DE1103022B

DE1103022B - Process for the production of aqueous emulsions of organopolysiloxane solutions

Info

Publication number: DE1103022B
Application number: DED23472A
Authority: DE
Inventors: William C May
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-08-01
Filing date: 1956-08-01
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Organop olys iloxanlö sungen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Lösungen von Organopolysiloxanen in organischen Lösungsmitteln, welche in Wasser nicht löslich sind. Process for the preparation of aqueous emulsions of organopoly iloxanlö solutions The invention relates to the preparation of aqueous emulsions of solutions of organopolysiloxanes in organic solvents, which in water are not soluble.

Oft ist es zweckmäßig, Lösungen chemischer Stoffe in organischen Lösungsmitteln in Form von wäßrigen Emulsionen zu verwenden. Dies hat sich vor allem bei Lösungen von Organopolysiloxanen in organischen Lösungsmitteln als vorteilhaft enviesen. Wasseremulsionen von Organopolysiloxanen sind allgemein bekannt, und ihre Anwendung ist weit verbreitet. Sie erwiesen sich jedoch häufig als unbeständig, und die Anwesenheit der bisher bekannten Emulgatoren brachte oft unerwünschte Effekte mit sich. It is often expedient to use solutions of chemical substances in organic To use solvents in the form of aqueous emulsions. This has mainly happened as advantageous for solutions of organopolysiloxanes in organic solvents envied. Water emulsions of organopolysiloxanes are well known, and their Application is widespread. However, they often turned out to be inconsistent, and the presence of the previously known emulsifiers often had undesirable effects with himself.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Lösungen von Organopolysiloxanen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe neuartiger Emulgatoren. The invention relates to a process for the preparation of aqueous Emulsions of solutions of organopolysiloxanes in organic solvents with The help of novel emulsifiers.

Die erfindungsgemäß hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsionen bestehen aus (1) Lösungen von Organopolysiloxanen in organischen Lösungsmitteln, wobei diese Organopolysiloxane die allgemeine Einheitsformel besitzen, worin R einen beliebigen einwertigen lEZohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrestbedeutetund n einen Durchschnittswert von 1 bis 3 hat, (2) einem Dimethylkieselsäureester eines Polyalkylenglykols, bestehend im wesentlichen aus 5 bis 95 Molprozent - (CH3)2SiO-Einheiten und 95 bis 5 Molprozent Polyalkylenglykolrest-Einheiten, und (3) Wasser.The oil-in-water emulsions prepared according to the invention consist of (1) solutions of organopolysiloxanes in organic solvents, these organopolysiloxanes having the general unit formula wherein R is any monovalent 1E hydrocarbon radical or a halogenated monovalent hydrocarbon radical and n has an average value of 1 to 3, (2) a dimethylsilicic acid ester of a polyalkylene glycol consisting essentially of 5 to 95 mole percent - (CH3) 2SiO units and 95 to 5 mole percent Polyalkylene glycol moieties, and (3) water.

Die in (1) enthaltenen Organopolysiloxane sind in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylenchlorid und ganz allgemein in anderen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie stellen Polymerisate oder Mischpolymerisate dar mit Einheiten der Formel worin R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-und Octadecyl-; ein Alkenylrest, wie Viny]-, Allyl- und Hexenyl-; ein Arylrest, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenyl-; ein alicyclischer Rest, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenyl-; ein Alkarylrest, wie Toluoyl und Xylyl-, oder ein Aralkylrest, wie Benzyl-, ist. R kann auch einen beliebigen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Trichlormethyl-, Perfluoräthyl-, Dibromtrichlorphenyl-, Chlorfluorcyclopentyl-, Chlormethylphenyl- und Jodbenzyl-. Die an ein Si-Atom gebundenen R-Gmppen können gleich oder verschieden sein.The organopolysiloxanes contained in (1) are soluble in organic solvents such as toluene, xylene, methylene chloride and, quite generally, in other organic solvents. They represent polymers or copolymers with units of the formula wherein R is any monovalent hydrocarbon radical, for example an alkyl radical such as methyl, ethyl, butyl and octadecyl; an alkenyl radical such as vinyl], allyl and hexenyl; an aryl radical such as phenyl, naphthyl and xenyl; an alicyclic group such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclohexenyl; is an alkaryl radical such as toluoyl and xylyl, or an aralkyl radical such as benzyl. R can also mean any halogenated monovalent hydrocarbon radical, for example trichloromethyl, perfluoroethyl, dibromotrichlorophenyl, chlorofluorocyclopentyl, chloromethylphenyl and iodobenzyl. The R groups bonded to a Si atom can be identical or different.

