DE1105618B

DE1105618B - Process for the production of isotactic polystyrenes

Info

Publication number: DE1105618B
Application number: DEC18281A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Wenning
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1959-01-26
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polystyrolen Es ist bekannt, daß man isotaktische Polystyrole durch Polymerisation der monomeren Styrole mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler herstellen kann. Dabei erhält man die isotaktischen Polystyrole jedoch durchweg im Gemisch mit ataktischen Polystyrolen. Die isotaktischen Polystyrole werden von den überschüssigen Monomeren und auch von den gegebenenfalls mitverwendeten Verdünnungsmitteln zu gallertartigen Massen angequollen. Die ataktischen Polystyrole geben mit den überschüssigen Monomeren viskose Lösungen. Deshalb entsteht bei der Polymerisation ein viskoses Gemisch von gelösten ataktischen Polymerisaten und angequollenen gallertartigen isotaktischen Polymerisaten, dessen Aufarbeitung einen erheblichen Aufwand erfordert. Zunächst müssen die Mischkatalysatoren zersetzt und in lösliche Verbindungen übergeführt werden. Dann trennt man die nicht umgesetzten monomeren Styrole zusammen mit den Zersetzungsmittel n und gegebenenfalls mit den Verdünnungsmitteln ab und arbeitet sie auf. Schließlich müssen - z. B. durch fraktioniertes Lösen - die löslichen, einen niedrigen Erweichungspunkt besitzenden, ataktischen Polymerisate von den unlöslichen, einen hohen Erweichungspunkt besitzenden und deshalb wertvollen isotaktischen Polvmerisaten abgetrennt werden. Da die entstehenden Polymerisate den verwendeten Mischkatalysator nach Ziegler schnell umhüllen und unwirksam machen, muß man jeweils eruebliche Mengen an Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel zurückgewinnen und aufarbeiten. Process for the production of isotactic polystyrenes It is known that one isotactic polystyrenes by polymerizing the monomeric styrenes with Can produce the help of mixed catalysts according to Ziegler. You get the isotactic polystyrenes, however, always mixed with atactic polystyrenes. The isotactic polystyrenes are made from the excess monomers and also from swollen to gelatinous masses with any diluents used. The atactic polystyrenes give viscous solutions with the excess monomers. Therefore, a viscous mixture of dissolved atactic is formed during the polymerization Polymers and swollen gelatinous isotactic polymers, its Working up requires considerable effort. First you need the mixed catalysts decomposed and converted into soluble compounds. Then you don't separate them reacted monomeric styrenes together with the decomposition agents n and optionally with the diluents and works them up. Finally - z. B. by fractional dissolution - the soluble, low softening point, atactic polymers from the insoluble ones, which have a high softening point and therefore valuable isotactic polmerizates are separated. Since the emerging Polymers quickly envelop the mixed catalyst used according to Ziegler and To make ineffective, one must in each case considerable amounts of monomers and, if necessary Recover and recycle solvents.

Die Verwendung von Verdünnungsmitteln, die an sich möglich ist, bringt bei der bekannten Polymerisation von Styrolen zu isotaktischen Polymerisaten im allgemeinen keine Vorteile, weil die Menge des mit einer bestimmten Menge an Mischkatalysator herstellbarren Polymerisates mit Zunahme des Verdünnungsmittelanteiles erheblich abnimmt. So entsteht bei einem Verhältnis Styrol zu Isopropylcyclohexan von I : 3 nur noch die gleiche Gewichtsmenge an Polymerisat, wie Mischkatalysator vorgelegt wurde. The use of diluents, which in itself is possible, brings in the known polymerization of styrenes to isotactic polymers in general no advantages because the amount of mixed catalyst with a certain amount The polymer can be produced considerably with an increase in the proportion of diluent decreases. So with a ratio of styrene to isopropylcyclohexane of I: 3 only the same amount by weight of polymer as submitted mixed catalyst became.

