DE1104174B

DE1104174B - Process for the production of an elastomer having urethane groups

Info

Publication number: DE1104174B
Application number: DEP16737A
Authority: DE
Inventors: Anthony Francis Benning; Edward Karcher Gladding
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-08-04
Filing date: 1956-07-31
Publication date: 1961-04-06

Description

Verfahren zur Herstellung eines Urethangruppen aufweisenden Elastomeren Die Herstellung wertvoller Elastomerer durch Härtung polymerer Kondensationsprodukte aus einem Polyalkylenglykoläther, einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel ist bekannt. An Stelle des Polyalkylenglykoläthers wurden auch bereits andere Polyglykole, z. B. Poly- (O und S)-alkylenglykolmischäther, Polyalkylenarylenglykolmischäther oder endständige O H-Gruppen aufweisende, aliphatische polymere Kohlenwasserstoffe, verwendet. Alle diese Elastomeren zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebbeständigkeit und günstige Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aus. Ihre Wärmestabilität bei hohen Temperaturen läßt jedoch in der Regel zu wünschen übrig. Obwohl die Ursache für diese Instabilität bei hohen Temperaturen nicht genau bekannt ist, darf man doch annehmen, daß sie auf die Anwesenheit bestimmter Gruppen, z. B. der Harnstoffgruppen, in diesen Elastomeren zurückzuführen ist. Außerdem verläuft die Herstellung dieser Elastomeren über wasserempfindliche Polyurethane als Zwischenprodukte. Process for the preparation of an elastomer having urethane groups The production of valuable elastomers by curing polymeric condensation products from a polyalkylene glycol ether, an organic diisocyanate and a chain extender is known. Instead of the polyalkylene glycol ether, other polyglycols, z. B. poly (O and S) -alkylene glycol mixed ethers, polyalkylenearylene glycol mixed ethers or aliphatic polymeric hydrocarbons containing terminal O H groups, used. All of these elastomers are characterized by very good abrasion resistance and favorable properties at low temperatures. Your thermal stability at high temperatures, however, generally leaves something to be desired. Though the cause is not exactly known for this instability at high temperatures, one may but assume that they are due to the presence of certain groups, e.g. B. the urea groups, in these elastomers. In addition, the production of these takes place Elastomers via water-sensitive polyurethanes as intermediate products.

Gemäß der Erfindung erhält man nun Elastomere mit ausgezeichneten kautschukelastischen Eigenschaften und großer Wärmestabilität aus Polyurethanen, welche von Feuchtigkeit nicht angegriffen werden und bei der Lagerung nicht vorzeitig selbst aushärten. According to the invention, elastomers having excellent properties are now obtained rubber-elastic properties and high thermal stability of polyurethanes, which are not attacked by moisture and not prematurely when stored cure yourself.

Dabei geht man von einem Polyurethan aus, das abwechselnd aus (1) durch Abtrennung der endständigen Chloratome aus Bis-chlorameisensäureester erhaltenen Resten und aus (2) durch Abtrennung eines Aminowasserstoffatoms aus beiden Aminogruppen von eine Seitenkette mit einer primären Hydroxylgruppe tragenden Diaminen mit einer primären und einer sekundären oder mit zwei primären Aminogruppen erhaltenen Resten, gegebenenfalls noch O H-gruppenfreien Diaminresten, aufgebaut ist, und verwendet als Härtungsmittel ein Polyisocyanat. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan ein solches verwendet wird, das zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus den durch Abtrennung der endständigen Chloratome aus ein Molekulargewicht von mindesten 875 aufweisenden Bis-chlorameisensäureestem von Polyalkylenglykoläthern, Poly- (O und S)-alkylenglykolmischäthern, Polyalkylenarylenglykolmischäthem oder Polyurethanen mit endständigen Hydroxylgruppen erhaltenen Resten besteht (wobei eine kleinere Menge von durch Abtrennung der endständigen Chloratome aus einem Bis-chlorameisensäureester eines niedrigmolekularen, nichtpolymeren Glykols erhaltenen Resten zugegen sein kann) und das mindestens eine O H-Gruppen-tragende Seitenkette auf jeweils 8000 Molekulargewichtseinheiten aufweist. This is based on a polyurethane that alternates from (1) obtained by separating off the terminal chlorine atoms from bis-chloroformic acid ester And from (2) by separating an amino hydrogen atom from both amino groups of diamines bearing a side chain with a primary hydroxyl group with a primary and one secondary or radicals obtained with two primary amino groups, optionally also diamine residues free of O H groups, is built up and used a polyisocyanate as the hardening agent. The invention is characterized in that that the polyurethane used is at least 60 percent by weight from the separation of the terminal chlorine atoms from a molecular weight of at least 875 bis-chloroformic acid esters of polyalkylene glycol ethers, Poly (O and S) alkylene glycol mixed ethers, polyalkylenearylene glycol mixed ethers or Residues obtained from polyurethanes with terminal hydroxyl groups (where a smaller amount of by separation of the terminal chlorine atoms from a bis-chloroformic acid ester of a low molecular weight, non-polymeric glycol may be present can) and that at least one side chain carrying OH groups for every 8000 Has molecular weight units.

