DE1104642B - Process for the production of azo dyes - Google Patents

Process for the production of azo dyes

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DE1104642B DEB50276A DEB0050276A DE1104642B DE 1104642 B DE1104642 B DE 1104642B DE B50276 A DEB50276 A DE B50276A DE B0050276 A DEB0050276 A DE B0050276A DE 1104642 B DE1104642 B DE 1104642B
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Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit hiermit kupplungsfähigen Komponenten Azofarbstoffe erhält, wenn man Sulfonylhydrazone der allgemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, n eine der Zahlen 0 bis 1, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Bildung eines ungesättigt heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Rings befähigte Gruppe und R' einen - gegebenenfalls substituierten - Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von Dehydrierungs-bzw. Oxydationsmitteln mit einer aus der Azo-Azpmethin- und Indophenolchemie bekannten Kupplungskomponente kuppelt.Process for the preparation of azo dyes It has been found that azo dyes are obtained by reacting hydrazine derivatives with components capable of coupling therewith if sulfonyl hydrazones of the general formula are obtained wherein R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, n is one of the numbers 0 to 1, X is a divalent atom or a divalent group capable of forming an unsaturated heterocyclic 5- or 6-membered ring and R 'is an - optionally substituted - Alkyl or aryl radical means, in the presence of dehydrogenation or. Coupling oxidizing agents with a coupling component known from the azo-azpmethine and indophenol chemistry.

Für das Verfahren geeignete Sulfonylhydrazone sind beispielsweise die Methan-, Chlormethan-, Äthan-(2-schwefelsäureester)-, Benzol-, 4-Toluol-, 2,5-Dichlorbenzol, 2- oder 3-Nitrobenzolsulfonylhydrazone heterocyclischer (aromatischer oder teilhydrierter) Carbonylverbindungen, z. B. der N-Alkylbenzthiazolone-(2), N-Alkyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazolone-(2), N-Alkyl-, N-Aralkyl- und N-Arylthiazolone-(2) und -pyridone- (4>, N-Alkylpyridone-(2), N-Alkylchinolone-(2) und -(4), N-Alkyl-3 ,3-di methylindolinone - (2), N,N' - Dialkylbenzimidazolone, N-Alkyl- 1 ,2,4-triazolone- (3), N-Alkyl-l ,2,4-thiadiazolo ne-(3) und 1,3,4-thiadiazolone-(2). Diese heterocyclischen Ringsysteme können noch weitere ankondensierte Ringe und ferner Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Mercapto-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Carbonsäureester-, Nitro- oder - gegebenenfalls substituierte - Amino-, Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen tragen. Sulfonylhydrazones suitable for the process are, for example the methane, chloromethane, ethane (2-sulfuric acid ester), benzene, 4-toluene, 2,5-dichlorobenzene, 2- or 3-nitrobenzenesulfonylhydrazones heterocyclic (aromatic or partially hydrogenated) Carbonyl compounds, e.g. B. the N-alkylbenzthiazolones- (2), N-alkyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazolones- (2), N-alkyl-, N-aralkyl- and N-arylthiazolones- (2) and -pyridones- (4>, N-alkylpyridones- (2), N-alkylquinolones- (2) and - (4), N-alkyl-3, 3-di methylindolinone - (2), N, N '- dialkylbenzimidazolones, N-alkyl-1, 2,4-triazolone- (3), N-alkyl-1, 2,4-thiadiazolone- (3) and 1,3,4-thiadiazolone- (2). These heterocyclic ring systems can have further fused rings and also substituents such as halogen atoms, alkyl, alkoxy, aryl, mercapto, alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, carboxylic acid ester, nitro or - optionally substituted - amino, Wear sulfonic acid amide or carboxamide groups.

Sie können beispielsweise durch Umsetzen von Quartärsalzen der Formel worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, Z- ein Anion und Q eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxyl- oder Alkylthiolgruppe ist, mit - gegebenenfalls substituierten - Alkyl-oder Arylsulfonylhydraziden oder mit Hydrazin unter nachfolgendem Acylieren der dabei erhaltenen Hydrazone mit - gegebenenfalls substituierten - Alkyl- oder Arylsulfonylhalogeniden hergestellt werden.You can, for example, by reacting quaternary salts of the formula wherein R and X have the meanings given above, Z- is an anion and Q is a reactive group, e.g. B. is a halogen atom, an alkoxyl or alkylthiol group, with - optionally substituted - alkyl or arylsulfonyl hydrazides or with hydrazine with subsequent acylation of the resulting hydrazones with - optionally substituted - alkyl or arylsulfonyl halides.