Es wurde gefunden, daß man isotaktische Polystyrole durch Polymerisation der Monomeren mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler vorteilhafter herstellen kann, wenn man bis zu einem Umsatz von 3 bis 1O0/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und Verdünnungsmitteln, polymerisiert, die gebildeten isotaktischen Polystyrole mechanisch abtrennt und die nach dem Abtrennen zurückbleibende, im wesentlichen monomere Styrole und gegebenenfalls Verdünnungsmittel enthaltende Flüssigkeit ohne weitere Aufarbeitung nach Ergänzung der Styrole, der Mischkatalysatoren und gegebenenfalls der Verdünnungsmittel erneut zur Polymerisation verwendet. It has been found that isotactic polystyrenes can be obtained by polymerization of the monomers with the help of Ziegler mixed catalysts can, if up to a conversion of 3 to 1O0 / o, based on the total amount polymerized on monomers and diluents, the isotactic ones formed Mechanically separates polystyrenes and the remaining after separation, essentially liquid containing monomeric styrenes and optionally diluents without further work-up after adding the styrenes, the mixed catalysts and optionally the diluent is used again for the polymerization.

Unter Styrolen werden neben Styrol selbst auch Halogenstyrole usw. verstanden. Als Mischkatalysatoren nach Ziegler bezeichnet man die im inerten Medium unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit erhaltenen Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran, vorzugsweise von Titanhalogeniden, mit reduzierend wirkenden Stoffen aus der Gruppe des metallischen Aluminiums und Magnesiums oder der Alkalimetalle sowie der entsprechenden Metallhydride und der entsprechenden metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit aluminiumorganischen Verbindungen. Bekanntlich wird das Verhältnis von isotaktischen Polymerisaten von dem Verhältnis der Schwermetallkomponente zur reduzierenden Komponente des Mischkatalysators beeinflußt. Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man günstige Ergebnisse, d. h. hohe Anteile an isotaktischen Polymerisaten, wenn man ein Molverhältnis der Schwermetallkomponente zur reduzierenden Komponente von 1 : 2,5 bis 1 : 3 verwendet. Besondere Vorteile bringt ein Mischkatalysator aus Titantetrachlorid und Triäthyl aluminium im Molverhältnis 1: 2,7. Die Menge der Mischkatalysatoren, bezogen auf die aus den monomeren Styrolen und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln bestehende flüssige Phase, beträgt zweckmäßig zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent. In addition to styrene itself, styrenes also include Halostyrenes, etc. Understood. Ziegler mixed catalysts are those in an inert medium obtained in the absence of oxygen and moisture reaction products of Compounds of metals from IV. To VI. Subgroup of the periodic system including Thorium and uranium, preferably of titanium halides, with reducing substances from the group of metallic aluminum and magnesium or the alkali metals as well as the corresponding metal hydrides and the corresponding organometallic Compounds, preferably with organoaluminum compounds. As is well known the ratio of isotactic polymers to the ratio of the heavy metal component influenced to the reducing component of the mixed catalyst. According to the present Procedure gives favorable results, i. H. high proportions of isotactic polymers, when considering a molar ratio of the heavy metal component to the reducing component from 1: 2.5 to 1: 3 used. A mixed catalyst has particular advantages from titanium tetrachloride and triethyl aluminum in a molar ratio of 1: 2.7. The amount the mixed catalysts, based on those from the monomeric styrenes and optionally Liquid phase consisting of diluents is expediently between 1 and 5 percent by weight, preferably between 2 and 3 percent by weight.

Die bei der bekannten Polymerisation mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Z i e gier üblicherweise verwendeten inerten Verdünnungsmittel, wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclohexan, Isopropyl cyclohexan, Dekahydronaphthalin und Erdölfraktionen, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, nämlich Cumol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol, können auch bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Bereits geringe Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent. bezogen auf die monomeren Styrole, fördern die Abscheidung der isotaktischen Polystyrole in gallertartiger, leicht abtrennbarer Form. The known polymerization with the help of mixed catalysts According to Zi e greed, inert diluents commonly used, such as aliphatic ones and cycloaliphatic hydrocarbons, especially cyclohexane, isopropyl cyclohexane, Decahydronaphthalene and petroleum fractions, also aromatic hydrocarbons, namely cumene, diethylbenzene and triethylbenzene, can also be used at the present procedure. Even small amounts of 5 to 10 Weight percent. based on the monomeric styrenes, promote the deposition of the isotactic polystyrenes in gelatinous, easily separable form.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 30 und 80 C, vorzugsweise zwischen 50 und 600 C, betragen Man wird im allgemeinen bei gewöhnlichtem Druck arbeiten, kann gegebenenfalls aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck polymerisieren. Das vorliegende Verfahren läßt sich diskontinuierlich und vorzugsweise teilkontinuierlich oder vollkontinuierlich gestalten. The polymerization temperature can be between 30 and 80 C, preferably between 50 and 600.degree. C. Ordinary pressure is generally used work, but can optionally also polymerize under reduced or increased pressure. The present process can be carried out batchwise and preferably partially continuously or make it fully continuous.