Eine Methode zur Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten härtbaren Polyurethane besteht darin, daß man einen Bis-chlorameisensäureester mit hohem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von mindestens 875, mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge des hydroxylgruppenhaltigen Diamins umsetzt. A method of making those used as raw materials curable polyurethanes consists in having a bis-chloroformate with high molecular weight, d. H. with a molecular weight of at least 875, with an essentially equimolar amount of the hydroxyl-containing diamine.

Das härtbare Polyurethan kann auch durch Reaktion des Diamins mit dem hochmolekularen Bis-chlorameisensäureester in Anwesenheit eines niedrigmolekularen, nichtpolymeren Bis-chlorameisensäureesters und/oder eines hydroxylgruppenfreien Diamins erhalten werden, wobei die Bis-chlorameisensäureester und die Diamine insgesamt in etwa äquimolaren Mengen vorliegen müssen, damit man ein Polyurethan mit ausreichend hohem Molekulargewicht erhält.The curable polyurethane can also react with the diamine the high molecular weight bis-chloroformic acid ester in the presence of a low molecular weight, non-polymeric bis-chloroformic acid ester and / or a hydroxyl group-free Diamines are obtained, the bis-chloroformic acid esters and the diamines as a whole must be present in approximately equimolar amounts, so that a polyurethane with sufficient high molecular weight.

Die als Zwischenprodukte für die Herstellung der härtbaren Polyurethane verwendbaren Bis-chlorameisensäureester polymerer Glykole sind Verbindungen der Formel Cl-C O O-R-O O C-Cl, in welcher R einen zweiwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von mindestens 716 bedeutet. Diese Verbindungen können durch Reaktion eines hochmolekularen Glykols (der Formel HO-ROH) mit Phosgen erhalten sein. Das Molekulargewicht des Bis-chlorameisensäureesters kann bis zu etwa 10 000 betragen. Im allgemeinen sind jedoch Molekulargewichte von etwa 875 bis 5000 bevorzugt. Zur Bildung dieser Bis-chlorameisensäureester können verschiedene hochmolekulare Glykole, z. B. Polyalkylenglykoläther, Poly- (O und S)-alkylenglykolmischäther, Polyalkylenarylenglykoläther und endständige O H-Gruppen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere, verwendet sein. Im allgemeinen werden die Polyalkylenglykoläther bevorzugt. Diese Verbindungen können durch die Formel HO (RO) 1, H dargestellt werden, worin R eine Alkylengruppierung und n eine ganze Zahl einer solchen GröBe ist, daß der Polyalkylenglykoläther ein Molekulargewicht von mindestens 750 besitzt. Nicht alle anwesenden Alkylengruppierungen brauchen die gleichen zu sein. Diese Verbindungen werden in der Regel durch Polymerisation cyclischer Äther, z. B. von Alkylenoxyden oder Dioxolan oder durch Kondensation von Glykolen erhalten. Der bevorzugte Polyalkylenglykoläther ist Poly-n-butylenglykoläther. Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, 1, 2-Polydimethylathylenglykolather und Polydecamethylenglykoläther sind typische Vertreter dieser Verbindungsklasse. As intermediate products for the production of curable polyurethanes Usable bis-chloroformic acid esters of polymeric glycols are compounds of Formula Cl-C O O-R-O O C-Cl, in which R is a divalent organic radical with means a molecular weight of at least 716. These connections can through Reaction of a high molecular weight glycol (of the formula HO-ROH) with phosgene be. The molecular weight of the bis-chloroformic acid ester can be up to about 10,000 be. In general, however, molecular weights of about 875 to 5,000 are preferred. To form these bis-chloroformic acid esters, various high molecular weight Glycols, e.g. B. polyalkylene glycol ethers, poly (O and S) alkylene glycol mixed ethers, Polyalkylenearylene glycol ethers and terminal O H groups containing aliphatic Hydrocarbon polymers. Generally will the Polyalkylene glycol ethers are preferred. These compounds can be represented by the formula HO (RO) 1, H, where R is an alkylene group and n is an integer of such a size that the polyalkylene glycol ether has a molecular weight of owns at least 750. Not all alkylene groups present need them to be the same. These compounds usually become more cyclic through polymerization Ether, e.g. B. of alkylene oxides or dioxolane or by condensation of glycols obtain. The preferred polyalkylene glycol ether is poly-n-butylene glycol ether. Polyethylene glycol ether, Polypropylene glycol ether, 1,2-polydimethylethylene glycol ether and polydecamethylene glycol ether are typical representatives of this class of compounds.

Eine andere Klasse polymerer Glykole, welche verwendet werden kann, sind die Polyalkylenglykolätherthioäther, welche durch die allgemeine Formel H O (Q Y) fl H dargestellt werden können, in welcher Q Kohlenwasserstoffreste bedeutet, von denen mindestens einige Alkylenreste sind. Y bedeutet zum Teil Schwefel und im übrigen Sauerstoff und su ist eine ganze Zahl solcher Größe, daß das Polyglykol ein Molekulargewicht von mindestens 750 erhält. Diese Polyglykolewerden in der Regel durch Kondensation verschiedener Glykole mit Thiodiglykol in Anwesenheit eines Katalvsators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, erhalten. Another class of polymeric glycols that can be used are the polyalkylene glycol ether thioethers, which are represented by the general formula HO (Q Y) fl H can be represented, in which Q denotes hydrocarbon radicals, at least some of which are alkylene radicals. Y means in part sulfur and otherwise oxygen and su is an integer such that the polyglycol has a molecular weight of at least 750. These polyglycols are usually made by condensation of various glycols with thiodiglycol in the presence of a catalyst, z. B. p-toluenesulfonic acid obtained.

