DE1105177B - Process for the production of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers - Google Patents
Process for the production of vinyl chloride-vinyl acetate copolymersInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, die einen überwiegenden Anteil an Vinylchlorid enthalten, wertvolle Lackrohstoffe darstellen. Ferner werden solche Mischpolymerisate zur Herstellung von Schallplatten mit gegenüber nach älteren Verfahren hergestellten Schallplatten verbesserter Klanggüte verwendet. Voraussetzung für eine Anwendung der Mischpolymerisate auf dem Lackgebiet ist eine gute Löslichkeit in den üblichen technisch verwendeten Lösungsmitteln, wie Äthyl acetat, Aceton, Methylätlrylketon allein oder in Mischungen der Ketone mit Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.It is known that vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, which contain a predominant proportion of vinyl chloride, are valuable raw materials for coatings. Furthermore, such copolymers are used for the production of records with compared to older processes produced records of improved sound quality are used. Prerequisite for using the copolymers in the paint sector there is good solubility in the usual technically used solvents, such as ethyl acetate, acetone, Methylätlrylketon alone or in mixtures of the ketones with esters or aromatic Hydrocarbons.
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, die auf dem Lackgebiet eingesetzt werden sollen, kann man bekanntlich nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation herstellen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man nur bis zu niedrigen Umsätzen polymerisieren kann, wenn man zu guten Produkten gelangen will. Außerdem muß man große Mengen Lösungsmittel zurückgewinnen. Rüssel J. Hanna hat in Ind. Eng. Chem., Bd. 49 (1957), S. 208, eine Methode beschrieben, die es erlaubt, bei der Lösungsmittelpolymerisation von Vinylchlorid—Vinylacetat in Butylacetat, bei der ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Monomerengemisch bestimmter Zusammensetzung vorgelegt wird, die Menge des aktiveren Monomeren zu berechnen, die während der Polymerisation noch zugefügt werden muß, um zu chemisch einheitlichen Mischpolymerisaten zu kommen. Diese Methode ist jedoch auf die Berechnung von in homogenen Systemen verlaufenden Mischpolymerisationen beschränkt. Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers which are to be used in the paint sector can be used known to produce by the process of solution polymerization. However, this method has the disadvantage that you can only polymerize to low conversions if you want to get good products. In addition, large amounts of solvent have to be recovered. Rüssel J. Hanna has in Ind. Eng. Chem., Vol. 49 (1957), p. 208, describes a method which allows in the solvent polymerization of vinyl chloride-vinyl acetate in butyl acetate, in which a vinyl chloride-vinyl acetate monomer mixture A certain composition is presented to calculate the amount of the more active monomer that is used during the polymerization still has to be added in order to arrive at chemically uniform copolymers. This method however, it is limited to the calculation of interpolymerizations that take place in homogeneous systems.
Wenn man die Mischpolymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von hydrophilen Kolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, durchführt, erhält man Polymerisate, die sich nur zum geringen Teil in den technisch verwendeten Lösungsmitteln lösen. Diese schlechte Löslichkeit der Mischpolymerisate in technisch verwendeten Lösungsmitteln ist nach in der deutschen Patentschrift 929 643 gemachten Angaben auf die Aufpfropfung von Polyvinylalkohol auf das Mischpolymerisat zurückzuführen. Um die Löslichkeit solcher Mischpolymerisate zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, diese einer Nachbehandlung mit oxydierenden Säuren und mit Aldehyden oder Ketonen zu unterwerfen.If the copolymerization in aqueous suspension in the presence of hydrophilic colloids, for. B. Polyvinyl alcohol, results in polymers that are only to a small extent in those used industrially Dissolve solvents. This poor solubility of the copolymers in industrially used solvents is according to information given in German Patent 929 643 on the grafting of polyvinyl alcohol attributed to the copolymer. To improve the solubility of such copolymers, it has been proposed to post-treat this with oxidizing acids and with aldehydes or Submit to ketones.