Wenn man auf einen hohen Umsatz verzichtet und nur zu 5 bis 10°/n, vorzugsweise 7,5o Umsatz, bezogen auf die Gesamtmenge an monomerem Styrol und Verdünnungsmittel, polymerisiert, gelingt es überraschenderweise. den Anteil an ataktischen Polymerisaten außerordentlich gering zu halten. Dadurch bleibt das Polymerisationsgemisch niedrigviskos und enthält die entstandenen isotaktischen Polystyrole in einer gallertartigen, leicht abtrennbaren Form. Letztere werden mechanisch, beispielsweise mit Hilfe einer Schleuder, abgetrennt. Die dabei zurückgewonnene flüssige Phase, die aus monomeren Styrolen und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln besteht, kann ohne weitere Aufarbeitung und Reinigung wieder in die Polymerisation zurückgeführt werden. Lediglich der mit den angequollenen isotaktischen Polystyrolen entfernte Teil der monomeren Styrole und gegebenenfalls der Verdünnungsmittel sowie der Mischkatalysatoren müssen ergänzt werden. If you forego a high conversion and only 5 to 10%, preferably 7.5o conversion, based on the total amount of monomeric styrene and diluent, polymerized, it succeeds surprisingly. the proportion of atactic polymers to be kept extremely low. As a result, the polymerization mixture remains of low viscosity and contains the resulting isotactic polystyrenes in a gelatinous, easily detachable shape. The latter are mechanical, for example with the help of a Slingshot, severed. The recovered liquid phase, which consists of monomeric Styrenes and optionally diluents can be used without further work-up and cleaning can be fed back into the polymerization. Only the one with the swollen isotactic polystyrenes removed part of the monomeric styrenes and, if necessary, the diluents and the mixed catalysts must be supplemented will.

Die abgetrennten gallertartigen isotaktischen Polystyrole werden zur Zersetzung der eingeschlossenen Niischkatalysatoren mit Alkoholen, Ketonen usw., gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, behandelt. Man verwendet zweckmäßig 5 bis 100/o an diesen Zersetzungsmitteln, bezogen auf den Gesamtansatz, und sorgt für eine kräftige Durchmischung bei Temperaturen zwischen 20 und 400 C. Gegebenenfalls wird diese Behandlung mehrfach wiederholt. Besondere Vorteile bringt die Verwendung von Ketonen, wie Methyläthylketon, die gleichzeitig noch die monomeren Styrole und gegebenenfalls die Verdünnungsmittel sowie die noch vorhandenen geringen ataktischen Anteile lösen. Nach dem Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Konfektionieren erhält man ein isotaktisches Polymerisat ausgezeichneter Oualität. The separated gelatinous isotactic polystyrenes become to decompose the enclosed Niischkatalysatoren with alcohols, ketones etc., optionally with the addition of water. It is expedient to use 5 to 100 / o of these decomposition agents, based on the total batch, and ensures vigorous mixing at temperatures between 20 and 400 C. If necessary this treatment is repeated several times. The use brings particular advantages of ketones, such as methyl ethyl ketone, which at the same time still contain the monomeric styrenes and if necessary, the diluents as well as the minor atactic ones that are still present Solve shares. Receives after washing, drying and, if necessary, making up an isotactic polymer of excellent quality.

Nachstehend sei eine kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens an Hand der Abbildung beschrieben: Der Inhalt des Polymerisationskessels 1 läuft kontinuierlich über eine Schlammschleuder 2, die die flüssige, aus monomeren Styrolen und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln bestehende Phase wieder in den Polymerisationskessel zurückführt und das gallertartige Polymerisat mit seinem ouellungsinhalt an monomeren Styrolen und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln sowie an Mischkatalysatoren austrägt. The following is a continuous embodiment of the process described on the basis of the figure: The contents of the polymerization kettle 1 are running continuously through a sludge centrifuge 2, which the liquid, from monomeric styrenes and optionally diluents back into the polymerization kettle returns and the gelatinous polymer with its ouellung contents monomers Discharges styrenes and optionally diluents and mixed catalysts.