Eine weitere brauchbare Klasse von Polyglykolen sind die Polvalkylenarylenglykoläther. Diese Polyglykole gleichen den Polyalkylenglykoläthern nur mit der Ausnahme, daß sie noch einige Arylengruppierungen enthalten. In der Regel sind die Phenylen-und Naphthylenreste mit oder ohne Substituenten, z. B. Alkyl-oder Alkylengruppen, bevorzugt. Another useful class of polyglycols are the polyalkylene aryl glycol ethers. These polyglycols are similar to the polyalkylene glycol ethers with the exception that they still contain some arylene groups. Usually those are phenylene and Naphthylene radicals with or without substituents, e.g. B. alkyl or alkylene groups are preferred.

Wertvolle Polymere können auch unter Verwendung eines Bis-chlorameisensäureesters eines Polyurethanglykoläthers erfindungsgemäß erhalten werden. In diesem Fall wird ein Polyurethan durch Umsetzung eines molaren i~berschusses eines polymeren Glykols, z. B. eines Polyalkylenglykoläthers, mit einem organischen Diisocyanat erhalten. Das erhaltene Polymere ist ein Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen, welche dann unter Bildung des Bis-chlorameisensäureesters mit Phosgen umgesetzt werden können. Zur Herstellung dieser Polyurethanglykoläther kann eine große Vielzahl organischer Diisocyanate einschließlich aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate sowie Kombinationen derselben verwendet werden. Typische Verbindungen sind unter anderem Toluylen-2, 4-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 4-Chlor-1, 3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 1, 4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1, 10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexyl-isocyanat) und 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. Valuable polymers can also be made using a bis-chloroformic acid ester a polyurethane glycol ether can be obtained according to the invention. In this case it will a polyurethane by reacting a molar excess of a polymeric glycol, z. B. a polyalkylene glycol ether obtained with an organic diisocyanate. The polymer obtained is a polyurethane with terminal hydroxyl groups, which then reacted with phosgene to form the bis-chloroformate can. A wide variety of organic substances can be used to produce these polyurethane glycol ethers Diisocyanates including aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates as well as combinations thereof can be used. Typical connections are below other toluene-2,4-diisocyanate, m-phenylene-diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene-diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and 1,5-tetrahydronaphthylene diisocyanate.

Im allgemeinen kann jedes Diamin mit mindestens einer primären Aminogruppe zur Herstellung der härtbaren Polyurethane verwendet sein. Diese Diamine können aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen sein. Typische Diamine sind Aminoäthyläthanolamin (eine bevorzugte Verbindung), 1,5-Diaminonaphthalin, m-Tolylendiamin, Hexamethylendiamin, 1, 4-Cyclohexyldiamin, Athylendiamin und N- (Oxyäthyl)-p-phenylendiamin. In general, any diamine can have at least one primary amino group be used to produce the curable polyurethanes. These diamines can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic compounds. Typical diamines are aminoethylethanolamine (a preferred compound), 1,5-diaminonaphthalene, m-tolylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexylenediamine, ethylenediamine and N- (Oxyethyl) -p-phenylenediamine.

Wenn ein Bis-chlorameisensäureester eines Bis-chlorameisensäureester molekularen nichtpolymeren Glykols zusätzlich zu einem Bis-chlorameisensäureester eines polymeren Glykols verwendet wird, soll das Molekulargewicht dieses Glykols nicht mehr als etwa 200 betragen. Die Bis-chlorameisensäureester dieser niedrigmolekularen Glykole können auf dieselbe Weise wie die Bis-chlorameisensäureester der polymeren Glykole hergestellt werden. Typische Glykole sind : Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und p-Phenylendicarbinol. When a bis-chloroformic acid ester of a bis-chloroformic acid ester molecular non-polymeric glycol in addition to a bis-chloroformic acid ester of a polymeric glycol is used, the molecular weight of that glycol should be used not more than about 200. The bis-chloroformic acid esters of these low molecular weight Glycols can on the same way as the bis-chloroformic acid esters of the polymers Glycols are produced. Typical glycols are: ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and p-phenylenedicarbinol.

Die die primären Hydroxylgruppen tragenden Seitenketten dienen als Angriffsstellen für das Aushärten des polymeren Polyurethans. Es ist erforderlich, daß mindestens eine dieser Seitenketten jeweils nach 8000 Molekulargewichtseinheiten auftritt, damit das Polymere ausreichend gehärtet wird. Natürlich muß die primäre Hydroxylgruppe nicht unmittelbar an dem Polymeren sitzen, sondern kann sich in einer Seitenkette desselben befinden. Es können auch mehr als eine dieser Seitenketten auf jeweils 8000 Molekulargewichtseinheiten kommen. Die Anzahl der vorhandenen Angriffsstellen für eine Vernetzung kann großer sein als die für das Aushärten in Anspruch genommene Zahl. Durchschnittlich kommen zweckmäßig nicht mehr als etwa eine Angriffsstelle für die Vernetzung auf 500 Molekulargewichtseinheiten des Produkts. The side chains bearing the primary hydroxyl groups serve as Points of attack for the curing of the polymeric polyurethane. It is necessary, that at least one of these side chains after 8000 molecular weight units occurs so that the polymer is sufficiently cured. Of course, the primary must Hydroxyl group does not sit directly on the polymer, but can be in a Side chain of the same. There can also be more than one of these side chains come to 8000 molecular weight units each. The number of points of attack present crosslinking can be greater than that taken up for curing Number. On average, it is practical if there is no more than one point of attack for crosslinking to 500 molecular weight units of the product.