Nach einem anderen Vorschlag werden die in Gegenwart von Polyvinylalkohol in wäßriger Suspension hergestellten Mischpolymerisate während 30 bis ISO Minuten bei 30 bis 80° C mit einer organischen Säure, z. B.Maleinsäure oder Oxalsäure, nachbehandelt. Man kann auf diesem Wege Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit etwa 86 % Vinylchlorid herstellen, deren 25°/0ige Lösung in einer Mischung von gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat eine Viskosität von weniger als 20 Poise aufweist.According to another proposal, the copolymers prepared in the presence of polyvinyl alcohol in aqueous suspension for 30 to ISO minutes at 30 to 80 ° C with an organic acid, for. B. maleic acid or oxalic acid, post-treated. Can be produced having about 86% vinyl chloride, the 25 ° / 0 strength solution in a mixture of equal parts of methylethyl ketone and ethyl acetate has a viscosity less than 20 poise in this way, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate.
Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture
von Vinylchlorid -Vinylacetat-of vinyl chloride -Vinylacetate-
MischpolymerisatenCopolymers
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Michael Lederer, Frankfurt/M.-Unterliederbach,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Michael Lederer, Frankfurt / M.-Unterliederbach,
has been named as the inventor
Ferner ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 563 066 ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat bei einem Druck ausgeführt wird, der 40 bis 85 % des Sättigungsdruckes von reinem Vinylchlorid entspricht. Dabei wird ein Teil der Monomerenmischung, deren Mischungsverhältnis der Zusammensetzung im Polymerisat entspricht, vorgelegt und der Rest im Laufe der Polymerisation hinzugefügt. Die Polymerisation wird nach Druckabfall auf 2 atü beendet.Furthermore, a method has become known from the documents laid out in Belgian patent 563 066, after which the suspension polymerization of vinyl chloride with vinyl acetate is carried out at one pressure, which corresponds to 40 to 85% of the saturation pressure of pure vinyl chloride. Part of the monomer mixture is whose mixing ratio corresponds to the composition in the polymer, submitted and the Remainder added in the course of the polymerization. The polymerization is ended after the pressure has dropped to 2 atm.
Nach diesem Verfahren erhält man relativ grobkörnigeThis process produces relatively coarse-grained ones
Polymerisate, die sich in Aceton lösen sollen. Es fehlen jedoch quantitative Angaben über die Löslichkeit. Eine Nacharbeitung hat ergeben, daß man aus diesen Produkten nur relativ verdünnte Lösungen herstellen kann. Für den technischen Einsatz solcher Mischpolymerisate ist es jedoch notwendig, möglichst konzentrierte Lösungen mit etwa 15 bis 30% Feststoffgehalt und möglichst niedriger Viskosität (in einem Höppler-Viskosimeter gemessen) herzustellen. Besonders vorteilhaft für den technischen Einsatz sind Mischpolymerisate, deren 15%ige Lösungen in Äthylacetat eine Viskosität (gemessen in einem Höppler-Viskosimeter bei 2O0C) zwischen 50 und 200 cP aufweisen.Polymers that should dissolve in acetone. However, there is no quantitative information on the solubility. Reworking has shown that these products can only be used to produce relatively dilute solutions. For the technical use of such copolymers, however, it is necessary to prepare solutions that are as concentrated as possible with about 15 to 30% solids content and the lowest possible viscosity (measured in a Höppler viscometer). It is particularly advantageous for industrial use are copolymers whose 15% (measured in a Hoppler viscometer at 2O 0 C) between 50 and 200 cP solutions of ethyl acetate in a viscosity.