Der Austrag wird in einem hochtourigen Mischer 3 unter Stickstoff in Gegenwart von Methyläthylketon zerschlagen, wobei der Mischkatalysator zersetzt und die monomeren Styrole, gegebenenfalls die Verdütlnungsmittel und die ataktischen Anteile des Polymerisates gelöst werden. Die im Mischer mit NIethyläthylketon filtrierfähiggewordene Suspension wird in einer Schleuder 4 in Waschflüssigkeit und Polymerisat zerlegt und gegebenenfalls nach mehrstufiger Wieder holung des Waschprozesses getrocknet (5) und konfektioniert (6). Die Waschflüssigkeit von der Schleuder 4, die im wesentlichen aus Methyläthylketon besteht, enthält die Zersetzungsprodukte des Mischkatalysators, die Reste an monomeren Styrolen und Lösungsmitteln sowie die ataktischen Anteile.The discharge is in a high-speed mixer 3 under nitrogen crushed in the presence of methyl ethyl ketone, the mixed catalyst decomposes and the monomeric styrenes, optionally the diluents and the atactic ones Portions of the polymer are dissolved. The one that has become filterable in the mixer with methyl ethyl ketone The suspension is broken down in a centrifuge 4 into washing liquid and polymer and, if necessary, dried after repeating the washing process in several stages (5) and assembled (6). The washing liquid from the centrifuge 4, which is essentially consists of methyl ethyl ketone, contains the decomposition products of the mixed catalyst, the residues of monomeric styrenes and solvents and the atactic components.

In der ersten Kolonne 7 wird die Waschflüssigkeit aufdestilliert. Das über Kopf gehende Methyläthylketon kehrt in den Kreislauf zurück. Der Sumpf der Kolonne 7 tritt in eine zweite Kolonne 8, die Verdünnungsmittel und Styrol von dem ataktischen Polymerisat trennt, das mit den Zersetzungsprodukten des Katalysators verunreinigt ist. Die weitere Aufarbeitulig dieser Rückstände ist zu vernachlässigen, weil der ataktische Anteil sehr niedrig gehalten werden kann. Andernfalls muß der Katalysatorschlamm vor der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels vom ataktischen Polymerisat abfiltriert werden oder das ataktische Polymerisat mit Methanol ausgefällt werden. In the first column 7, the washing liquid is distilled up. The overhead methyl ethyl ketone returns to the cycle. The swamp the column 7 enters a second column 8, the diluent and styrene of the atactic polymer separates that with the decomposition products of the catalyst is contaminated. The further processing of these residues is negligible, because the atactic share can be kept very low. Otherwise the Catalyst sludge before the distillative separation of the solvent from the atactic Polymer are filtered off or the atactic polymer is precipitated with methanol will.

Beispiel 1 In 874 ml Isopropylcyclohexan werden 24 g eines Mischkatalysators aus Teil4 und Al (C2 H5)5 im Verhältnis 1 : 2,7 bereitet. Nach Zusatz von 278 ml Styrol polymerisiert man 24 Stunden bei 600 C. Dann trennt man das Styrol-Verdünnungsmittel-Gemisch von ausgeschiedenem gallertartigem Polymerisat ab und gibt ersteres in ein zweites Polymerisationsgefäß, das einen frisch bereiteten Mischkatalysatoransatz enthält. Example 1 24 g of a mixed catalyst are added to 874 ml of isopropylcyclohexane prepared from part 4 and Al (C2 H5) 5 in a ratio of 1: 2.7. After adding 278 ml Styrene is polymerized for 24 hours at 600 ° C. The styrene / diluent mixture is then separated of excreted gelatinous polymer and gives the former to a second Polymerization vessel containing a freshly prepared mixed catalyst batch.

Nach Ergänzung des verbrauchten Styrols und des fehlenden Verdünnungsmittels kann die Polymerisation beliebig oft wiederholt werden. Die erhaltenen gallertartigen Polymerisate werden gesammelt, mit Methyläthylketon mehrmals gewaschen und dann getrocknet.After replenishing the styrene used and the missing diluent the polymerization can be repeated as often as required. The preserved gelatinous Polymers are collected, washed several times with methyl ethyl ketone and then dried.