Zur oxydierenden Kupplung verwendet man die aus der Azo-, Azomethin- und Indophenolchemie bekannten, austauschbare Wasserstoffatome enthaltenden Kupp- lungskomponenten, z. B. aromatische Hydroxy- und Aminoverbindungen wie Hydroxybenzole oder 1- und 2-Hydroxynaphthaline, offenkettige oder ringgeschlossene Methylenverbindungen wie Acetessigsäureanilid, I-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) und andere Pyrazolonkomponenten, Indole wie 1,2-Dimethyl- und l-Methyl-2-phenylindol, Acetylaceton, Barbitursäure, Ester der Cyanessigsäure oder Malonsäuredinitril. For the oxidative coupling one uses the from the azo, azomethine and indophenol chemistry known, exchangeable hydrogen atoms containing coupling lung components, z. B. aromatic hydroxy and amino compounds such as hydroxybenzenes or 1- and 2-hydroxynaphthalenes, open-chain or ring-closed methylene compounds such as Acetoacetic anilide, I-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) and other pyrazolone components, Indoles such as 1,2-dimethyl- and l-methyl-2-phenylindole, acetylacetone, barbituric acid, Esters of cyanoacetic acid or malononitrile.

Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel sind beispielsweise Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Perborate, Eise.n(III)-, Kupfer(II)-, Quecksilber(II)-, Blei(IV)- oder Cer(IV)-salze und Hexacyanoferrate(III) zu nennen; gegebenenfalls können auch Sauerstoffüberträger, z. B. Schwermetalle und ihre Salze, mitverwendet werden. Examples of dehydrating or oxidizing agents are atmospheric oxygen, Hydrogen peroxide, hypochlorites, persulfates, perborates, iron (III) -, copper (II) -, Mercury (II), lead (IV) or cerium (IV) salts and hexacyanoferrate (III) should be mentioned; if necessary, oxygen carriers, e.g. B. Heavy metals and their salts, can also be used.

Die so erhaltenen Farbstoffe lassen sich zum Färben von Fasern, wie tannierter Baumwolle, Wolle oder acrylnitrilhaltigen Fasern, verwenden; auch als Indikatoren sind sie brauchbar. Sie gehören zur Klasse der Diazacyanin- oder genauer Diazapolymethinfarbstoffe. The dyes thus obtained can be used for dyeing fibers, such as use tannin cotton, wool or fibers containing acrylonitrile; also as They are useful indicators. They belong to the class of the diazacyanine or more precisely Diazapolymethine dyes.

Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 963 176 bietet das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile. So sind die hier verwendeten Sulfonylhydrazone häufig besser isolierbar und ferner sehr stabil und unbegrenzt lagerfähig, während die freien Hydrazone teilweise durch Autoxydationsvorgänge verändert werden können. Ferner ergeben stark basische Hydrazone, wie 1 ,3-Dialkylbenzimidazolon-(2)-hydrazon, weniger gute Farbstoffausbeuten, als man sie bei Verwendung der entsprechenden Sulfonylhydrazone, sowohl mit sauren wie auch basischen Kupplungskomponenten, erzielt. Besonders zeigen sich die Vorteile des vorliegenden Verfahrens, wenn die Kupplung, z. B. bei Verwendung schwach saurer Kupplungskomponenten, bei p-Werten über 10 durchgeführt werden muß; bei den Hydrazonen sinken dann die Ausbeuten mehr oder minder stark ab, während die Sulfonylhydrazone noch bei pH-Werten zwischen 11 und 12 glatt kuppeln. Schließlich ist zu erwähnen, daß bei der oxydierenden Kupplung der Sulfonylhydrazone nur zwei Oxydationsäquivalente benötigt werden, während die Hydrazone, bei denen die Oxydation einen andersartigen Verlauf nimmt, vier Oxydationsäquivalente, also größere Mengen an Oxydationsmitteln für die Farbstoftbildung verbrauchen. Compared to the method of the German patent specification 963 176 offers the inventive method various advantages. So are the ones used here Sulfonylhydrazones are often easier to isolate and also very stable and unlimited storable, while the free hydrazones are partially changed by autoxidation processes can be. Furthermore, strongly basic hydrazones, such as 1,3-dialkylbenzimidazolone- (2) -hydrazone, less good dye yields than when using the corresponding sulfonylhydrazones, achieved with both acidic and basic coupling components. Show especially the advantages of the present process when the coupling, e.g. B. when using weakly acidic coupling components, must be carried out at p-values above 10; in the case of the hydrazones, the yields then drop more or less sharply, while Coupling the sulfonyl hydrazones smoothly at pH values between 11 and 12. In the end is to mention that in the oxidative coupling of the sulfonylhydrazones only two oxidation equivalents are required, while the hydrazones, in which the oxidation takes a different course, four oxidation equivalents, that is consume large quantities of oxidizing agents for the formation of the color.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 1,6 Teile 3- Methylbenzthiazolon- (2) -benzolsulfonylhydrazon und 0,87 Teile 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) werden mit 5 Teilen 2n-Natronlauge angeteigt und durch Zugabe von 35 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Man verdünnt mit 25 Teilen Wasser und rührt eine Mischung von 3,3 Teilen Kaliumferricyanid, 10.Teilen 2n-Natronlauge, 25 Teilen Wasser und 35 Teilen N-Methylpyrrolidon innerhalb von 40 Minuten ein. Nach Beendigung der Oxydation wird der entstandene Farbstoff mit Wasser ausgefällt. Man saugt ihn ab, wäscht ihn auf dem Filter mit Wasser nach, trocknet ihn und erhält ihn so in einer aus beute von 1,65 bis 1,70 Teilen. Er kann durch die Formel wiedergegeben werden, kristallisiert aus Dimethylformamid in roten Spießen und schmilzt bei 2700 C unter Zersetzung.Example 1 1.6 parts of 3-methylbenzthiazolone- (2) -benzenesulfonylhydrazone and 0.87 part of 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) are made into a paste with 5 parts of 2N sodium hydroxide solution and dissolved by adding 35 parts of N-methylpyrrolidone. It is diluted with 25 parts of water and a mixture of 3.3 parts of potassium ferricyanide, 10 parts of 2N sodium hydroxide solution, 25 parts of water and 35 parts of N-methylpyrrolidone is stirred in over the course of 40 minutes. After the oxidation has ended, the resulting dye is precipitated with water. It is suctioned off, washed on the filter with water, dried and obtained in this way in a yield of 1.65 to 1.70 parts. He can by the formula are reproduced, crystallizes from dimethylformamide in red skewers and melts at 2700 C with decomposition.

Verwendet man als Kupplungskomponente an Stelle des Methylphenylpyrazolons dieselbe molare Menge an Benzylcyanid, so erhält man in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel Er kristallisiert aus Acetonitril in gelben Nadeln, die bei 219° C unter Zersetzung schmelzen.If the same molar amount of benzyl cyanide is used as the coupling component instead of the methylphenylpyrazolone, the dye of the formula is obtained in good yield It crystallizes from acetonitrile in yellow needles, which melt at 219 ° C with decomposition.

Statt des Benzolsulfonylhydrazons des 3-Methylbenzthiazolons-(2) läßt sich ebenfalls mit gutem Erfolg das SToluol-, 2- oder 3-Nitrobenzol-, 2,5-Dichlorbenzol-, Methan- oder Ghlormethansulfonylhydrazon verwenden. l-Hydroxynaphthalin als Kupplungskomponente führt zu einem roten Farbstoff. Diphenylamin und Dimethylanilin ergeben blaue Farbstoffe. Instead of the benzenesulfonylhydrazone of 3-Methylbenzthiazolons- (2) the SToluene, 2- or 3-nitrobenzene, 2,5-dichlorobenzene, Use methane or chloromethane sulfonyl hydrazone. l-hydroxynaphthalene as a coupling component leads to a red dye. Diphenylamine and dimethylaniline give blue dyes.