Bei der Herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten in Gegenwart von Polyvinylalkohol und der Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der im Laufe der Polymerisation entstehenden Produkte ergibt sich, daß erwartungsgemäß chemisch.In the production of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers in the presence of polyvinyl alcohol and the study of its chemical composition of the products formed in the course of the polymerization it is found that, as expected, chemically.
uneinheitliche Mischpolymerisate anfallen. Bis zu mittleren Umsätzen bilden sich vinylchloridreichere Polymerisate, und erst bei etwa 80°/0 Umsatz erhält man Produkte der gewünschten mittleren Zusammensetzung. Diese Mischpolymerisate lösen sich in Äthylacetat nichtinconsistent copolymers result. Up to medium conversions, polymers richer in vinyl chloride are formed, and products of the desired average composition are obtained only at about 80 ° / 0 conversion. These copolymers do not dissolve in ethyl acetate
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oder nur unbefriedigend. Es ist auch bekannt, daß nur solche Mischpolymerisate optimale Eigenschaften, insbesondere ein günstiges Lös!ichkeitsverhalten, besitzen, die chemisch einheitlich sind.or just unsatisfactory. It is also known that only such copolymers have optimal properties, in particular have a favorable solubility behavior, which are chemically uniform.
Der Einfluß des Aufbaues von Mischpolymerisaten auf deren Eigenschaften wird allgemein so gedeutet, daß optimale Eigenschaften nur bei chemisch einheitlichen Mischpolymerisaten zu erwarten sind.The influence of the structure of copolymers on their properties is generally interpreted as meaning that optimum properties can only be expected with chemically uniform copolymers.
Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate bestimmter chemischer Uneinheitlichkeit, aber dennoch guter Löslichkeit aus Vinylchlorid und Vinylacetat, die überwiegend aus Vinylchlorid, z. B. zu 55 bis 95 %, vorzugsweise 80 bis 90%, aufgebaut sind, nach einem halbkontinuierlichen Verfahren herstellen kann, wenn man die Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren und Suspensionsvermittlern so durchführt, daß man während der bei etwa 48 bis 653C durchzuführenden Polymerisation das gesamte oder nahezu gesamte Vinylacetat und so viel Vinylchlorid im Reaktionsraum vorlegt, daß Vinylchlorid zu 40 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 54 Gewichtsprozent, im Monomerengemisch vorhanden ist, und bei einem konstanten Druck das restliche Monomere während der Polymerisation kontinuierlich hinzufügt. Nur in diesem engen Konzentrationsbereich der Monomeren im Reaktionsgefäß erhält man Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einem Gehalt von etwa 55 bis 90% Vinylchlorid, die sich in Äthylacetat gut lösen. Zum Unterschied von diskontinuierlich hergestellten Mischpolymerisaten gleicher mittlerer Zusammensetzung erfolgt der Aufbau der Polymerisate während der Polymerisation so, daß zuerst an Vinylchlorid ärmere Produkte entstehen.It has now been found that copolymers of certain chemical non-uniformity, but still good solubility, from vinyl chloride and vinyl acetate, which are predominantly composed of vinyl chloride, e.g. B. 55 to 95%, preferably 80 to 90%, are built up, can be produced by a semicontinuous process if the polymerization in aqueous suspension in the presence of oil-soluble catalysts and suspension mediators is carried out in such a way that during the at about 48 to 65 3 C to be carried out polymerization all or almost all of the vinyl acetate and so much vinyl chloride in the reaction space that vinyl chloride is 40 to 60 percent by weight, preferably 45 to 54 percent by weight, in the monomer mixture, and the remaining monomer is added continuously during the polymerization at a constant pressure . Only in this narrow concentration range of the monomers in the reaction vessel are vinyl chloride-vinyl acetate copolymers obtained with a vinyl chloride content of about 55 to 90%, which dissolve well in ethyl acetate. In contrast to the discontinuously produced copolymers of the same average composition, the polymers are built up during the polymerization in such a way that products with a lower vinyl chloride content are formed first.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von diskontinuierlich bzw. halbkontinuierlich in Gegenwart von Polyvinylalkohol durchgeführten Polymerisationsversuchen gegenübergestellt:Table 1 below shows the results of discontinuous and semicontinuous in the presence Comparison of polymerization tests carried out with polyvinyl alcohol:
Bei den diskontinuierlich durchgeführten Versuchen wurden 15 000 Gewichtsteile einer Monomerenmischung aus 85,4 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 14,6 Gewichtsprozent Vinylacetat in Gegenwart einer wäßrigen Phase der im Beispiel beschriebenen Zusammensetzung mit Laurylperoxyd als Katalysator polymerisiert. Die Versuche wurden nach verschiedenen Zeiten abgebrochen, der Umsatz gravimetrisch ermittelt und die Zusammensetzung der Mischpolymerisate bestimmt.In the experiments carried out batchwise, 15,000 parts by weight of a monomer mixture were used from 85.4 percent by weight vinyl chloride and 14.6 percent by weight vinyl acetate in the presence of an aqueous Phase of the composition described in the example polymerized with lauryl peroxide as a catalyst. the Experiments were terminated after various times, the conversion was determined gravimetrically and the composition of the copolymers determined.