Die nachstehende Tabelle zeigt eine 6fache Wieder holung des Versuches. Bei den Versuchen 1 bis 4 wird als Verdünnungsmittel Isopropylcyclohexan (1 P C H), bei den Versuchen 5 und 6 ein Gemisch von 1 P C H mit Benzol verwendet. In der Tabelle sind der Gehalt der einzelnen Ansätze und die zur Ergänzung erforderlichen Mengen an 1 P C H, Benzol und Styrol in Milliliter sowie die Ausbeute an isotaktischem Polystvrol in Gramm und der Umsatz in Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrol und Verdünnungsmittel, aufgeführt. 1 2 3 4 5 6 Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz IPCH (ml) ...... 874 447 874 342 874 270 755 90 695 345 700 Benzol (ml) - - - - - - - 180 180 86 174 Styrol (mol) 278 175 278 150 278 113 278 133 278 180 278 Ausbeute (g) ...... 41 42 36 38 42 43 Umsatz (%) ...... 4,2 4,3 3,7 3,8 4,4 i 4,5 Die Zusätze an Verdünnungsmittel und monomerem Styrol ergänzen die Ansätze jeweils wieder auf den Stand des ersten Ansatzes.The table below shows a 6-fold repetition of the experiment. In experiments 1 to 4 isopropylcyclohexane (1 PCH) is used as the diluent, in experiments 5 and 6 a mixture of 1 PCH with benzene is used. The table shows the content of the individual batches and the amounts of 1 PCH, benzene and styrene required for supplementation in milliliters as well as the yield of isotactic polystyrene in grams and the conversion in percent, based on the total amount of styrene and diluent. 1 2 3 4 5 6 Approach additional approach additional approach additional approach additional approach additional approach IPCH (ml) ...... 874 447 874 342 874 270 755 90 695 345 700 Benzene (ml) - - - - - - - 180 180 86 174 Styrene (mol) 278 175 278 150 278 113 278 133 278 180 278 Yield (g) ...... 41 42 36 38 42 43 Sales (%) ...... 4.2 4.3 3.7 3.8 4.4 i 4.5 The additions of diluent and monomeric styrene supplement the batches to the status of the first batch.

Das erhaltene isotaktische Polymerisat ist arm an ataktischen Anteilen und besitzt einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 2300 C. The isotactic polymer obtained is poor in atactic components and has a melting point in the range of 210 to 2300 C.

Beispiel 2 In 180 ml 1 P C H werden 22,2 g eines Mischkatalysators aus Ti Cl3 und Al(C2H5)8 im Verhältnis 1: 2,7 bereitet. Nach Zusatz von 1660 ml Styrol wird bei 600 C polymerisiert. Nach 5 Stunden sind 80 g Polymerisat in gallertartiger Form enstanden. Example 2 In 180 ml of 1 P C H are 22.2 g of a mixed catalyst from Ti Cl3 and Al (C2H5) 8 in a ratio of 1: 2.7. After adding 1660 ml Styrene is polymerized at 600 C. After 5 hours, 80 g of polymer are gelatinous Form emerged.

Die Polymerisation kann in dem abgetrennten Styrol-Verdünnungsmittel-Gemisch nach Ergänzung der Komponenten, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgesetzt werden. Das ataktische Polymerisat verbleibt in Lösung, ein kleiner Teil wird mit dem gallertartigen isotaktischen Polymerisat abgetrennt und bei der Aufarbeitung mit Methyläthylketon im Filtrat des isotaktischen Polymerisates gefunden, aus dem es durch Fällung gewonnen werden kann. The polymerization can take place in the separated styrene-diluent mixture after adding the components, as described in Example 1, are continued. The atactic polymer remains in solution, a small part becomes gelatinous with the isotactic polymer separated and in the work-up with methyl ethyl ketone found in the filtrate of the isotactic polymer, from which it was obtained by precipitation can be.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of isotactic polystyrenes by polymerizing the monomers with the help of mixed catalysts according to Ziegler, characterized in that up to a conversion of 3 to 10%, based on the total amount of monomers and diluents, polymerized, formed mechanically separates isotactic polystyrenes and the remaining after separation, containing essentially monomeric styrenes and optionally diluents Liquid without further work-up after adding the styrenes, the mixed catalysts and optionally the diluent is used again for the polymerization.

Publications considered: Documents laid out by the Belgian Patent Nos. 546 216, 543 941, 543 259, 546 846, 538 782.