Die Polyurethane werden nach einem üblichen Härtungsverfahren mit Polyisocyanat ausgehärtet. Im allgemeinen ist ein organisches Diisocyanat bevorzugt, welches aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein kann. The polyurethanes are after a conventional curing process with Polyisocyanate cured. In general, an organic diisocyanate is preferred, which can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic.

Typische Verbindungen sind unter anderem Toluylen-2,4-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4, 4'-AIethylen-bis- (cyclohexylisocyanat) und 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. Im allgemeinen sind aromatische Härtungsmittel mit verhältnismäßig hohen Siedepunkten, z. B. 4,4'-Methylen-bis-o-toluylisocyanat, bevorzugt.Typical compounds include toluene-2,4-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4, 4'-Alethylene-bis- (cyclohexyl isocyanate) and 1,5-tetrahydronaphthylene diisocyanate. Generally are aromatic hardeners with relatively high boiling points, e.g. B. 4,4'-methylene-bis-o-toluyl isocyanate, preferred.

In der Praxis reicht die Zugabe von 1 bis 20°/o eines Diisocyanats, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Polyurethans, für dessen Härtung aus. In der Regel empfiehlt es sich, nicht mehr Polyisocyanat zuzusetzen, als den primären Hydroxylgruppen in dem Polymeren äquivalent ist. Das Diisocyanat kann am besten mit dem nicht ausgehärteten Produkt auf einem Gummiwalzwerk vermischt werden. Die Mischung kann dann ausgehärtet werden, indem man sie in eine Form bringt und unter Druck erhitzt. Es braucht nur so viel Druck angewendet zu werden, daß das Elastomere die Gestalt der Form annimmt. Die bei der üblichen Kautschukbearbeitung angewendeten Temperaturen und Drücke sind ausreichend. Drücke von 3,5 bis 70 at oder höher und Temperaturen zwischen 80 und 175° C sind in der Regel ausreichend. In der Regel werden die Polyurethane am besten durch etwa 2stündiges Erhitzen auf 130 bis 135° C ausgehärtet oder) >vulkanisiert «. Die Einarbeitung des Diisocyanatzusatzes soll unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erfolgen. In practice, the addition of 1 to 20% of a diisocyanate is sufficient, based on the weight of the curable polyurethane, for its curing from. In the As a rule, it is advisable not to add more polyisocyanate than the primary hydroxyl groups in the polymer is equivalent. The diisocyanate works best with the uncured one Product can be mixed on a rubber roller mill. The mixture can then be cured by placing them in a mold and heating them under pressure. It just takes applying enough pressure for the elastomer to take the shape of the mold. The temperatures and pressures used in normal rubber processing are sufficient. Pressures from 3.5 to 70 atmospheres or higher and temperatures between 80 and 175 ° C are usually sufficient. Usually the polyurethanes do the best hardened by heating to 130 to 135 ° C for about 2 hours or)> vulcanized «. The incorporation of the diisocyanate additive should be essentially anhydrous Conditions.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile. The following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, parts mean parts by weight.

Der für den Rückpralltest bei hoher Temperatur verwendete Apparat ist wie folgt konstruiert : Ein 1,9cm dicker Schmelzpunktsblock aus Kupfer mit einem Durchmesser von 10,2 cm des Frontteils und mit einem konischen Boden, der 4,4 cm von der Unterseite des Frontteils bis zur Spitze des Kegels mißt, wird so eingeklammert, daß die Frontseite eben verläuft. In dem Frontteil ist in waagerechter Richtung eine Bohrung zur Aufnahme eines Thermometers vorgesehen. The apparatus used for the high temperature rebound test is constructed as follows: A 1.9cm thick melting point block made of copper with a Diameter of 10.2 cm of the front part and with a conical bottom that is 4.4 cm measures from the underside of the front part to the tip of the cone, is bracketed in such a way that that the front is flat. In the front part is in the horizontal direction a hole is provided for receiving a thermometer.

Ein direkt unter der Spitze des Kegels befindlicher Bunsenbrenner dient als Wärmequelle. Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und mit einer Skaleneinteilung wird senkrecht unmittelbar oberhalb des Blockes eingeklammert. Unmittelbar unterhalb des Zylinders wird ein Stück einer Aluminiumfolie mit Abmessungen von etwa 3, 8 3, 8 cm auf dem Kupferblock angeordnet. Die Oberfläche der Folie wird leicht mit einem Fluorkohlenstoff-Fett gewachst. Eine Probe des Elastomeren in Form eines Blattes mit Abmessungen von etwa 3,2-3,2 cm und einer Dicke von etwa 0,13 bis 0,23 cm wird auf die Aluminiumfolie aufgebracht. A bunsen burner located just below the tip of the cone serves as a heat source. A glass cylinder about 2.5 cm in diameter and with a scale division is bracketed vertically directly above the block. Immediately below the The cylinder becomes a piece of aluminum foil with dimensions of about 3, 8 3, 8 cm arranged on the copper block. The surface the foil is lightly waxed with a fluorocarbon grease. A sample of the elastomer in the form of a sheet with dimensions of about 3.2-3.2 cm and a thickness of about 0.13 to 0.23 cm is applied to the aluminum foil.