Bei der halbkontinuierlichen Versuchsweise wurden 1965 Gewichtsteile Vinylacetat und 2240 Gewichtsteile Vinylchlorid mit Lauroylperoxyd in Gegenwart einer wäßrigen Phase, welche die im Beispiel angegebene Zusammensetzung hatte, im Reaktionsgefäß vorgelegt. Dann wurden 9600 Gewichtsteile Vinylchlorid im Laufe der Polymerisation unter konstantem Druck im Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugegeben. Während der Polymerisation wurden Proben entnommen und deren Zusammensetzung bestimmt. Die Umsatzangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge des Monomeren.In the semicontinuous test, 1965 parts by weight of vinyl acetate and 2240 parts by weight were used Vinyl chloride with lauroyl peroxide in the presence of an aqueous phase which is that given in the example Composition had presented in the reaction vessel. Then there were 9600 parts by weight of vinyl chloride in the course added continuously to the polymerization under constant pressure in the polymerization vessel. During the Polymerization samples were taken and their composition was determined. The sales figure relates refers to the total amount of the monomer.
Die Tabelle zeigt, daß beim diskontinuierlichen Versuch der Chlorgehalt — abgesehen von der ersten Probe —■ schwach abnimmt; beim halbkontinuierlichen Versuch nimmt der Chlorgehalt stark zu. Beide Produkte haben am Ende gleichen Chlorgehalt. Man sollte nun aus den weiter oben angegebenen Gründen erwarten, daß das etwas einheitlichere Produkt der diskontinuierlichen Polymerisation eine bessere Löslichkeit aufweist als das chemisch uneinheitlichere Produkt der halbkontinuierlichen Polymerisation. Überraschenderweise ist das Umgekehrte der Fall. Weiter hätte man auf Grund der in der deutschen Patentschrift 929 643 gemachten Angaben, wonach bei Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisationen in Gegenwart von Polyvinylalkohol wegen derThe table shows that in the discontinuous test the chlorine content - apart from the first sample - ■ weakly decreases; in the semi-continuous experiment, the chlorine content increases sharply. Both products have at the end the same chlorine content. One should now expect, for the reasons given above, that the slightly more uniform batch polymerization product has better solubility than that chemically more non-uniform product of the semi-continuous polymerization. Surprisingly, it is The reverse is the case. Furthermore, on the basis of the information given in German patent specification 929 643, after which in vinyl chloride-vinyl acetate copolymerizations in the presence of polyvinyl alcohol because of
dabei erfolgenden Aufpfropfung von Polyvinylalkohol nur Mischpolymerisate schlechter Löslichkeit entstehen, erwarten sollen, daß auch bei der ebenfalls in Gegenwart von Polyvinylalkohol verlaufenden halbkontinuierlichen Polymerisation ein Mischpolymerisat mit nur schlechterthe grafting of polyvinyl alcohol only results in copolymers of poor solubility, should expect that even with the semicontinuous, which also runs in the presence of polyvinyl alcohol Polymerization a copolymer with only poor
Löslichkeit entsteht. Unerwarteterweise zeigt dieses Produkt jedoch eine gute Löslichkeit. Das Ergebnis derSolubility arises. Unexpectedly, however, this product shows good solubility. The result of the
halbkontinuierlichen Polymerisation war somit aus zwei Gründen nicht zu erwarten.semicontinuous polymerization was therefore not to be expected for two reasons.