In der folgenden Tabelle sind weitere Sulfonylhydrazon-und Kupplungskomponenten aufgeführt, die sich auf dieselbe Weise zu Farbstoffen kuppeln lassen: Lösungsmittel Sulfonylhydrazon Kupplungskomponente . . Lösungsfarbe Oxydationsmittel CH3 ½c=N-NH -SO Dimethylanilin GH3OH 1 HCl Blau » N (NH4)2S2O5 CH3 CH3COOH desgl. Diphenylamin Blau Pb(GH3COO)4 C2H5OH INCH3 desgl. l-Hydroxynaphthalin K3 Fe (C N) 6 Rot K3Fe(CN) desgl. l-Phenyl-3-methyl- CH30H / NH3 pyrazolon-(5) K3Fe (CN)6 desgl. Diäthyl-m-toluidin desgl. Blauviolett N-Bis-(2-hydroxy)- desgl. äthyl-m-chlor- desgl. Blauviolett anilin desgl. N-Methyl-N- (2-cyan) desgl. Blauviolett äthylanilin Lösungsmittel Sulfonylhydrazon ; Kupplungskomponente j Lösungsmittel | Lösungsfarbe Oxydationsmittel »MM - N - N H - S O, l -Pheoyl-3-methyl- C H5 OH INH5 Orange N N pyrazdon-(5) K5Fe(CN)6 CH5 C2H5OH INH3 desgl. l-Hydroxynaphthalin K3 Fe (C N) 6 - Rot K3 Fe (CN),. CH3COOH desgl. Diphenylamin po (C H3 C 0 0)4 Blau Pb(CH3COO)4 CH5OH / HCl desgl. Dimethylanilin Blau (NH4)2S2O5 ~~~ 1-Phenyl-3-methyl- CH3OH / NH5 Rot H2C-N \N-NH-SO < pyrazolon-(5) K5Fe(CN)6 2¾-» C2H5OH /NH3 desgl. l-Hydroxynaphthalin Rot K3Fe (CN)6 CH30H / HCl desgl. Dhnethylanilin Blau (NH,S,O, CH3COOH desgl. Diphenylamin po (CH3CO 0)4 Blau Pb (C H3 CO 0)4 H3C-N - N-NH-SO, < desgl. desgl. Rot CH5OH / HCl desgl. Dimethylanilin Rot (NH4)2S208 des l l-PhenyI-3-methyl- CH,OH/ NH3 desgl. pyrazolon-(5) K3Fe (CN)8 Orange C2H5OH (NH5 desgl. l-Hydroxynaphthalin K3Fe (CN) 6 Rot K5Fe(CN)6 H3 C CH3 \c/ N C = N-NH-S02- Dimethylanilin CH,OH/HC1 Blau ½» N' (NH4)2S205 I CH3 C2H5OH INH3 desgl. l-Hydroxynaphthalin K3 Fe (C N) 6 Rot K3Fe(CN)6 des l l-Phenyl-3-methyl- CH5OH 1 NH5 desgl. pyrazolon-(5) Orange (GN)6 Orange Lösungsmittel Sulfonylhydrazon Kupplungskomponente . . Lösungsfarbe Oxydationsmittel CH2 S H2C C-N-NH SO,,- l-Hydroxynaphthalin C2H5OHiNH5 Violett H2C xx K5Fe(CN)6 CH2 N CH3 CH3COOH desgl. Diphenylamin po (C H3 C 0 0)4 Blau Pb(CH3COO>4 CH5OH 1 HCl desgl. Dimethylanilin (NH4)2S208 Blau (NH,),S,O, 1-Phenyl-3-methyl- CH3OH 1 NH3 desgl. pyrazolon-(5) Orange (CN)6 Orange 5 H G N - N H - SO2 - >\ l-Hydroxynaphthalin desgl. Rot C6H3 5 H3C- CN-NH-SQ-& ~~» desgl. desgl. Rot CH3 Beispiel 2 Der technische Fortschritt des Verfahrens ergibt sich aus folgenden Vergleichen: Setzt man N,N'-Dimethylbenzimidazolonhydrazon bei einem pii-Wert von 8 bis 10 mit einem lü0fachen molaren Überschuß an Hydroxybenzol um, so erhält man eine Farbstoffausbeute von 7°/0 der theoretisch möglichen, dagegen beim Umsatz des entsprechenden Benzolsulfonylhydrazons bei einem pa-Wert von 10 bis 11 mit einem nur lOfachen molaren Überschuß derselben Kupplungskomponente eine Ausbeute von 93 0/0.The following table lists further sulfonylhydrazone and coupling components that can be coupled to form dyes in the same way: solvent Sulfonylhydrazone coupling component. . Solution color Oxidizing agent CH3 ½c = N-NH -SO dimethylaniline GH3OH 1 HCl blue »N (NH4) 2S2O5 CH3 CH3COOH Likewise Diphenylamine Blue Pb (GH3COO) 4 C2H5OH INCH3 likewise l-hydroxynaphthalene K3 Fe (CN) 6 red K3Fe (CN) likewise l-phenyl-3-methyl-CH30H / NH3 pyrazolone- (5) K3Fe (CN) 6 like diethyl-m-toluidine like blue-violet N-bis (2-hydroxy) - like ethyl-m-chlorine like blue-violet aniline same. N-methyl-N- (2-cyano) same. blue-violet ethylaniline solvent Sulfonylhydrazone; Coupling component j solvent | Solution color Oxidizing agent “MM - N - NH - SO, l -Pheoyl-3-methyl- C H5 OH INH5 Orange NN pyrazdon- (5) K5Fe (CN) 6 CH5 C2H5OH INH3 likewise l-hydroxynaphthalene K3 Fe (CN) 6 - red K3 Fe (CN) ,. CH3COOH Diphenylamine po (C H3 C 0 0) 4 blue Pb (CH3COO) 4 CH5OH / HCl also dimethylaniline blue (NH4) 2S2O5 ~~~ 1-Phenyl-3-methyl-CH3OH / NH5 red H2C-N \ N-NH-SO <pyrazolone- (5) K5Fe (CN) 6 2¾- » C2H5OH / NH3 also l-hydroxynaphthalene red K3Fe (CN) 6 CH30H / HCl Likewise, methylaniline blue (NH, S, O, CH3COOH Diphenylamine po (CH3CO 0) 4 blue Pb (C H3 CO 0) 4 H3C-N - N-NH-SO, <same as red CH5OH / HCl also dimethylaniline red (NH4) 2S208 des l-phenyl-3-methyl-CH, OH / NH3 pyrazolone- (5) K3Fe (CN) 8 orange C2H5OH (NH5 likewise l-hydroxynaphthalene K3Fe (CN) 6 red K5Fe (CN) 6 H3 C CH3 \ c / NC = N-NH-SO2- dimethylaniline CH, OH / HC1 blue ½ »N '(NH4) 2S205 I. CH3 C2H5OH INH3 likewise l-hydroxynaphthalene K3 Fe (CN) 6 red K3Fe (CN) 6 des l-phenyl-3-methyl-CH5OH 1 NH5 pyrazolone- (5) orange (GN) 6 orange solvent Sulfonylhydrazone coupling component. . Solution color Oxidizing agent CH2 S H2C CN-NH SO ,, - 1-hydroxynaphthalene C2H5OHiNH5 violet H2C xx K5Fe (CN) 6 CH2 N CH3 CH3COOH Diphenylamine po (C H3 C 0 0) 4 blue Pb (CH3COO> 4 CH5OH 1 HCl also dimethylaniline (NH4) 2S208 blue (NH,), S, O, 1-phenyl-3-methyl-CH3OH 1 NH3 pyrazolone- (5) orange (CN) 6 orange 5 HGN - NH - SO2 -> \ l-hydroxynaphthalene similar red C6H3 5 H3C- CN-NH-SQ- & ~~ »the same. The same. Red CH3 Example 2 The technical progress of the process results from the following comparisons: If N, N'-dimethylbenzimidazolone hydrazone is reacted with a pii value of 8 to 10 with a ten-fold molar excess of hydroxybenzene, a dye yield of 7% is obtained Theoretically possible, on the other hand, when the corresponding benzenesulfonylhydrazone is converted at a pa value of 10 to 11 with an only 10-fold molar excess of the same coupling component, a yield of 93%.