Der Glaszylinder wird dann heruntergesenkt, so daß er fest auf der Probe aufsitzt und sich rund um seine Kante damit in Berührung befindet. Stahlkugeln eines Kugellagers mit einem Durchmesser von 0,32 cm und einem Gewicht von jeweils 0,25 g werden für den Rückpralltest verwendet.The glass cylinder is then lowered so that it is firmly on the Sample is seated and is in contact with it around its edge. Steel balls a ball bearing with a diameter of 0.32 cm and a weight of each 0.25 g is used for the rebound test.

Im Betrieb wird der Kupferblock so erhitzt, daß die Temperatur um etwa 25° C pro Minute ansteigt. Man läßt eine Stahlkugel von oben in den Zylinder hineinfallen und vermerkt die Höhe, bis zu welcher sie beim ersten Aufprallen zurückspringt (nachstehend als » Rückprallhohe « bezeichnet). Die Kugel wird dann vom Boden des Zylinders mit einem Magnet hochgezogen. Dies wird wiederholt, wobei man jeweils zwei bis drei Messungen bei zunehmenden Temperaturen vornimmt. Die Ergebnisse werden in"/ der Rückprallhöhe, bezogen auf die Gesamtfallhöhe, ausgedrückt. Man beobachtet die maximale Rückprallhöhe beim Erhitzen der Probe und die Temperaturen, bei welchen der Rückprall um 10°/o geringer ist als das Maximum (T-10) und 40"/o geringer als das Maximum (T-40). Diese Werte werden aus einer graphischen Darstellung des prozentualen Rückpralls gegen die Temperatur interpoliert. In operation, the copper block is heated so that the temperature around rises about 25 ° C per minute. A steel ball is inserted into the cylinder from above fall into it and note the height to which it bounces back on the first impact (hereinafter referred to as "rebound height"). The ball is then removed from the bottom of the Cylinder pulled up with a magnet. This is repeated, taking one each takes two to three measurements at increasing temperatures. The results will be Expressed in "/ the rebound height, based on the total height of fall. One observes the maximum rebound height when the sample is heated and the temperatures at which the rebound is 10 per cent less than the maximum (T-10) and 40 per cent less than the maximum (T-40). These values are obtained from a graph of the percentage Rebound against temperature interpolated.

Der Modul bei 300 °/o Dehnung ist die Kraft pro Flächeneinheit, welche eine Dehnung um 300 °/0 bewirkt. The modulus at 300 ° / o elongation is the force per unit area which causes an elongation of 300 ° / 0.

Der mit » Yerzley-Elastizitäto bezeichnete Test entspricht der ASTM-Methode D 945 (1955). The test labeled "Yerzley elasticity" corresponds to the ASTM method D 945 (1955).

Die wahre oder ogrundmolare Viskosität « ist z. B. in A. M. Wittfoht,) >Kunststoff-Technisches Wörterbuch «, 1956, S. 238, definiert. The true or ogrundmolar viscosity «is z. B. in A. M. Wittfoht,) > Plastics-Technical Dictionary ", 1956, p. 238, defined.

Der Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei welcher ein Streifen aus geschmolzenem Polymerem auf dem Kupferblock zurückbleibt, wenn man eine Probe langsam unter festem Andrücken mit der Hand über die Oberfläche des Blockes zieht. Ein Schraubenzieher ist ein geeignetes Instrument, um die Probe an dem Block zu halten. The softening point is the temperature at which a streak of molten polymer remains on the copper block when a sample is taken slowly pulling your hand over the surface of the block while pressing firmly. A screwdriver is a convenient tool to attach the sample to the block keep.

Die Festigkeitseigenschaften der Elastomeren werden nach in der Kautschukindustrie üblichen Methoden bestimmt. The strength properties of elastomers are used in the rubber industry usual methods determined.

Die in den Beispielen verwendeten härtbaren Polyurethane, deren Herstellung nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, werden wie folgt hergestellt : Polyurethan A 955 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 955 und 140 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat werden zusammen 1 Stunde unter Stickstoff auf 90 bis 100° C, 1 Stunde auf 100 bis 120° C und schließlich 1 Stunde auf 120 bis 130° C unter Bildung eines O H-Gruppen aufweisenden Polyurethanglykoläthers erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 540 Teile des Polyurethanglykoläthers in 616 Teilen trockenem Benzol gelöst, welches dann allmählich unter Rühren während etwa 2 Stunden zu 540 Teilen flüssigem Phosgen zugegeben wird, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 0 bis 10° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man sich die Masse auf Raumtemperatur erwärmen. The curable polyurethanes used in the examples, their production does not fall within the scope of the present invention are produced as follows : Polyurethane A 955 parts of polytetramethylene glycol ether with a molecular weight of 955 and 140 parts of toluene-2,4-diisocyanate are together for 1 hour under nitrogen to 90 to 100 ° C, 1 hour to 100 to 120 ° C and finally 1 hour to 120 up to 130 ° C with formation of a polyurethane glycol ether containing O H groups heated. After cooling, there are 540 parts of the polyurethane glycol ether in 616 parts dissolved dry benzene, which is then gradually stirred for about 2 hours to 540 parts of liquid phosgene is added, the temperature being reduced by cooling is kept at 0 to 10 ° C. When the addition is complete, the mass is allowed to dissolve Warm up to room temperature.