Außer dem Verhältnis der Monomeren ist auch die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, von Bedeutung für die Löslichkeit der Polymerisate. Man polymerisiert in einem Bereich von etwa 48 bis 65° C, vorteilhaft 50 bis 58° C.In addition to the ratio of the monomers, the temperature at which the polymerization is carried out is also given is important for the solubility of the polymers. Polymerization is carried out in a range from about 48 to 65 ° C., advantageously 50 to 58 ° C.
Als öllösliche Katalysatoren verwendet man die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gebräuchlichen, z. B. öllöslichen Diacylperoxyde, wie Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Dicaproylperoxyd oder stickstoffhaltige Katalysatoren, wie Azodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,08 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge.The oil-soluble catalysts used are those customarily used in the suspension polymerization of Customary vinyl chloride, e.g. B. oil-soluble diacyl peroxides, such as dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, dicaproyl peroxide or nitrogen-containing catalysts, such as azodiisobutyric acid dinitrile, in amounts from 0.08 to 1 percent by weight, based on the amount of monomers.
Man kann entweder die gesamte Katalysatormenge vorlegen, oder man legt nur einen Teil vor und gibt den restlichen Anteil mit dem Vinylchlorid zu.You can either submit the entire amount of catalyst, or you only submit a portion and are remaining proportion with the vinyl chloride.
Als Suspensionsvermittler kann man z. B. wasserlöslichen Polyvinylalkohol oder methylierte oder oxäthylierte Cellulose verwenden.As a suspension mediator you can, for. B. water-soluble polyvinyl alcohol or methylated or Use oxethylated cellulose.
Das Verhältnis der wäßrigen Phase zur Gesamtmenge des Monomeren liegt im allgemeinen zwischen 1,1 :1 und 2,5 :1, vorzugsweise zwischen 1,3 :1 und 2:1.The ratio of the aqueous phase to the total amount of the monomer is generally between 1.1: 1 and 2.5: 1, preferably between 1.3: 1 and 2: 1.
Um in Äthylacetat besonders gut lösliche Mischpolymerisate zu erhalten, ist es zweckmäßig, einen Regler in Mengen von weniger als 5 %, vorteilhaft 2 bis 3,5 %, zuzusetzen. Beispielsweise kann man bromierte oder chlorierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlordibromäthan, sym. Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchlor-In order to obtain copolymers which are particularly readily soluble in ethyl acetate, it is advisable to use a regulator in amounts of less than 5%, advantageously 2 to 3.5%, to be added. For example, one can be brominated or chlorinated saturated or unsaturated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, dichlorodibromoethane, sym. dichloroethylene, trichlorethylene, perchlorethylene
äthylen, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, für sich allein oder in Mischung miteinander einsetzen.ethylene, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, use on their own or in a mixture with one another.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnenThe inventive method is in detail
so durchgeführt, daß man die wäßrige Phase, den Katalysator, das gesamte oder nahezu gesamte Vinylacetat und so viel Vinylchlorid vorlegt, daß das weiter oben genannte Verhältnis der Monomeren vorliegt. Nach Start der Polymerisation wird das restliche Vinylchlorid kontinuierlich in dem Maße zugepumpt, wie die Polymerisation fortschreitet, d. h. in einem solchen Maße, daß der Druck konstant bleibt. Wenn alles Vinylchlorid hinzugefügt worden ist und der Druck anfängt abzufallen, wird die Polymerisation abgebrochen. Dabei darf am Schluß der Polymerisation der Druck nur um etwa 1 Atmosphäre abfallen, da andernfalls Mischpolymerisate mit ungünstigeren Löslichkeitseigenschaften entstehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mischpolymerisate mit etwa 55 bis 90% Vinyl-carried out so that the aqueous phase, the catalyst, all or almost all of the vinyl acetate and submit so much vinyl chloride that the above-mentioned ratio of the monomers is present. To At the start of the polymerization, the remaining vinyl chloride is continuously pumped in at the same rate as the polymerization advances, d. H. to such an extent that the pressure remains constant. If everything is vinyl chloride has been added and the pressure begins to drop, the polymerization is terminated. It may At the end of the polymerization, the pressure will only drop by about 1 atmosphere, otherwise copolymers with less favorable solubility properties arise. Those producible by the process according to the invention Copolymers with about 55 to 90% vinyl
chlorid zeichnen sich durch gute Löslichkeit in Äthyl-chloride are characterized by good solubility in ethyl
Produktproduct
Gemäß
Beispiel ...According to
Example ...