Die Organosiloxane können einen, zwei oder drei organische Reste je Si-Atom aufweisen; somit setzen sie sich zusammen aus Einheiten wie R Si 0312, R2SiO und R3SiO1,2. Es können auch geringe Mengen an SiO2-Einheiten vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Durchschnittsanzahl organischer Reste je Si-Atom zwischen 1 und 3 liegt. Die Organosiloxane können Homopolymensate darstellen mit nur einer Art von Einheiten, z. B. mit Dimethylsiloxan-, Phenylsiloxan- oder Phenylmethyl siloxaneinheiten. Sie können aber auch Mischpolymerisate mit zwei oder mehr Arten von Einheiten sein, beispielsweise mit Phenylmethyl- und Dimethylsiloxaneinheiten. Schließlich können sie auch physikalische Gemische von zwei verschiedenen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten darstellen. The organosiloxanes can contain one, two or three organic radicals each have Si atom; thus they are composed of units such as R Si 0312, R2SiO and R3SiO1,2. Small amounts of SiO2 units can also be present, provided that the average number of organic radicals per Si atom is between 1 and 3 lies. The organosiloxanes can be homopolymensates with only one Type of units, e.g. B. with dimethylsiloxane, phenylsiloxane or phenylmethyl siloxane units. But you can also use copolymers with two or more types of units, for example with phenylmethyl and dimethylsiloxane units. Finally, you can also use physical mixtures of two different polymers or represent copolymers.

Andere chemische Stoffe, die in den erfindungsgemäßen organischen Lösungsmitteln gelöst und sodann unter erfindungsgemäßer Verwendung Emulgatoren in Wasser emulgiert werden können, sind beispielsweise beliebige organische und/oder anorganische Stoffe, die normalerweise in diesen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser jedoch unlöslich sind, wie z. B. Kohlenwasserstofföle, Polyester, Wachse und trocknende Öle. Other chemicals that are present in the organic Dissolved solvents and then emulsifiers using the invention Can be emulsified in water are, for example, any organic and / or inorganic substances normally soluble in these organic solvents, however, they are insoluble in water, e.g. B. hydrocarbon oils, polyesters, waxes and drying oils.

Jedes mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kann angewandt werden, so z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Naphtha; Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther; Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Methylencblorid und Tetrachlorkohlenstoff. Any water-immiscible organic solvent can be used be, so z. B. hydrocarbons, such as benzene, toluene and naphtha; Ethers such as diethyl and dibutyl ethers; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride and carbon tetrachloride.

Der erfindungsgemäß verwendete Emulgator, für dessen Herstellungsverfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, ist ein mischpolymerer Stoff der wahrscheinlichen Einheitsformel (CH,)2SiOR'O ] worin R'O den Polyalkylenglykolrest darstellt. Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung derartiger polymerer Emulgatoren bekannt, von denen jedes angewandt werden kann. Man erhält sie beispielsvieise durch Veresterung eines Dimethvlpolysiloxans mit dem Polyalkylenglykol, durch umesterung von Alkoxydimethylsilanen mit einem Polynikylenglykol oder durch Veresterung von Dimethyldihalogensilanen mit einem Polyalkylenglykol. The emulsifier used according to the invention for its production process No protection is claimed in the context of the present invention is a copolymer Substance of the probable unit formula (CH,) 2SiOR'O] in which R'O is the polyalkylene glycol radical represents. There are several methods of making such polymeric emulsifiers known, any of which can be applied. They are obtained, for example, through Esterification of a dimethyl polysiloxane with the polyalkylene glycol, by transesterification of alkoxydimethylsilanes with a polynikylene glycol or by esterification of Dimethyldihalosilanes with a polyalkylene glycol.

Die für die Herstellung dieser Emulgatoren erforderlichten Polyalkylenglykole sind bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele dafür sind Polypropylenglykol, PolyEithvlenglyliol und Polyhexylenglykol. The polyalkylene glycols required for the production of these emulsifiers are known and commercially available. Examples are polypropylene glycol, Polyethylene glycol and polyhexylene glycol.

Das Organosiloxan bzw. die sonst venvendete chemische Verbindung, das organische Lösungsmittel und der Emulgator werden gemischt, und man erhält eine Dispersion oder Lösung. Diese Mischung versetzt man hierauf mit der gewünschten Wassermenge, wobei man vorzugsweise mindestens das gleiche Volumen Wasser verwendet, rührt erforderlichenfalls und erhält eine stabile wäßrige Emulsion. The organosiloxane or the otherwise used chemical compound, the organic solvent and the emulsifier are mixed and one is obtained Dispersion or solution. The desired mixture is then added to this mixture Amount of water, preferably using at least the same volume of water, stir if necessary and obtain a stable aqueous emulsion.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen umfaßt alle Anwendungszwecke für Siloxanemulsionen; sie werden also beispielsweise als Formentrennemulsionen, Polieremulsionen für Autos Möbel u. dgl. benutzt. The field of application of the emulsions prepared according to the invention includes all uses for siloxane emulsions; so they will for example used as mold release emulsions, polishing emulsions for automobiles, furniture, and the like.