Nach etwa 2 Stunden wird zum Entfernen von überschüssigem Phosgen ein Stickstoffstrom durch die kräftig durchgerührte Lösung geblasen, wobei die Temperatur auf 30 bis 35° C gehalten wird. Von Zeit zu Zeit gibt man trockenes Benzol zum Ersatz des mit dem Stickstoff hinweggeführten zu. Nach 24 Stunden ist das austretende Gas phosgenfrei. Man erhält 1117 Teile Benzollösung des Polyurethan-bis-chlorameisensäureesters.After about 2 hours, excess phosgene is removed a stream of nitrogen was bubbled through the vigorously stirred solution, keeping the temperature is kept at 30 to 35 ° C. There from time to time you use dry benzene as a substitute of the carried away with the nitrogen. After 24 hours the gas is leaking phosgene free. 1117 parts of a benzene solution of the polyurethane-bis-chloroformic acid ester are obtained.

1110 Teile der 530 Teile oder 0,0972 Mol des Polyurethan-bis-chlorameisensäureesters enthaltenden Lösung werden zu 20,2 Teilen in 710 Teilen Tetrahydrofuran gelöstem Aminoäthyläthanolamin (HqNC2H4N HCSH40 H) unter Rühren bei 25 bis 30° C und unter Stickstoff zugegeben. Die Zugabe dauert etwa 1 Stunde. Mit fortschreitender Zunahme der Viskosität der Reaktionsmasse wird zur Erleichterung des Rührens weiteres Tetrahydrofuran zugegeben. Man setzt so insgesamt 880 Teile Tetrahydrofuran zu. Die Masse wird dann 16 Stunden durchgerührt, bis man sicher sein kann, daß die Reaktion vollständig verlaufen ist. Dann setzt man 27 Teile in 250 Teilen Wasser gelöstes Kaliumcarbonat zur Zerstörung allen Aminhydrochlorids zu. 1110 parts of the 530 parts or 0.0972 moles of the polyurethane bis-chloroformate containing solution are dissolved to 20.2 parts in 710 parts of tetrahydrofuran Aminoäthyläthanolamin (HqNC2H4N HCSH40 H) with stirring at 25 to 30 ° C and below Nitrogen added. The addition takes about 1 hour. With progressive increase the viscosity of the reaction mass will add more tetrahydrofuran to facilitate stirring admitted. A total of 880 parts of tetrahydrofuran are added in this way. The mass will then Stirred for 16 hours until you can be sure that the reaction is complete has run. 27 parts of potassium carbonate dissolved in 250 parts of water are then added to destroy all amine hydrochloride.

Die Lösung wird dann unter Rühren in etwa 3000 Teile Wasser eingegossen, wobei ein schleimiges Polymeres ausfällt. Das Polymere wird gesammelt und auf Gummiwaschwalzen gebracht, wo es 30 Minuten mit Wasser ausgewaschen wird. Es wird dann auf ein Gummiwalzwerk mit glatten Walzen übertragen und bei 120 bis 130° C getrocknet. Dieses Polymere besitzt ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5575 pro als Angriffsstelle für das Aushärten dienende Seitenkette. The solution is then poured into about 3000 parts of water while stirring, whereby a slimy polymer precipitates. The polymer is collected and placed on rubber wash rollers where it is washed out with water for 30 minutes. It is then put on a rubber mill Transferred with smooth rollers and dried at 120 to 130 ° C. This polymer has an average molecular weight of 5575 each as a target for the Curing side chain.

Polyurethan B Dieses Polyurethan wird auf die gleiche Weise wie das Polyurethan A, jedoch ausgehend von 1071 Teilen des Polytetramethylenglykoläthers und 117 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat hergestellt. 508 Teile des Polyurethanbis-chlorameisensäureesters erfordern 32,3 Teile Aminoäthyläthanolamin. Polyurethane B This polyurethane is made in the same way as that Polyurethane A, but starting from 1071 parts of polytetramethylene glycol ether and 117 parts of toluene-2,4-diisocyanate. 508 parts of the polyurethane bis-chloroformic acid ester require 32.3 parts of aminoethylethanolamine.

Polyurethan C 900 Teile Polytetramethylenglykolather mit einem Molekulargewicht von 3010 werden langsam zu 600 Teilen Phosgen unter Rühren bei 10 bis 15° C zugegeben. Die Mischung wird dann 3 Stunden bei 15 bis 20° C am Rückfluß gehalten. Dann wird das überschüssige Phosgen durch Hindurchblasen von Stickstoff entfernt, worauf man die Temperatur noch 3 Stunden auf 45 bis 50° C hält. 157 Teile des so gebildeten Polytetramethylenätherbis-chlorameisensäureesters werden in 300 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Polyurethane C 900 parts of polytetramethylene glycol ether with a molecular weight of 3010 are slowly added to 600 parts of phosgene with stirring at 10 to 15 ° C. The mixture is then refluxed at 15 to 20 ° C. for 3 hours. Then it will be the excess phosgene is removed by blowing nitrogen through it, whereupon one the temperature is kept at 45 to 50 ° C for a further 3 hours. 157 parts of the so formed Polytetramethylene ether bis-chloroformic acid esters are in 300 parts of tetrahydrofuran solved.