Ebenso ergibt 4,5,6,7-Tetrahydro-N-methylbenzthiazolon-g)-hydrazon bei PH8 bis 10 mit 100fachem Überschuß der genannten Kupplungskomponente 3301, Farbstoffausbeute und das entsprechende Sulfonylhydrazon bei PH 10 bis 11 mit demselben Überschuß an Hydroxybenzol eine Ausbeute von 56 °jO. This also gives 4,5,6,7-tetrahydro-N-methylbenzthiazolone-g) hydrazone at pH 8 to 10 with a 100-fold excess of the coupling component 3301 mentioned, dye yield and the corresponding sulfonylhydrazone at pH 10 to 11 with the same excess of hydroxybenzene a yield of 56 ° jO.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit hiermit kupplungsfähigen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonylhydrazone der allgemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, n eine der Zahlen 0 bis 1, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Bildung eines ungesättigt heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Rings befähigte Gruppe und R' einen - gegebenenfalls substituierten - Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln mit einer aus der Azo-, Azomethin- und Indophenolchemie bekannten Kupplungskomponente kuppelt.PATENT CLAIM: Process for the preparation of azo dyes by reacting hydrazine derivatives with components capable of being coupled therewith, characterized in that sulfonyl hydrazones of the general formula wherein R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, n is one of the numbers 0 to 1, X is a divalent atom or a divalent group capable of forming an unsaturated heterocyclic 5- or 6-membered ring and R 'is an - optionally substituted - Alkyl or aryl radical means coupling in the presence of dehydrating or oxidizing agents with a coupling component known from azo, azomethine and indophenol chemistry.
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