Herstellung der Emulgatoren a) Zunächst wird durch Erhitzen einer Mischung von tetramerem cyclischem Dimethylsiloxan, einem Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 und einer katalytischen Menge Natriumhydroxyd auf bekannte Weise ein Ester hergestellt, wobei während der Umsetzung das Wasser entfernt uurd. Die Analyse des Esters ergibt, daß er etwa 10 Gewichtsprozent - (C H3)2 Si 0-Einheiten aufweist und der Rest aus Polyäthylenglykol besteht. b) Gemäß a) wird ein Ester aus Polypropylenglykol des durchschnittlichen Molekulargewichtes von etwa 400 und cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan hergestellt. c) Gemäß a) wird durch Äquilibnerung von tetramerem Dimethylsiloxan und dem in a) venvendeten Polyäthylenglykol ein Ester hergestellt, der 10 Gewichtsprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 90 Gewichtsprozent Polyäthyleng]ykoleinheiten aufweist. Production of the emulsifiers a) First, by heating a Mixture of tetrameric cyclic dimethylsiloxane, a polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 and a catalytic amount Sodium hydroxide produced an ester in a known manner, with during the reaction the water removes uurd. Analysis of the ester reveals that it is about 10 percent by weight - Has (C H3) 2 Si 0 units and the remainder consists of polyethylene glycol. b) According to a) is an ester of polypropylene glycol of average molecular weight of about 400 and cyclic tetrameric dimethylsiloxane. c) According to a) is used by equilibrating tetrameric dimethylsiloxane and that in a) Polyethylene glycol made an ester containing 10 percent by weight of dimethylsiloxane units and 90 percent by weight polyethylene glycol units.

Die Anwendung und Wirksamkeit dieser Emulgatoren erhellen aus folgendem: Je ein Teil des Esters wird zu 4 Teilen Xylol, Toluol oder Perchloräthylen gegeben. Diese Mischungen gibt man jeweils zur gleichen Menge Wasser und sdüttelt heftig. Alle Proben ergeben gute Emulsionen. The use and effectiveness of these emulsifiers are evident from the following: One part each of the ester is added to 4 parts of xylene, toluene or perchlorethylene. These mixtures are each added to the same amount of water and shaken vigorously. All samples give good emulsions.

20 Teile des gemäß b) hergestellten Emulgators werden erfindungsgemäß zu 80 Teilen einer Lösung aus gleichen Teilen Xylol und einem flüssigen, harzartigen Organosiloxanmischpolymerisat aus 35 Molprozent Monophenyl-, 29 Molprozent Monomethyl-, 26 Molprozent Dinethyl-und 10 Molprozent Diphenylsiloxan gegeben. Die sich leicht bildende Dispersion dieser Stoffe wird in solcher Menge mit Wasser gemischt, daß 3 Teile Dispersion auf 1 Teil Wasser bis zu 1 Teil Dispersion je 100 Teile Wasser vorliegen, wobei man ohne Schwierigkeit auf übliche Art eine Emulsion erhält. 20 parts of the emulsifier prepared according to b) are according to the invention to 80 parts of a solution of equal parts of xylene and a liquid, resinous Organosiloxane copolymer made from 35 mol percent monophenyl, 29 mol percent monomethyl, 26 mole percent dinethyl and 10 mole percent diphenylsiloxane are added. Which easily forming dispersion of these substances is mixed with water in such an amount that 3 parts of dispersion to 1 part of water up to 1 part of dispersion per 100 parts of water are present, an emulsion being obtained without difficulty in the usual manner.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of aqueous emulsions from solutions of organopolysiloxanes of the general formula where R is an optionally halogenated monovalent hydrocarbon radical and n has an average value of 1 to 3 in water-immiscible organic solvents in the presence of emulsifiers, characterized in that the emulsifiers used are polyalkylene glycol esters of the dimethylsilicic acid series.

2. The method according to claim 1, characterized in that one PolyaWyleneglykoldimethylsilicic acid ester used, which consists of 5 to 95 mole percent (CHS) 2SiO and 95 to 5 mol percent polyalkylene glycol units.

Documents considered: German Patent No. 605973.