Unter Rühren dieser Lösung bei 25 bis 30° C werden zuerst während 10 Minuten 3,95 Teile in 88 Teilen Tetrahydrofuran gelöstes 1,5-Diaminonaphthalin und dann 7,8 Teile in 88 Teilen Tetrahydrofuran gelöstes Aminoäthyläthanolamin während 10 Minuten zugegeben. While stirring this solution at 25 to 30 ° C are first during 10 minutes 3.95 parts of 1,5-diaminonaphthalene dissolved in 88 parts of tetrahydrofuran and then 7.8 parts of aminoethylethanolamine dissolved in 88 parts of tetrahydrofuran during Added for 10 minutes.

Dann läßt man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Eine Lösung von 5 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser wird unter Rühren zugegeben. Man gießt die Masse in etwa 1000 Teile Wasser ein. Das Polymere wird gesammelt, mit Wasser auf einem Gummiwaschwalzwerk gewaschen und dann auf einem Gummiwalzwerk bei 120° C getrocknet. Die wahre Viskosität beträgt 1,13. Dieses Polymere besitzt ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3155 pro als Angriffsstelle für das Aushärten dienende Seitenkette. The mixture is then left to stand at room temperature for 16 hours. A solution of 5 parts of sodium carbonate in 100 parts of water is added with stirring admitted. The mass is poured into about 1000 parts of water. The polymer will collected, washed with water on a rubber washer and then on a Rubber mill dried at 120 ° C. The true viscosity is 1.13. This polymer has an average molecular weight of 3155 each as a target for the Curing side chain.

Beispiel I In 100 Teile der vorstehend beschriebenen Polvurethane A und B werden auf einem Gummiwalzwerk 30 Teile elektrisch leitender Kanalruß und 4 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat eingearbeitet. Das mit den Zusätzen versehene Gut kommt in Preßformen und wird 2 Stunden bei 134° C ausgehärtet. Example I In 100 parts of the polyurethanes described above A and B are on a rubber mill 30 parts of electrically conductive channel black and 4 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate are incorporated. The one with the additions The provided goods come in compression molds and are cured at 134 ° C for 2 hours.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von durch Härtung der Polyurethane A und B erhaltenen Elastomeren zusammengestellt. A B Molverhältnis von Polyglykoläther zu Diisocyanat 5 : 4 3 : 2 Grundmolare Viskosität des Poly- meren vor dem Einarbeiten der Zusatze...................... 2,3 1,76 Zugfestigkeit bis zum Bruch, 25° C, kgfem2 351, 6 323,4 Modul bei 300 Dehnung, 25° C, kg/cm...................... 77, 3 130,1 Bruchdehnung, 25° O, io........ 510 450 \ erzley-Elastizität, 25° C 65 AIaximaler Rückprall, °0 63 68 T-10-Rückprall, ° 225 230 T-40-Rückprall, ° C............. 245 265 Erxveichungspunkt, ° C 285 300 Beispiel II In 100 Teile Polyurethan C werden auf einem Gummiwalzwerk 30 Teile leicht verarbeitbarer Kanalruß und 3 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat eingearbeitet. Das mit den Zusätzen versehene Gut kommt in eine Form und wird 2 Stunden in einer Presse bei 134° C ausgehärtet. Die Zugfestigkeit bis zum Bruch bei 25° C beträgt 351,6 kglem2, der Modul bei 300 °/0 Dehnung und 25° C 140,6 kgl ICM2 und die Bruchdehnung bei 25° C 420 ° 0. Der T-10-Rückprallwert beträgt 220° C.The following table shows the properties of elastomers obtained by curing polyurethanes A and B. AWAY Molar ratio of polyglycol ether to diisocyanate 5: 4 3: 2 Basic molar viscosity of the poly before incorporating the Additions ...................... 2.3 1.76 Tensile strength to break, 25 ° C, kgfem2 351.6 323.4 Module at 300 elongation, 25 ° C, kg / cm ...................... 77, 3130.1 Elongation at break, 25 ° O, io ........ 510 450 \ erzley elasticity, 25 ° C 65 AIaximum rebound, ° 0 63 68 T-10 rebound, ° 225 230 T-40 rebound, ° C ............. 245 265 Softening point, ° C 285 300 EXAMPLE II 30 parts of easily processable sewer black and 3 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate are incorporated into 100 parts of polyurethane C on a rubber roller mill. The material provided with the additives is placed in a mold and is cured in a press at 134 ° C. for 2 hours. The tensile strength to break at 25 ° C is 351.6 kglem2, the modulus at 300 ° / 0 elongation and 25 ° C 140.6 kgl ICM2 and the elongation at break at 25 ° C 420 ° 0. The T-10 rebound value is 220 ° C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren finden die verschiedensten Anwendungszwecke. Sie können zur Herstellung von Reifen, Rohrauskleidungen, Riemen, Schläuchen und Rohren, Draht-und Kabelummantelungen, Schuhwerk, Schwämmen, überzogenen Geweben und einer groben Vielzahl überzogener oder geformter Gebilde Anwendung finden. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestabilität und durch eine Anzahl anderer vorteilhafter Eigenschaften aus, wie z. B. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen direktes Sonnenlicht, Sauerstoff und Ozon, Öl und andere Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Sie sind außergewöhnlich beständig gegen mechanischen Antrieb und gegen eine Zerstörung durch Biegung, Streckung und dgl. The elastomers produced according to the invention are found in the most varied Purposes of use. They can be used to manufacture tires, pipe linings, belts, Hoses and pipes, wire and cable sheathing, footwear, sponges, coated Woven fabrics and a wide variety of coated or shaped structures are used. They are characterized by excellent thermal stability and by a number other advantageous properties, such as. B. excellent durability against direct sunlight, oxygen and ozone, oil and other hydrocarbon solvents. They are exceptionally resistant to mechanical drive and to destruction by bending, stretching and the like.

