei einer Temperatur von 375°C über den Kontakt geleitet. Gleichzeitig werden 55 Gewichtsteile pro Stunde Ammoniak in die obere Heizzone des Kontaktrohres eingeleitet. Nach 48 Stunden wird das erhaltene Kondensat mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit 50 °/Oiger Schwefelsäure ausgeschüttelt, die Pyridinbasen werden durch Ätznatron in Freiheit gesetzt und mit Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird zunächst ohne Kolonne einer Rohdestillation unterworfen, wobei 515 Gewichtsteile eines dunklen, basischen Öles zurückbleiben. Das Destillat wird an einer gut wirkenden Kolonne destilliert, wobei neben Wasser und Benzol folgende Fraktionen erhalten werden: 85 bis 1260 C: 237 Gewichtsteile aliphatische Amine 126 bis 1410 C: 492 Gewichtsteile α-Picolin, Sdp.129°C, 11 0/o der Theorie 141 bis 145°C: 663 Gewichtsteile y-Picolin, Sdp.143°C: 14,9% der Theorie 145 bis 180"C: 377 Gewichtsteile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, Sdp. 173 0C, 8,6 °/o der Theorie Summe 34,5 01, Rückstand: 40 Gewichtsteile. The contact is made in an aluminum tube 1 m long and about 40 mm clear space filled. An evaporator produces 132 parts by weight per hour Acetaldehyde and 118 parts by weight per hour of water in gaseous form at one temperature of 375 ° C passed through the contact. At the same time, 55 parts by weight per hour Ammonia introduced into the upper heating zone of the contact tube. After 48 hours it will the condensate obtained is extracted with benzene, the benzene solution with 50% sulfuric acid shaken out, the pyridine bases are set free by caustic soda and added with benzene. The benzene solution is first subjected to a crude distillation without a column subjected, leaving 515 parts by weight of a dark, basic oil. The distillate is distilled on a well-functioning column, in addition to water and benzene, the following fractions are obtained: 85 to 1260 C: 237 parts by weight aliphatic amines 126 to 1410 C: 492 parts by weight α-picoline, b.p. 129 ° C, 11 0 / o of theory 141 to 145 ° C: 663 parts by weight of y-picoline, bp 143 ° C: 14.9% of theory 145 to 180 "C: 377 parts by weight of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, boiling point 173 0C, 8.6% of the theoretical sum 34.5 01, residue: 40 parts by weight.

Das erhaltene y-Picolin zeigt einen Erstarrungspunkt von + 3° C, ist also sehr rein und kann ohne weiteres zur Herstellung von Isonicotinsäure verwendet werden. The y-picoline obtained shows a freezing point of + 3 ° C, is therefore very pure and can easily be used to produce isonicotinic acid will.

Der Kontakt verliert nach mehreren 100 Stunden Betriebsdauer etwas an Wirksamkeit. Durch Überblasen von Wasserdampf, dem etwas Luft zugesetzt wird, erreicht man vollständige Reaktivierung des Kontaktes. Ein über viele Wochen gebrauchter und insgesamt fünfmal auf die beschriebene Weise regenerierter Kontakt ergibt folgende Ausbeuten: α-Picolin ................. 13% der Theorie y-Picolin .................. 17% der Theorie 2-Methyl-5-äthylpyridin .... 5 0J0 der Theorie Im Verlaufe weiterer Regeneriernugen fallen die Ausbeuten langsam wieder ab. The contact loses something after several 100 hours of operation of effectiveness. By overblowing water vapor, to which a little air is added, complete reactivation of the contact is achieved. A used one for many weeks and contact regenerated a total of five times in the manner described gives the following Yields: α-picoline ................. 13% of theory y-picoline .................. 17% of theory 2-methyl-5-ethylpyridine .... 5 0J0 of theory In the course of further After regeneration, the yields slowly decrease again.

Beispiel 2 Der Katalysator wird nach dem im Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 80 Gewichtsteilen Kupfernitrat 120 Gewichtsteile Bleinitrat verwendet werden. Der Kontakt hat ein Volumen von 1 l, wenn Gewichtsteile gleich Gramm gesetzt werden. 66 Gewichtsteile Acetaldehyd pro Stunde werden zusammen mit 59 Gewichtsteilen Wasser pro Stunde und 27 Gewichtsteilen Ammoniak pro Stunde bei einer Temperatur von 375°C über den Kontakt geleitet. Das nach 18 Stunden angefallene Kondensat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 123 Gewichtsteile Rohdestillationsrückstand, 27 Gewichtsteile Vorlauf 134 Gewichtsteile α-Picolin = 15,9% 0/o der Theorie, 88 Gewichtsteile y-Picolin = 1084°lo der Theorie und 96 Gewichtsteile 2-Methyl-5-äthylpyridin = 11,8% 01o der Theorie. Example 2 The catalyst is according to that given in Example 1 Method prepared, however, instead of 80 parts by weight copper nitrate 120 parts by weight of lead nitrate are used. The contact has a volume of 1 l, if parts by weight are set equal to grams. 66 parts by weight of acetaldehyde per hour together with 59 parts by weight of water per hour and 27 parts by weight Ammonia passed over the contact per hour at a temperature of 375 ° C. That The condensate obtained after 18 hours is worked up as indicated in Example 1. 123 parts by weight of crude distillation residue and 27 parts by weight of first run are obtained 134 parts by weight of α-picoline = 15.9% 0 / o of theory, 88 parts by weight of γ-picoline = 1084 ° lo of theory and 96 parts by weight of 2-methyl-5-ethylpyridine = 11.8% 01o the Theory.

PATENTANspRUcHz: 1. Verfahren zur Herstellung von oc- und y-Picolin durch Überleiten von Acetaldehyd und Ammoniak im Gemisch mit Wasserdampf bei Temperaturen ZlVischen 250 und 600° C über einen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tonerde verwendet, die durch Zusatz von 0,1 bis 10 °/o Kupferoxyd oder Bleioxyd aktiviert wurde. PATENT APPLICATION: 1. Process for the production of oc- and y-picoline by passing acetaldehyde and ammonia in a mixture with water vapor at temperatures ZlVischen 250 and 600 ° C over a catalyst, characterized in that one Alumina is used as a catalyst, which is obtained by adding 0.1 to 10% copper oxide or lead oxide has been activated.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an aluminum tube.

Publications considered: German Patent No. 523 602; French Patent No. 937 767; U.S. Patent No. 2,523,580.