Handelsübliches
Mischpolymerisat Commercially available
Mixed polymer
Viskosität (cP)Viscosity (cP)
15°/„ig
in Äthylacetat 15 ° / "ig
in ethyl acetate
8484
8686
20°/0ig in20 ° / 0 ig in
Aceton—·Acetone-·
Toluoltoluene
(1:1)(1: 1)
101101
25°/0igin25 ° / 0 igin
Äthylacetat—Ethyl acetate-
Methyläthyl-Methylethyl
keton (1 : 1)ketone (1: 1)
705705
472472
K-WertK value
48,348.3
48,048.0
acetat und anderen Lacklösungsmitteln aus und entsprechen in ihren Eigenschaften, z. B. im Viskositätsverhalten der hochprozentigen Lösungen, solchen Mischpolymerisaten, die nach der Methode der Lösungspolymerisation erhalten werden, wie sich aus nachfolgender Tabelle 2 ergibt, wo ein nach dem weiter unten angeführten Beispiel erfindungsgemäß hergestelltes Mischpolymerisat mit einem handelsüblichen, nach dem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisat praktisch gleicher Zusammensetzung verglichen wird.acetate and other paint solvents and correspond in their properties, z. B. in the viscosity behavior of high percentage solutions, such copolymers, obtained by the solution polymerization method, as can be seen from the following Table 2 shows where an example prepared according to the invention according to the example given below Copolymer with a commercially available solvent polymerisation process Copolymer is compared with practically the same composition.
Die Viskositäten wurden bei 20° C im Höppler-Viskosimeter gemessen.The viscosities were measured at 20 ° C. in a Höppler viscometer measured.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen gegenüber den Lösungspolymerisaten den Vorteil, daß man sie nach dem technisch einfacheren und bevorzugten Verfahren der Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium herstellen kann.The products prepared according to the invention have the advantage over the solution polymers that they can be used by the technically simpler and preferred method of suspension polymerization in aqueous Medium can produce.
in 1 %iger Lösung von Cyclohexanon) aufweist. Die 15°/0ige klare Lösung in Äthylacetat zeigt eine Viskosität von 84 cP, gemessen bei 20° C im Höppler-Viskosimeter. Aus den folgenden Vergleichsversuchen 1 und 2 ist der Einfluß des im Reaktionsraum vorliegenden Monomerenverhältnisses auf die Löslichkeit der Mischpolymerisate in Äthylacetat zu ersehen.in 1% solution of cyclohexanone). The 15 ° / 0 strength clear solution in ethyl acetate has a viscosity of 84 cP, as measured at 20 ° C in a Hoppler viscometer. The following comparative experiments 1 and 2 show the influence of the monomer ratio in the reaction space on the solubility of the copolymers in ethyl acetate.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Die Versuchsbedingungen entsprechen denen des Beispiels, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Gewichtsteilen 4190 Gewichtsteile Vinylchlorid vorgelegt werden.The test conditions are the same as in the example, with the difference that instead of Parts by weight 4190 parts by weight of vinyl chloride are presented.
Nach 7 Stunden erhält man 8000 Gewichtsteile PoIymerisat vom K-Wert 50, das 50,0 % Cl enthält.After 7 hours, 8000 parts by weight of polymer are obtained of K value 50, which contains 50.0% Cl.
Mit Äthylacetat erhält man eine trübe Mischung von angequollenen Teilchen. In Aceton ist das Polymerisat nicht vollständig löslich.With ethyl acetate a cloudy mixture of swollen particles is obtained. The polymer is in acetone not completely soluble.