Die elastomeren Eigenschaften dieser Stoffe können durch geeignete Zusätze geändert werden. Die Menge und die Art der einzuverleibenden Zusätze hängen von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Elastomeren ab. Die für gewöhnlich in der Kautschukindustrie entweder für natürlichen oder svnthetischen Kautschuk verwendeten Zusätze eignen sich auch für die erfindungsgemäßen Produkte. The elastomeric properties of these substances can be determined by suitable Additions are changed. The amount and type of additives to be incorporated depend on the intended use of the elastomer. Usually in used in the rubber industry for either natural or synthetic rubber Additives are also suitable for the products according to the invention.

Es sind dies unter anderem Ruß, Ton, Kieselsäure, veresterte Kieselsäureteilchen, Talk, Zink-und Magnesiumoxyd, Calcium-und Magnesiumcarbonat, Titan- dioxyd und Weichmacher. Anorganische und organische Farbstoffe können zur Erzielung bestimmter Färbungen zugesetzt werden, da die natürliche Farbe dieser Elastomeren ein blasses Gelb oder ein helles Bernsteingelb ist. These include soot, clay, silica, esterified silica particles, Talc, zinc and magnesium oxide, calcium and magnesium carbonate, titanium dioxide and plasticizer. Inorganic and organic dyes can be used to achieve certain colors may be added as the natural color of these elastomers is a pale yellow or is a light amber yellow.

PATENTANSPRVCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Urethangruppen aufweisenden Elastomeren durch Reaktion eines als Härtungsmittel wirkenden Polyisocyanats mit einem Polyurethan unter Formgebung, das abwechselnd aus (1) durch Abtrennung der endständigen Chloratome aus Bis-chlorameisensäureester erhaltenen Resten und aus (2) durch Abtrennung eines Aminowasserstoffatoms aus beiden Aminogruppen von eine Seitenkette mit einer primären Hydroxylgruppe tragenden Diaminen mit einer primären und einer sekundären oder mit zwei primären Aminogruppen erhaltenen Resten, gegebenenfalls noch O H-Gruppen-freien Diaminresten, aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan ein solches verwendet wird, das zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus den durch Abtrennung der endständigen Chloratome aus ein Molekulargewicht von mindestens 875 aufweisenden Bis-chlorameisensäureestern von Polyalkylenglykoläthern, Poly- (O und S)-alkylenglykolmischäthern, Polyalkylenarylenglykolmischäthem oder Polyurethanen mit endständigen Hydroxylgruppen erhaltenen Resten besteht, wobei eine kleinere Menge von durch Abtrennung der endständigen Chloratome aus einem Bis-chlorameisensäureester eines niedrigmolekularen, nichtpolymeren Glykols erhaltenen Resten zugegen sein kann, und das mindestens eine O H-Gruppentragende Seitenkette auf jeweils 8000 Molekulargewichtseinheiten aufweist. CLAIMS: 1. Method of making a urethane group containing elastomers by reaction of a polyisocyanate acting as a curing agent with a polyurethane under shaping, which alternates from (1) by separation of the terminal chlorine atoms obtained from bis-chloroformic acid ester residues and from (2) by separating an amino hydrogen atom from both amino groups of a side chain with a primary hydroxyl group bearing diamines with a primary and one secondary or radicals obtained with two primary amino groups, optionally also diamine residues which are free of O H groups, characterized in that that the polyurethane used is at least 60 percent by weight from the separation of the terminal chlorine atoms from a molecular weight of at least 875 bis-chloroformic acid esters of polyalkylene glycol ethers, Poly (O and S) alkylene glycol mixed ethers, polyalkylenearylene glycol mixed ethers or Polyurethanes with terminal hydroxyl groups obtained radicals, wherein a smaller amount of by separation of the terminal chlorine atoms from a bis-chloroformic acid ester of a low molecular weight, non-polymeric glycol may be present can, and at least one side chain bearing OH groups for every 8000 molecular weight units having.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyurethane such a type is used, which is at least partly by removing the terminal Chlorine atoms from a bis-chloroformic acid ester of a poly-n-butylene glycol ether, a polyethylene glycol ether, a polypropylene glycol ether, a poly-1,2-dimethylethylene glycol ether or a polydecamethylene glycol ether of molecular weight 875 to 5000 Contains leftovers.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a polyurethane such is used, the remainder of the aminoethylethanolamine or N- (OF-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine contains.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Polyurethane is used that also contains residues of 1,5-diaminonaphthalene, m-tolylenediamines, hexamethylenediamines, 1,4-cyclohexyldiamines or ethylenediamines having.

Publications considered: German Patent No. 915869; British Patent No. 733624.