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
Man führt die Polymerisation, wie im Beispiel beschrieben, durch, mit dem Unterschied, daß man — nachdem etwa 80°/0 des Vinylchlorids zugefügt sind — sehr schnell weitere 1000 Gewichtsteile Vinylchlorid zupumpt, wobei der Druck um 1,5 Atmosphären ansteigt. Das erhaltene Polymerisat (10 800 Gewichtsteile) weist rein äußerlich keine Unterschiede gegenüber dem nach dem Beispiel erhaltenen Produkt auf. Der K-Wert liegt bei 50, der Cl-Gehalt bei 49,2% Cl.The polymerization is performed as described in the example, by, with the difference that - after about 80 ° / 0 of vinyl chloride are added - very quickly a further 1000 parts by weight of vinyl chloride zupumpt, wherein the pressure to 1.5 atmospheres increases. The polymer obtained (10,800 parts by weight) shows no external differences compared to the product obtained according to the example. The K value is 50, the Cl content 49.2% Cl.
Beim Versuch, eine 15%ige Lösung in Äthylacetat herzustellen, erhält man im Gegensatz zum Vergleichsversuch 1 eine klare, hochviskose, gelatinöse Masse. When trying a 15% solution in ethyl acetate In contrast to Comparative Experiment 1, a clear, highly viscous, gelatinous mass is obtained.
3535
Ein Rührautoklav aus Chromnickelstahl von 401 Inhalt wird mit 23 400 Gewichtsteilen einer wäßrigen Flotte, die 90 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 5 Gewichtsteile isobutylnaphthalinsulfosaures Natrium gelöst enthält, und mit 75 Gewichtsteilen Lauroylperoxyd beschickt. Nach Entfernung des Luftsauerstoffs durch Evakuieren und Ausspülen mit Stickstoff werden 1965 Gewichtsteile Vinylacetat und 2240 Gewichtsteile Vinylchlorid vorgelegt und der Inhalt des Autoklavs unter Rühren auf 52° C erwärmt. Wenn der Druck anfängt abzufallen — das ist etwa 30 Minuten nach Erreichen der Polymerisationstemperatur —, werden noch 9600 Gewichtsteile Vinylchlorid kontinuierlich, bei konstantem Druck im Reaktionsgefäß, zudosiert. In Vinylchlorid gelöst befinden sich 450 Gewichtsteüe trans-l,2-Dichloräthylen als Regler.A stirred autoclave made of chrome-nickel steel of 401 content is 23,400 parts by weight of an aqueous Liquor containing 90 parts by weight of polyvinyl alcohol and 5 parts by weight of sodium isobutylnaphthalenesulfonate contains, and charged with 75 parts by weight of lauroyl peroxide. After removing the oxygen in the air Evacuation and purging with nitrogen are 1965 parts by weight of vinyl acetate and 2240 parts by weight of vinyl chloride submitted and the contents of the autoclave heated to 52 ° C with stirring. When the pressure starts fall off - this is about 30 minutes after reaching the Polymerization temperature -, 9600 parts by weight of vinyl chloride are still continuous, at constant Pressure in the reaction vessel, metered in. Dissolved in vinyl chloride there are 450 parts by weight of trans-1,2-dichloroethylene as a regulator.
Nach 91Z2 Stunden beginnt der Druck abzufallen. Man entleert den Autoklav unter Druck, bevor ein Druckabfall von einer Atmosphäre eingetreten ist, trennt das feinkörnige Polymerisat von der wäßrigen Phase über ein Drehfilter oder eine Zentrifuge ab, wäscht mit Wasser von 500C nach und trocknet bei 35° C. Man erhält 10 000 Gewichtsteüe Polymerisat, dessen Cl-Gehalt bei 48,7 °/0 liegt und das einen K-Wert von 48,3 (gemessenAfter 9 1 Z 2 hours the pressure begins to drop. It empties the autoclave under pressure before a pressure drop has occurred of one atmosphere, the fine-grained polymer separates from the aqueous phase on a rotary filter or a centrifuge, washed with water of 50 0 C and dried at 35 ° C. to give 10 000 Gewichtsteüe polymer, its Cl content at 48.7 ° / 0 is measured and which has a K value of 48.3 (
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